Настоящее изобретение относится к способу производства газа с высоким содержанием водорода, в частности синтез-газа для производства аммиака, метанола, диметилового эфира (DME), водорода и углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша. Конкретнее, данное изобретение относится к производству синтез-газа путем последовательного риформинга в радиационной печи, теплообменного риформинга и автотермического риформинга, при которых тепло, необходимое для реакции на этапе теплообменного риформинга, передается горячим синтез-газом, поступающим из зоны автотермического риформинга, и на этапе теплообменного риформинга добавляют охлаждающую среду.
Применение потока продукта - подвергнутого риформингу газа - в качестве источника тепла при теплообменном риформинге известно в данной области техники. В ЕР-А-0033128 и ЕР-А-0334540 раскрыты параллельные системы, в которых углеводородный материал вводится параллельно в радиационную печь и устройство теплообменного риформинга. Подвергнутый частичному риформингу газ из радиационной печи впоследствии используется в качестве источника тепла для реакций риформинга в устройстве теплообменного риформинга.
В других параллельных установках используется сочетание теплообменного риформинга и автотермического риформинга. В европейских заявках ЕР-А-0983963, ЕР-А-1106570 и ЕР-А-0504471 раскрыты способы, при которых углеводородное сырье подается параллельно в устройство теплообменного риформинга и устройство автотермического риформинга. Получаемый из устройства автотермического риформинга горячий синтез-газ используется в качестве теплообменной среды для реакций риформинга, протекающих в устройстве теплообменного риформинга.
Во многих случаях в процесс необходимо включить этап парового преобразования метана с применением радиационной печи. Таким образом, в других способах производства синтез-газа используется сочетание теплообменного риформинга, риформинга в радиационной печи и автотермического риформинга. В патенте США №4079017 раскрыт способ, при котором углеводородное сырье вводится параллельно в радиационную печь и устройство теплообменного риформинга. Потоки продуктов из обоих устройств риформинга объединяют и подают в устройство автотермического риформинга, а полученный из устройства автотермического риформинга газ используют в качестве источника тепла для устройства теплообменного риформинга.
В европейской заявке ЕР-А-0440258 нами раскрыт способ, в котором углеводородный материал вначале пропускают через первое устройство теплообменного риформинга с получением подвергнутого частичному риформингу потока. Затем подвергнутый частичному риформингу поток вводят параллельно в радиационную печь и второе устройство теплообменного риформинга. Потоки продукта из обоих устройств риформинга объединяют и вводят в устройство автотермического риформинга. Полученный газ из устройства автотермического риформинга используют в качестве источника тепла во втором устройстве теплообменного риформинга, а полученный газ из указанного второго устройства теплообменного риформинга используют в качестве источника тепла в первом устройстве теплообменного риформинга.
Из уровня техники также известны последовательные установки. В нашем патенте DK 148882 раскрыт способ получения синтез-газа, в котором углеводородное сырье пропускают через устройство теплообменного риформинга и устройство автотермического риформинга, а полученный из последнего газ используется в качестве источника тепла в устройстве теплообменного риформинга. В патентах США №4824658 и 6296679 (Фиг.2 в обоих источниках) раскрыт способ, в котором все углеводородное сырье вначале подается в устройство теплообменного риформинга, затем - в радиационную печь и, наконец, в устройство автотермического риформинга. Получаемый из устройства автотермического риформинга газ используют в качестве источника тепла для устройства теплообменного риформинга.
В патенте США US 4376717 и нашей заявке US 2009/0184293 раскрыт способ, в котором углеводородное сырье вначале пропускают через радиационную печь (трубчатое устройство риформинга); а затем подвергнутый частичному риформингу газ подвергают теплообменному риформингу и, наконец, автотермическому риформингу. Получаемый из последнего устройства газ используют в качестве источника тепла для теплообменного риформинга. Как раскрыто в заявке US 2009/0184293, нами обнаружено, что способ, при котором все углеводородное сырье пропускают через радиационную печь, устройство теплообменного риформинга и автотермического риформинга в последовательной системе, обеспечивает значительное снижение риска образования металлической пыли. В известных установках, в которых устройства теплообменного риформинга расположены параллельно или последовательно с радиационной печью или устройством автотермического риформинга, металлические детали устройства теплообменного риформинга испытывают воздействие низких температур, поскольку отходящий из устройства автотермического риформинга газ охлаждается при прохождении через устройство теплообменного риформинга. Соответственно, металлические детали устройства теплообменного риформинга оказываются в недопустимом диапазоне температур образования металлической пыли.
В японском патенте JP 59217605 раскрыто устройство, корпус которого содержит часть для реакции водяного газа с использованием СО и часть риформинга. Это устройство представляет собой компактный аппарат, способный производить водород из углеводородов. Тепло для реакции риформинга поступает из слоя катализатора горения.
Нами обнаружено, что способ, предусматривающий пропускание всего углеводородного сырья через радиационную печь, устройство теплообменного риформинга и устройство автотермического риформинга в последовательной установке и добавление охлаждающей среды в устройство теплообменного риформинга отдельно от технологического газа, подаваемого в это устройство риформинга, позволяет не только значительно снизить риск образования металлической пыли, но и существенно уменьшить стоимость устройства теплообменного риформинга. Несмотря на то, что теплообменный риформинг является эндотермическим процессом и требует постоянного подвода энергии, добавление охлаждающей среды, предпочтительно пара, в устройство теплообменного риформинга создает холодный край металлических деталей устройства риформинга, что позволяет построить относительно холодную опору для труб в реакторе. В то же время, поток пара является достаточно низким, так что части реактора, контактирующие с охлажденным газом из устройства автотермического риформинга (или вторичного риформинга), все еще имеют температуру, при которой возможность образования металлической пыли уменьшена или устранена. Таким образом, преимущество поддержания температуры труб для риформинга выше уровня или близко к уровню образования металлической пыли сохраняется при одновременном обеспечении низкой температуры края, что позволяет использовать опоры труб. Это позволяет использовать материалы, которые не предназначены специально для того, чтобы быть устойчивыми к образованию металлической пыли. При этом рабочие характеристики риформинга не ухудшаются.
Таким образом, как определено в п.1, нами предложен способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий в себя следующие этапы:
(а) риформинг углеводородного сырья путем добавления пара к этому сырью для образования углеводородно-паровой смеси, прохождение указанной углеводородно-паровой смесью первого этапа риформинга в радиационной печи, снабженной множеством катализаторных труб, нагреваемых горелками, расположенными внутри радиационной печи, и вывод потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(b) прохождение подвергнутым частичному риформингу потоком из радиационной печи второго этапа риформинга в устройстве теплообменного риформинга, снабженном множеством катализаторных труб, находящихся в непрямой теплопроводящей взаимосвязи, по меньшей мере, с частью горячего выходящего потока синтез-газа этапа (с), и вывод из устройства теплообменного риформинга охлажденного выходящего потока синтез-газа и выходящего потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(c) прохождение потоком подвергнутых частичному риформингу углеводородов из устройства теплообменного риформинга этапа автотермического риформинга (ATR) с неподвижным слоем катализатора или этапа частичного окисления (РОх), необязательно с неподвижным слоем катализатора, и вывод горячего выходящего потока синтез-газа, по меньшей мере часть которого используется в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга этапа (b),
отличающийся тем, что этот способ дополнительно включает добавление охлаждающей среды в устройство теплообменного риформинга этапа (b).
Конкретные варианты осуществления изобретения определены в зависимых пунктах 2-10 формулы изобретения.
Термин "катализаторные трубы" означает трубы, заполненные частицами катализатора, которые образуют неподвижный слой, или, в частном случае радиационной печи, трубы, в которых катализатор удерживается в виде покрытия или нанесен в качестве покрытия на фольгу, расположенную на внутреннем периметре трубы, либо трубы, на которые катализатор нанесен в виде покрытия или внутри которых расположены пропитанные катализатором структурные элементы, такие как монолиты.
Термин "в непрямой теплопроводящей взаимосвязи" означает отсутствие прямого контакта между катализатором и теплоносителем и, таким образом, между потоком, проходящим через катализатор, и теплоносителем, поскольку они разделены металлической стенкой, т.е. стенкой трубы, содержащей катализатор.
Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что при производстве аммиака стадия автотермического риформинга (ATR) по существу представляет собой этап вторичного риформинга.
В некоторых случаях этап частичного окисления (РОх) осуществляют без применения катализатора, однако, предпочтительно, частичное окисления (РОх) осуществляется с использованием неподвижного слоя катализатора.
Предпочтительно, в связи с вышеизложенным и одним или несколькими из приведенных ниже вариантов осуществления, способ дополнительно включает добавление охлаждающей среды непосредственно в несущую конструкцию труб устройства теплообменного риформинга.
Термин "несущая конструкция труб" означает конструкцию, непосредственно контактирующую с внешней поверхностью катализаторных труб и механически удерживающую эти трубы внутри устройства риформинга. Далее несущая конструкция труб может также называться трубной решеткой.
Соответственно, охлаждающую среду вводят в точке реактора, в которой она может вступить в прямой контакт с металлическими деталями трубной решетки и, одновременно, с внешними металлическими частями каталитических труб, пересекающими трубную решетку. Как правило, несущая конструкция труб (трубная решетка) расположена в верхней части устройства теплообменного риформинга. Охлаждающая среда заполняет верхнюю камеру устройства риформинга, расположенную над несущей конструкцией труб, и конструкция, таким образом, охлаждается.
Предпочтительно, в связи с одним или несколькими из указанных выше или ниже вариантов осуществления, способ дополнительно включает смешивание охлаждающей среды в устройстве теплообменного риформинга с подвергнутым частичному риформингу потоком из радиационной печи (первой стадии риформинга этапа (а)).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления, в связи с приведенными выше или ниже вариантами осуществления, охлаждающей средой является пар. Предпочтительно, пар получают из пара, добавляемого к углеводородному сырью на первой стадии риформинга этапа (а).
Таким образом, в соответствии с изобретением возможно также отводить часть технологического пара от входа устройства первичного риформинга к расположенному ниже по потоку устройству теплообменного риформинга. Пар подают в устройство теплообменного риформинга таким образом, чтобы он охлаждал опору труб перед смешиванием с подаваемым в устройство риформинга газом. Это означает создание холодного края устройства риформинга, что позволяет построить механически устойчивую опору для труб. Как правило, несущая конструкция труб испытывает воздействие температур около 770°С, что требует использования дорогих материалов, таких как инконель (Inconel). Несущая конструкция труб не контактирует с агрессивным газом и может быть изготовлена из недорогих материалов, например материалов, отличных от инконеля (Inconel), поскольку температура несущей конструкции труб может быть значительно снижена, например до 400-450°С.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения пар, используемый для охлаждения, фактически смешивается с технологическим газом (углеводородно-паровая смесь), проходящим через катализаторные трубы устройства теплообменного риформинга, и тем самым принимает участие в реакции парового риформинга для получения синтез-газа. Общее отношение пар/углерод в процессе риформинга не меняется, и показатель остаточного (непреобразованного) метана сохраняется от этапа риформинга (до любого последующего процесса ниже по потоку, например синтеза аммиака).
Также неожиданно оказалось, что путем добавления охлаждающей среды, предпочтительно пара, в эндотермический реактор (устройство теплообменного риформинга), для которого в ином случае требуется подвод тепла для поддержания реакции риформинга, удается получить усовершенствованный способ, причем простым и элегантным путем. Эксплуатируя устройство теплообменного риформинга вне диапазона образования металлической пыли и создавая холодный край устройства риформинга, можно использовать относительно холодную опору труб, и при этом устройство риформинга будет по-прежнему находиться в диапазоне температур, при которых образование металлической пыли исключено или значительно уменьшено. Кроме того, в этом случае для изготовления металлических деталей можно использовать материалы, не обладающие высокой устойчивостью к образованию металлической пыли, что сокращает стоимость материалов для устройства риформинга по сравнению с устройствами теплообменного риформинга, работающими в диапазоне образования металлической пыли. Более того, поскольку добавляемый в устройство теплообменного риформинга пар смешивается с газом-реагентом в катализаторных трубах, процесс обладает дополнительной гибкостью в плане добавления пара для реакции риформинга без влияния на общее отношение пара/углерода при производстве синтез-газа. При высоких значениях отношения пар/углерод необходимо использовать трубы большого диаметра, а передача некоторой части пара, используемого в первичном риформинге, как правило, 25% или менее от общего потока пара, позволяет использовать трубы меньшего диаметра, что, в свою очередь, снижает капитальные затраты.
В настоящем изобретении используются некоторые преимущества, указанные в нашей заявке US 2009/0184293: снижение температуры на выходе катализаторных труб в радиационной печи позволяет использовать катализаторные трубы с меньшей проектной температуры, а значит и снизить стоимость по сравнению с обычными установками. В соответствии с изобретением нижняя часть труб устройства риформинга в радиационной печи определенным образом заменяется устройством теплообменного риформинга, расположенным последовательно с радиационной печью. Это позволяет проектировать трубы риформинга в радиационной печи со значительно более низкой проектной температурой. Радиационная печь является самой горячей частью устройства риформинга и, следовательно, определяет конструкцию. На входе устройства автотермического риформинга с подачей кислорода (вторичного риформинга) температура газа, поступающего непосредственно из радиационной печи, как правило, составляет около 800°С или выше, чтобы обеспечить малый показатель остаточного метана.
Благодаря данному изобретению температура на входе устройства автотермического риформинга около 800°С может достигаться не только за счет радиационной печи, но и за счет устройства теплообменного риформинга, следующего сразу за радиационной печью. Это означает, что температура на выходе радиационной печи ниже, например около 770°С или ниже, по сравнению с вариантом использования только радиационной печи, температура на выходе которой в этом случае составляет 800°С или выше. Устройство теплообменного риформинга доводит температуру риформинга до требуемого уровня. Тепло, необходимое для риформинга в устройстве теплообменного риформинга, поступает путем теплообмена с технологическим газом, выходящим из устройства автотермического риформинга, т.е. вторичного риформинга или частичного окисления (РОх). Снижение проектной температуры труб устройства риформинга позволяет проектировать радиационную печь для работы под значительно большим давлением (55-80 бар) по сравнению с известными установками (25-45 бар). Повышенное давление обычно необходимо для увеличения производительности установки, хотя термодинамика реакции парового риформинга обеспечивает более низкую степень преобразования метана. В случае синтеза аммиака или метанола работа радиационной печи под высоким давлением, например, до 80 бар и, следовательно, подача синтез-газа под более высоким давлением в область синтеза аммиака или метанола является преимуществом, поскольку в этом случае требуется меньшее повышение давления между зоной синтез-газа и зоной синтеза аммиака/метанола.
Этап автотермического риформинга может осуществляться с использованием воздуха (21 об.% кислорода) или обогащенного воздуха, т.е. газа, содержащего от 30 до 70 об.% O2, более предпочтительно - от 40 до 50 об.% O2 для получения синтез-газа для производства аммиака. Охлажденный синтез-газ, выходящий из теплообменного реактора, может, таким образом, быть подвергнут реакции монооксида углерода с паром для повышения содержания водорода, удаления углекислого газа и метанирования с целью получения синтез-газа с необходимым для последующего синтеза аммиака соотношением водорода и азота.
При производстве синтез-газа, например, для производства водорода или метанола этап автотермического риформинга может осуществляться с использованием газа, содержащего не менее 70 об.% кислорода, предпочтительно - 100 об.% кислорода, подаваемого из специальных воздухоразделительных установок.
В принципе желательно избегать использования радиационной печи и производить синтез-газа только с применением устройств теплообменного риформинга и автотермического риформинга. С учетом того, что мощности предприятий по производству аммиака постоянно растут и объемы производства на новых предприятиях составляют 4000 тонн в сутки или даже больше, в данной области складывается тенденция отказа от использования радиационных печей и применения только каталитических, использующих кислород средств производства синтез-газа, например автотермического риформинга (ATR) или частичного окисления (РОх). Тем не менее, в соответствии с настоящим изобретением обнаружено, что использование радиационной печи является выгодным, поскольку позволяет повысить производительность установки. Использование радиационной печи наряду с теплообменным риформингом и автотермическим риформингом становится особенно актуальным, когда на этапе автотермического риформинга подается воздух, как это обычно бывает при получении синтез-газа для производства аммиака. При отсутствии радиационной печи в устройство автотермического риформинга необходимо подавать обогащенный воздух (согласно приведенному выше определению), зачастую воздух, содержащий от 70 до 100 об.% О2, с целью получения достаточного тепла в ATR. Это связано с высокими затратами не только в плане эксплуатационных расходов, но и капиталовложений, необходимых для строительства специальных воздухоразделительных установок.
Подаваемый на этапе автотермического риформинга кислород преобразуется путем сжигания с некоторой частью выходящего из устройства теплообменного риформинга газа. Поскольку реакции горения является экзотермической, температура в ATR повышается до около 1000-1050°С, и эта температура является температурой газа, выходящего из этого устройства риформинга. В соответствии с данным изобретением весь поток также проходит через стадию автотермического риформинга, причем этот поток содержит подаваемое углеводородное сырье, а не только его часть, как в известных процессах параллельной подачи. В результате удается получить минимально возможный показатель остаточного метана, так как все сырье подвергается воздействию самой высокой температуры риформинга.
Молярное отношение пара к углероду (отношение S/C) в углеводородно-паровой смеси на входе радиационной печи, как правило, находится в диапазоне от 1,5 до 3, чтобы предотвратить нежелательное поступление метана из областей риформинга. Для получения синтез-газа для производства аммиака подходящее отношение S/C равно 3. Меньшие значения S/C, такие как 2 или 2,5, способствуют снижению массового потока процесса и, таким образом, позволяют использовать оборудование меньшего размера. Однако показатель остаточного метана после ATR возрастает и становится сложнее поддерживать подходящую разность температур между температурой на выходе радиационной печи и температурой Будуара газа или равновесной температурой для восстановления СО. Это температуры, ниже которых газ, содержащий монооксид углерода, может вступать в реакцию Будуара с образованием углерода: 2СО=С+CO2 или реакцию восстановления СО: СО+H2=С+H2O. Если парциальное давление монооксида углерода высокое и газ контактирует с поверхностью металла при температуре ниже температуры Будуара или температуры восстановления СО, указанные выше реакции катализируются поверхностью металла. Если температура газа, поступающего в устройство теплообменного риформинга, настолько мала, что температура металла опускается ниже температуры Будуара или температуры восстановления СО, может происходить крайне нежелательное отложение углерода на поверхности металла и/или образование металлической пыли. Данное изобретение позволяет снизить температуру газа на выходе радиационной печи, в то время как температура остается достаточно высокой для того, чтобы быть вне диапазона образования металлической пыли в устройстве теплообменного риформинга. Одновременно с этим можно осуществлять процесс с отношением S/C 2,5 или даже ниже при допустимом уровне содержания остаточного метана, т.е. ниже около 0,4 моль% сухого вещества СН4, в газе (синтез-газе), выходящем из зоны автотермического риформинга, при получении синтез-газа для производства аммиака.
В соответствии с данным изобретением, по меньшей мере часть горячего газа, выходящего из устройства автотермического риформинга, используют в качестве источника тепла для устройства теплообменного риформинга. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, в связи с приведенными выше или ниже вариантами осуществления, весь горячий синтез-газ, выходящий из зоны автотермического риформинга (этап (с)), используется в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга.
В связи с одним или несколькими из указанных выше или ниже вариантов осуществления, устройство теплообменного риформинга предпочтительно выбирают из байонетного трубчатого реактора, кожухотрубного теплообменника и реактора с двойными трубами, в котором катализатор расположен внутри двойных труб, снаружи двойных труб и как снаружи, так и внутри двойных труб, соответственно.
В конкретном варианте осуществления с использованием байонетного трубчатого реактора, по меньшей мере, одна из катализаторных труб (трубка риформинга) в этом устройстве риформинга представлена в форме внешней и внутренней трубы, где внешняя труба имеет U-образную форму и содержит катализатор риформинга, а внутренняя труба расположена концентрически и служит для вывода отходящего потока подвергнутого частичному риформингу углеводорода из внешней трубы, внешняя труба концентрически окружена гильзой, расположенной на расстоянии от внешней трубы и предназначенной для передачи горячего отходящего потока от устройства автотермического риформинга (или вторичного риформинга) в непрямой теплопроводящей взаимосвязи с реагирующим сырьем в наружной трубе путем пропускания горячего отходящего потока в пространстве между гильзой и наружной трубой.
В случае байонетного трубчатого реактора пар в камере смешивается за пределами катализаторных труб. Пар непосредственно контактирует с трубчатой структурой, охватывает часть всех катализаторных труб, проходящих через трубчатую структуру, проникает в трубчатую структуру через, например, отверстие рядом с катализаторной трубой и смешивается с подаваемым газом. Комбинированный газ поступает в верхнюю часть катализаторных труб и перемещается вниз, внутрь катализаторных труб. Под действием высокого давления пара в камере пар поступает в катализаторные трубы и, таким образом, участвует в реакции риформинга.
В случае, если устройство теплообменного риформинга представляет собой кожухотрубный теплообменник, предпочтительно, чтобы подвергнутый частичному риформингу поток, выходящий из катализаторных труб в устройстве теплообменного риформинга, подавался в устройство автотермического риформинга (или вторичного риформинга), а горячий отходящий газ из устройства автотермического риформинга проходил через сторону кожуха устройства теплообменного риформинга для непрямого нагрева реакций риформинга, протекающих в катализаторных трубах.
В случае, если устройство теплообменного риформинга представляет собой реактор с двойными трубами, в котором катализатор расположен внутри двойных труб, катализатор расположен снаружи двойных труб, и катализатор расположен как снаружи, так и внутри двойных труб, отходящий газ стадии автотермического риформинга проходит через кольцевую область двойных труб, а газ, подлежащий дальнейшему риформингу, пропускается через катализатор, расположенный внутри двойных труб и при необходимости также и снаружи двойных труб. Двойная труба по существу представляет собой структуру из двух расположенных по существу концентрически труб. Пространство между стенками труб определяет кольцевую область, через которую протекает теплообменная среда, в этом случае - поступающая из зоны автотермического риформинга (или вторичного риформинга).
В частности, в случае, когда устройство теплообменного риформинга представляет собой реактор с двойными трубами с катализатором, расположенным внутри двойных труб, такие катализаторные трубы могут иметь форму одной катализаторной трубы, окруженной гильзой или металлическим кожухом, расположенным на расстоянии от катализаторной трубы и создающим кольцевую область, через которую может проходить теплоноситель. Такая гильза или металлический кожух не обязательно должны быть частью катализаторной трубы как таковой, а служат для создания кольцевой области. В устройстве риформинга такого типа пар, вместо того, чтобы охватывать все трубы, как в байонетном трубчатом реакторе, просто поступает в каждую катализаторную трубу через отверстия в трубе, например прорези, расположенные по длине верхней части катализаторных труб. Пар смешивается с газом, подаваемым в верхнюю часть труб внутри катализаторных труб, чтобы участвовать в реакции риформинга, протекающей ниже по потоку, где комбинированный газ контактирует с катализатором.
В еще одном варианте осуществления способа, в связи с указанными выше или ниже вариантами осуществления изобретения, способ дополнительно включает прохождение углеводородным сырьем адиабатического этапа, предшествующего риформингу, перед осуществлением указанного первого этапа риформинга в радиационной печи. При снижении температуры на выходе труб риформинга радиационной печи повышается вероятность деактивации катализатора риформинга в радиационной печи из-за присутствия серы. Добавление предшествующего риформингу этапа в виде адиабатического риформинга путем пропускания через неподвижный слой катализатора прериформинга, такого как катализатор на основе никеля, позволяет удалить остаточную серу из углеводородного сырья. Благодаря этому удается избежать отравления расположенного ниже по потоку катализатора в радиационной печи и других последующих зонах, например реакции СО и пара. На предшествующем риформингу этапе удаляют серу и получают газ, содержащий только СН4, H2, CO, CO2 и Н2О, который является идеальным углеводородным сырьем для последующих этапов риформинга. Углеводородное сырье обычно смешивают с технологическим паром перед подачей в область адиабатического предшествующего риформингу этапа, благодаря чему в особенности высшие углеводороды, такие как сжиженный нефтяной газ (LPG) или нафта, преобразуются в оксиды углерода и метан.
В еще одном варианте осуществления, в связи с одним или несколькими из указанных выше вариантов, охлажденный после передачи тепла для реакций риформинга в теплообменном реакторе синтез-газа из зоны автотермического риформинга (как указано в зависимом пункте 9 формулы изобретения) далее обрабатывается в соответствии с конечным использованием путем преобразования выходящего синтез-газа в синтез-газ для производства аммиака, синтез-газ для производства метанола, синтез-газ для производства DME, синтез-газа для производства углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша или водород.
В целом, способ согласно данному изобретению обеспечивает следующие преимущества:
- cнижение обязательной нагрузки устройства первичного риформинга, позволяющее уменьшить его размеры;
- cнижение проектной температуры в устройстве первичного риформинга, позволяющее использовать трубы с меньшей толщиной стенок;
- весь поток технологического газа проходит через устройство вторичного риформинга, благодаря чему удается поддерживать низкий показатель остаточного метана. В производстве аммиака это снижает необходимую очистку в цикле синтеза аммиака;
- удешевление строительных материалов и устройства теплообменного риформинга;
- возможность повышения давления на входе (более высокое давление в области подготовки синтез-газа);
- повышение энергоэффективности, связанное с удалением CO2;
- уменьшение размера труб.
На прилагаемом чертеже изображена технологическая схема согласно варианту осуществления изобретения, включающая паровой риформинг в радиационной печи, теплообменный риформинг и автотермический риформинг, которые осуществляются последовательно. Устройством теплообменного риформинга является байонетный трубчатый реактор.
Поток десульфурированного и подогретого природного газа 1 смешивается с потоком 2, содержащим большую часть пара, используемого в процессе, для получения углеводородно-паровой смеси 3 с отношением S/C 2,5. Поток углеводородного сырья 3 подается в радиационную печь 20 с расположенными в ней рядом горелок 21 и заполненными катализатором трубами 22. Подвергнутый частичному риформингу углеводородный поток 4, имеющий температуру 770°С, выводится из радиационной печи 20 и передается в устройство теплообменного риформинга 23, внутри которого расположен ряд катализаторных труб 24 байонетного типа, содержащих катализатор риформинга. Оставшуюся часть технологического пара подают в качестве охлаждающей среды 9 при 380°С в устройство теплообменного риформинга 23 перед смешиванием с подвергнутым частичному риформингу газом внутри катализаторных труб 24. Углеводородный поток 4 смешивается с потоком 9, который использовался в качестве охлаждающей среды (охлаждающего газа) до смешивания. Полученную смесь подвергают дальнейшему преобразованию при прохождении через заполненные катализатором трубы с нагреванием, обеспечиваемым получаемым потоком газа 7 с температурой около 1030°С из устройства автотермического риформинга 25, и выводят через внутреннюю трубу в виде подвергнутого частичному риформингу потока 5 при 825°С. Поток технологического газа 5 из устройства теплообменного риформинга подается в устройство автотермического риформинга 25, внутри которого расположен неподвижный слой катализатора 26. В устройстве автотермического риформинга подаваемый поток 5 взаимодействует с потоком 6 окислителя, такого как воздух, обогащенный кислородом воздух или чистый кислород. Выводят горячий отходящий поток синтез-газа 7 с температурой около 1030°С. Этот полученный газовый поток 7 содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, а также остаточные количества метана, водяного пара и инертных газов в виде азота и аргона, которые попали туда с потоком окислителя 6. После передачи тепла устройству теплообменного риформинга поток охлажденного газа 8, имеющего температуру 790°С и содержащего синтез-газ, отводится для дальнейшей обработки в качестве синтез-газа для производства аммиака, синтез-газа для производства метанола/DME и углеводородного синтеза Фишера-Тропша или для производства водорода.
Признаки изобретения
1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий в себя следующие этапы:
(а) риформинг углеводородного сырья путем добавления пара к этому сырью для образования углеводородно-паровой смеси, прохождение указанной углеводородно-паровой смесью первого этапа риформинга в радиационной печи, снабженной множеством катализаторных труб, нагреваемых горелками, расположенными внутри радиационной печи, и вывод потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(b) прохождение подвергнутым частичному риформингу потоком из радиационной печи второго этапа риформинга в устройстве теплообменного риформинга, снабженном множеством катализаторных труб, находящихся в непрямой теплопроводящей взаимосвязи, по меньшей мере, с частью горячего выходящего потока синтез-газа этапа (с), и вывод из устройства теплообменного риформинга охлажденного выходящего потока синтез-газа и выходящего потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(c) прохождение потоком подвергнутых частичному риформингу углеводородов из устройства теплообменного риформинга этапа автотермического риформинга (ATR) с неподвижным слоем катализатора или этапа частичного окисления (РОх) и вывод горячего выходящего потока синтез-газа, по меньшей мере часть которого используется в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга этапа (b);
отличающийся тем, что этот способ дополнительно включает добавление охлаждающей среды в устройство теплообменного риформинга этапа (b).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ включает добавление охлаждающей среды непосредственно в несущую конструкцию труб устройства теплообменного риформинга.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что способ дополнительно включает смешивание охлаждающей среды в устройстве теплообменного риформинга с подвергнутым частичному риформингу потоком из радиационной печи.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что охлаждающей средой является пар.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пар получают из пара, добавляемого к углеводородному сырью на первой стадии риформинга этапа (а).
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что весь выходящий горячий синтез-газ этапа (с) используется в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга этапа (b).
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что
- поток подвергнутых частичному риформингу углеводородов имеет температуру от 700°С до 840°С, предпочтительно от 750°С до 790°С;
- температура охлаждающей среды составляет от 340°С до 420°С, предпочтительно от 370°С до 390°С;
- поток подвергнутых частичному риформингу углеводородов имеет температуру от 745°С до 905°С, предпочтительно от 800°С до 850°С;
- выходящий поток горячего синтез-газа имеет температуру от 930°С до 1130°С, предпочтительно от 1000°С до 1060°С
- и выходящий охлажденный синтез-газ имеет температуру от 710°С до 870°С, предпочтительно от 750°С до 810°С.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что устройство теплообменного риформинга выбирают из байонетного трубчатого реактора, кожухотрубного теплообменника и реактора с двойными трубами, в котором катализатор расположен внутри двойных труб, снаружи двойных труб и как снаружи, так и внутри двойных труб.
9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий прохождение углеводородным сырьем адиабатического этапа, предшествующего риформингу, перед осуществлением указанного первого этапа риформинга в радиационной печи.
10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий преобразование выходящего синтез-газа стадии (b) в синтез-газ для производства аммиака, синтез-газ для производства метанола, синтез-газ для производства DME, синтез-газ для производства углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша или водород.
ПРИМЕР
В таблице 1 приведены значения температуры стенок катализаторной трубы длиной 6 м байонетного типа, содержащей внутреннюю трубу, наружную трубу и гильзу, как описано выше, в устройстве теплообменного риформинга, обрабатывающем 386000 нм3/ч технологического газа из радиационной печи и работающем под давлением 37 бар (ман.) в процессе, изображенном на прилагаемом чертеже. Отношение S/C в смеси углеводородов и пара на входе в радиационную печь составляет 2,5. В ATR подается технологический воздух с содержанием кислорода 21 об.%. Температура газа на выходе радиационной печи составляет 770°С, а температура выходящего из ATR газа равна 1029°С. В нижней части катализаторной трубы температура стенки составляет 897°С, а по мере того, как синтез-газ из ATR охлаждается при прохождении через устройство теплообменного риформинга, температура стен катализаторной трубы снижается. В верхней части трубы, где синтез-газ покидает теплообменный реактор, температура синтез-газа снизилась до 789°С, а температура стенки трубы уменьшилась до 782°С. Тем не менее, эта температура стенки достаточно высока, чтобы находиться вне диапазона температур, при которых возникает риск образования металлической пыли (до 750°С). В верхней части устройства риформинга, которая является самой холодной, трубы обычно испытывают воздействие температуры 770°С. Часть технологического пара, около 40 т/ч, что соответствует 18,5 об.% общего объема пара, используемого в процессе, обходит стадию первичного риформинга и добавляется в устройство теплообменного риформинга отдельно, как поток 9. Таким образом, трубная решетка испытывает воздействие температуры 425°С, что позволяет применять более дешевые материалы в конструкции устройства теплообменного риформинга, причем без отрицательного влияния на рабочие характеристики. 623000 нм3/ч синтез-газа покидает ATR, а также устройство теплообменного риформинга, направляется в расположенные ниже по потоку этапы обработки с показателем остаточного метана 0,22% мол. сухого вещества. Обычно показатель остаточного метана ниже около 0,4% мол. сухого вещества считается низким.
Изобретение относится к способу получения синтез-газа из углеводородного сырья. Способ включает последовательное пропускание углеводородного сырья через радиационную печь, устройство теплообменного риформинга и устройство автотермического риформинга, при этом газ, выходящий из устройства автотермического риформинга, используют в качестве источника тепла для реакций риформинга, протекающих в устройстве теплообменного риформинга, а в устройство теплообменного риформинга подают охлаждающую среду. Изобретение обеспечивает снижение проектной температуры в устройстве первичного риформинга, что позволяет использовать трубы с меньшей толщиной стенок, удешевление устройства теплообменного риформинга, возможность повышения давления на выходе и повышение энергоэффективности. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий в себя следующие этапы:
(a) риформинг углеводородного сырья путем добавления пара к указанному сырью для образования углеводородно-паровой смеси, пропускание указанной углеводородно-паровой смеси через первый этап риформинга в радиационной печи, снабженной множеством катализаторных труб, нагреваемых горелками, расположенными внутри радиационной печи, и вывод потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(b) пропускание подвергнутого частичному риформингу потока из радиационной печи через второй этап риформинга в устройстве теплообменного риформинга, снабженном множеством катализаторных труб, находящихся в косвенной теплопроводящей взаимосвязи, по меньшей мере, с частью горячего выходящего потока синтез-газа этапа (c), и вывод из устройства теплообменного риформинга охлажденного выходящего потока синтез-газа и выходящего потока подвергнутых частичному риформингу углеводородов;
(c) пропускание потоком подвергнутых частичному риформингу углеводородов из устройства теплообменного риформинга через этап автотермического риформинга с неподвижным слоем катализатора или этап частичного окисления и вывод горячего выходящего потока синтез-газа, по меньшей мере часть которого используют в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга этапа (b);
отличающийся тем, что он дополнительно включает введение охлаждающей среды в устройство теплообменного риформинга этапа (b).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает введение охлаждающей среды непосредственно в несущую конструкцию труб устройства теплообменного риформинга.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает смешивание охлаждающей среды в устройстве теплообменного риформинга с подвергнутым частичному риформингу потоком из радиационной печи.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что охлаждающей средой является пар.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пар получают из пара, добавляемого к углеводородному сырью на первой стадии риформинга этапа (a).
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что весь выходящий горячий синтез-газ этапа (c) используют в качестве теплоносителя в устройстве теплообменного риформинга этапа (b).
7. Способ согласно п.1 или 2, отличающийся тем, что
- поток подвергнутых частичному риформингу на этапе (a) углеводородов имеет температуру от 700°C до 840°C, предпочтительно от 750°C до 790°C;
- температура охлаждающей среды составляет от 340°C до 420°C, предпочтительно от 370°C до 390°C;
- поток подвергнутых частичному риформингу на этапе (b) углеводородов имеет температуру от 745°C до 905°C, предпочтительно от 800°C до 850°C;
- выходящий поток горячего синтез-газа имеет температуру от 930°C до 1130°C, предпочтительно от 1000°C до 1060°C;
- и выходящий охлажденный синтез-газ имеет температуру от 710°C до 870°C, предпочтительно от 750°C до 810°C.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что устройство теплообменного риформинга выбирают из байонетного трубчатого реактора, кожухотрубного теплообменника и реактора с двойными трубами, в котором катализатор расположен внутри двойных труб, снаружи двойных труб и как снаружи, так и внутри двойных труб.
9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает пропускание углеводородного сырья через адиабатический этап, предшествующий риформингу, перед осуществлением указанного первого этапа риформинга в радиационной печи.
10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выходящий синтез-газ стадии (b) используют для производства аммиака, метанола, диметилового эфира, углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша или водорода.
| Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
| US 4376717 A, 15.03.1983 | |||
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ | 2000 |
|
RU2261756C2 |
