СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА И АММИАКА Российский патент 2022 года по МПК C07C29/151 C01C1/04 C01B3/02 C01B3/38 C07C31/04 

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения метанола и аммиака.

Метанол и аммиак являются важными промежуточными продуктами химической реакции, которые широко применяются в промышленности. Способы совместного получения аммиака и метанола, как правило, включают в себя стадию парового риформинга углеводородного сырья, такого как природный газ, с целью получения синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода (монооксид углерода и диоксид углерода), которые могут быть преобразованы в желаемые продукты. Известен способ совместного получения метанола и аммиака с использованием комбинации парового риформинга и автотермического риформинга. Например, в патенте WO2014187621 (A1) описан способ совместного получения аммиака, карбамида и метанола из природного газа, включающий в себя стадии (а) получения синтез-газа путем одновременной подачи природного газа в установку автотермического риформинга (ATR) и в установку парового риформинга метана (SMR), причем эти две установки риформинга работают параллельно, (b) подачи воздуха в воздухоразделительную установку (ВРУ), в которой воздух разделяется на кислород, который подается в ATR, и азот, (c) подвержения синтез-газа из SMR конверсии водяного газа, (d) удаления диоксида углерода из синтез-газа со стадии (с) и его подачи в процесс синтеза карбамида в установке синтеза карбамида, (е) объединения обогащенного водородом газа со стадии (d) с азотом со стадии (b), удаления каталитических ядов из этих газов и подачи газовой смеси в процесс синтеза аммиака в установке синтеза аммиака, (f) необязательно удаления части диоксида углерода из синтетического газа из ATR на стадии (а) и его подачи в процесс синтеза карбамида в установке синтеза карбамида и (g) подачи синтетического газа со стадии (f) в установку синтеза метанола, причем синтез-газ со стадии (а) может подаваться либо из выхода установки ATR на выход установки SMR, расположенной выше по потоку относительно стадии конверсии, либо другим путем.

Необходимо повысить эффективность и снизить стоимость строительства и эксплуатационные расходы способов совместного получения метанола и аммиака.

Заявитель обнаружил, что проблемы способов предшествующего уровня техники можно преодолеть путем совместного применения парового риформинга для получения обогащенного водородом синтез-газа для синтеза метанола, автотермического риформинга для получения синтез-газа для синтеза аммиака и применения водородсодержащего продувочного потока из процесса синтеза метанола для регулирования содержания водорода в синтез-газе для синтеза аммиака.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ совместного получения метанола и аммиака, включающий в себя стадии: (a) формирования первого потока синтез-газа путем взаимодействия первой части углеводородного сырья и пара в установке парового риформинга, (b) формирования второго потока синтез-газа параллельно первому потоку синтез-газа путем взаимодействия второй части углеводородного сырья с кислородсодержащим газом и паром в установке автотермического риформинга, (c) синтеза метанола из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, и (d) синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, причем продувочный поток, содержащий водород, извлекают из стадии синтеза метанола (с), а часть потока продувочного газа подают в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ на стадии (b).

В изобретении дополнительно предложена система для совместного получения метанола и аммиака, содержащая: (i) источник углеводородного сырья, (ii) установку парового риформинга, выполненную с возможностью риформинга первой части углеводородного сырья и пара с образованием первого потока синтеза газа,

(iii) установку автотермического риформинга, выполненную с возможностью риформинга второй части углеводородного сырья с применением кислородсодержащего газа и пара с образованием второго потока синтеза газа,

(iv) установку по производству метанола, предназначенную для синтеза метанола из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, (v) установку по производству аммиака, предназначенную для синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, и (vi) трубопровода для извлечения продувочного газа контура синтеза метанола, который обеспечивает подачу части продувочного газа контура синтеза метанола из установки по производству метанола в установку автотермического риформинга и/или второй поток синтез-газа.

Заявленный способ обеспечивает более эффективное использование продувочного газа контура синтеза метанола, чем известные способы.

Углеводородное сырье предпочтительно представляет собой обогащенный метаном газ, содержащий > 80 об.% метана. К таким газам относятся природный газ, метан угольных пластов и попутный газ, а также очищенный биогаз. Углеводородное сырье предпочтительно представляет собой природный газ. Природный газ может подаваться в процесс под давлением в диапазоне 10–80 бар абс.

При необходимости углеводородное сырье может быть десульфировано перед установкой парового риформинга и установкой автотермического риформинга. Углеводородное сырье предпочтительно подвергают десульфированию, а затем разделяют на первую часть и вторую часть. Предпочтительно применяют одну установку десульфирования. Установка десульфирования может содержать слой катализатора гидродесульфирования (HDS), за которым следует один или более слоев адсорбента сероводорода. Подходящие катализаторы HDS имеются в продаже и, как правило, представляют собой нанесенные на подложку катализаторы из молибдата или вольфрамата кобальта или никеля или промотированные никелем и медью цинкооксидные катализаторы. Подходящие адсорбенты сероводорода имеются в продаже и обычно содержат оксид цинка. Для гидродесульфирования в углеводородное сырье добавляют небольшое количество водородсодержащего газа. Водородсодержащий газ может представлять собой любой подходящий водородсодержащий газ, имеющий достаточное количество водорода для поддержания реакций HDS, а в настоящем способе может подходящим образом представлять собой часть обогащенного водородом потока газа. Подходящие рабочие условия для катализатора HDS и адсорбентов сероводорода представляют собой температуры в диапазоне от 250 до 400°C и давления в диапазоне от 30 до 80 бар абс, при этом содержание водорода в сырьевом газе для катализатора HDS предпочтительно находится в диапазоне 2–5 об.%.

Углеводородное сырье, предпочтительно после какого-либо десульфирования, разделяют с применением любых подходящих средств на первую часть и вторую часть. Первая часть реагирует с паром в установке парового риформинга с образованием первого потока синтез-газа. Вторая часть параллельно реагирует с кислородсодержащим газом в установке автотермического риформинга с образованием второго потока синтез-газа. Части, подаваемые в установку парового риформинга и установку автотермического риформинга, могут быть одинаковыми, т.е. 50 : 50 или разными, в зависимости от желаемого выхода процесса. В предпочтительном способе в установку парового риформинга подают больше углеводородного сырья, чем в установку автотермического риформинга, например в установку парового риформинга подают > 60 об.%, предпочтительно > 75 об.%, более предпочтительно > 80 об.% углеводородного сырья. Получение аммиака протекает удовлетворительно, поскольку поток продувочного газа контура синтеза метанола обеспечивает водород для синтеза аммиака.

Если углеводородное сырье содержит углеводороды с большим числом повторяющихся структурных единиц, чем у метана, например этан, пропан, бутан и углеводороды с более длинными цепочками, то перед паровым риформингом и/или автотермическим риформингом его могут подвергнуть стадии предриформинга с целью конвертации углеводородов с большим числом повторяющихся структурных единиц в метан. Это снижает риск образования углерода в трубах установки парового риформинга и может позволить применять более низкое общее соотношение пар/углерод, что, в свою очередь, способствует повышению эффективности и/или производительности процесса. Предриформинг можно осуществлять путем пропускания углеводородного сырья, предпочтительно после любой стадии десульфирования, и пара в адиабатических условиях через слой катализатора для парового риформинга. При адиабатическом предриформинге смесь углеводородов и пара, как правило при соотношении пар/углерод в диапазоне 1–4, пропускают при температуре на входе в диапазоне 300–620 °C и давлении в диапазоне 10–80 бар абс. через неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора предриформинга. Такие катализаторы имеются в продаже и обычно содержат > 40 мас.% никеля (представленного как NiO) и могут быть получены путем совместного осаждения никельсодержащего материала с оксидом алюминия и промоторными соединениями, такими как диоксид кремния и оксид магния.

Потоки, подаваемые на установку парового риформинга и установку автотермического риформинга, а также установку десульфирования и предриформинга, если они имеются, могут быть предварительно нагреты путем теплообмена с любым горячим газом, таким как дымовой газ котла, или в огневом нагревателе. Однако в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы один или более технологических потоков, выбранных из углеводородного сырья, первой и/или второй частей углеводородного сырья, пара и кислородсодержащего газа, предварительно подвергались нагреванию в дымовой трубе установки парового риформинга. В предпочтительной конструкции вторая часть углеводородов и кислородсодержащий газ, подаваемый в установку автотермического риформинга, предварительно нагревают в дымовой трубе установки парового риформинга, что устраняет потребность в отдельном огневом нагревателе.

В установке парового риформинга первую часть углеводородного сырья подвергают риформингу с применением пара в заполненных катализатором трубах с наружным обогревом в установке парового риформинга с огневым нагревателем. Пар может быть объединен с углеводородным сырьем путем прямого добавления пара или может быть добавлен путем пропускания углеводородов через сатуратор, в который подается вода. Соотношение пар/углерод, которое представляет собой молярное соотношение пара и углерода углеводородов, присутствующих в сырье, как правило, находится в диапазоне от 2 до 5. Катализатор парового риформинга, как правило, содержит никель на уровне в диапазоне 5–30 мас.%, нанесенный на сформованные огнеупорные оксиды, такие как альфа-оксид алюминия, алюминат магния или алюминат кальция. При необходимости в различных участках труб можно использовать катализаторы с различным содержанием никеля, например на входных или выходных участках труб могут преимущественно использоваться катализаторы с содержанием никеля в диапазоне 5–15 мас.% или 30–85 мас.%. В альтернативном варианте осуществления можно использовать структурированные катализаторы, причем катализатор из никеля или благородного металла обеспечивается в виде слоя, нанесенного на сформированную металлическую или керамическую структуру, или катализаторы могут быть представлены во множестве контейнеров, размещенных внутри труб. Реакции парового риформинга протекают в трубах над катализатором парового риформинга при температурах выше 350 °C, и, как правило, технологическая текучая среда, выходящая из труб, имеет температуру в диапазоне 650–950 °C. Теплообменная среда в виде газа сгорания, протекающая снаружи труб, может иметь температуру в диапазоне 800–1300 °C. Давление может находиться в диапазоне 10–80 бар абс. Такое устройство парового риформинга и катализаторы имеются в продаже.

В установке автотермического риформинга вторую часть углеводородного сырья частично сжигают с применением кислородсодержащего газа, часто в горелке, установленной, как правило, вблизи верхней части установки риформинга. Соотношение кислород/углерод на входе в установку автотермического риформинга может находиться в диапазоне от 0,5 : 1 до 1,5 : 1 (O : C). В установку автотермического риформинга также подается пар, который может быть включен в углеводородное сырье или кислородсодержащий газ. Количество пара может быть таким, чтобы соотношение пар/углерод находилось в диапазоне 0,5–5. Затем частично сожженный газ пропускают в адиабатических условиях через слой катализатора парового риформинга, как правило расположенного после горелки, чтобы привести газовую композицию в равновесие. Тепло для проведения эндотермической реакции парового риформинга подается посредством горячего частично сожженного газа. Когда частично сожженный газ вступает в контакт с катализатором парового риформинга, он охлаждается в результате протекания эндотермической реакции парового риформинга до температур в диапазоне 800–1100 °C. Слой катализатора парового риформинга в установке автотермического риформинга, как правило, содержит никель на уровнях в диапазоне 5–30 мас.%, нанесенный на сформованные огнеупорные оксиды, но могут применяться и многослойные структуры, в которых самый верхний слой катализатора содержит никель или благородный металл, такой как платина или родий на подложке из оксида циркония. Такое устройство автотермического риформинга и катализаторы имеются в продаже.

Что касается установки парового риформинга, рабочее давление в установке автотермического риформинга может находиться в диапазоне 10–80 бар абс., но поскольку этот процесс реализуется параллельно, в альтернативном варианте осуществления он может протекать под давлением 80–200 бар абс. Преимуществом этого является то, что сжатие второго технологического газа для стадии синтеза аммиака можно упростить и тем самым снизить затраты.

Кислородсодержащий газ, используемый в установке автотермического риформинга, может представлять собой поток чистого кислорода, содержащий, например, > 90 об.% O₂, но предпочтительно его выбирают из воздуха или воздуха, обогащенного кислородом. Если используется чистый кислород, то до или предпочтительно после стадий конверсии водяного газа, удаления диоксида углерода и метанирования во второй синтез-газ нужно добавить азот для синтеза аммиака, чтобы перед синтезом аммиака его содержание во втором технологическом газе обеспечивало требуемое соотношение H₂ : N₂ около 3 : 1. Азот может быть обеспечен известными способами, например посредством воздухоразделительной установки. Использование воздуха в настоящем способе особенно предпочтительно, поскольку в этом случае отпадает необходимость в воздухоразделительной установке.

Установка парового риформинга обеспечивает первый поток синтез-газа. Этот поток синтез-газа содержит водород, диоксид углерода, монооксид углерода и непрореагировавшие метан и пар. Содержание водорода в первом потоке синтез-газа до какой-либо переработки с образованием первого технологического газа может находиться в диапазоне от 50 до 80 об.% в пересчете на сухой газ. Перед синтезом метанола первый синтез-газ подвергают охлаждению до температуры ниже точки росы для конденсации пара, который может быть разделен с помощью стандартных сепараторов газ/жидкость. Охлаждение может быть обеспечено с помощью одного или более теплообменников, в которые подается подходящая охлаждающая среда, например охлаждающая вода. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа. При желании охлажденный синтез-газ может быть подвергнут дополнительной очистке, например с применением питаемого водой скруббера и/или защитного слоя подходящего адсорбирующего материала в защитном сосуде. Полученный в результате обезвоженный первый синтез-газ образует часть первого технологического газа, подаваемого в установку по производству метанола.

Синтез метанола осуществляется в установке по производству метанола с применением стадий, включающих в себя: пропускание первого технологического газа через слой катализатора синтеза метанола, расположенного в реакторе синтеза метанола, с образованием метанолсодержащего газообразного продукта, извлечение метанола и потока непрореагировавшего газа из метанолсодержащего газообразного продукта, возврат части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза метанола в контуре синтеза и извлечение продувочного потока, содержащего водород, из контура синтеза.

Синтез метанола осуществляется из первого технологического газа. Реакции синтеза могут быть представлены следующим образом:

3 H₂ + CO₂ CH₃OH + H₂O

2 H₂ + CO CH₃OH

Первый технологический газ предпочтительно нагревают до подходящей входной температуры синтеза метанола и подают в установку по производству метанола. Установка по производству метанола содержит реактор синтеза метанола, содержащий катализатор синтеза метанола. Способ реализуется в контуре синтеза таким образом, что непрореагировавший газообразный продукт, извлеченный из реактора синтеза метанола после удаления метанола, сжимают до первого давления синтез-газа, смешивают с обезвоженным первым синтез-газом в желаемом соотношении с образованием первого технологического газа, который подают в реактор синтеза метанола. Первый технологический газ можно нагревать с помощью одного или более теплообменников, например газо-газового теплообменника, который извлекает тепло из потока газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола.

Синтез метанола, поскольку он представляет собой экзотермический процесс, может включать в себя охлаждение катализатора и реакционных газов посредством поверхностей косвенного теплообмена, которые контактируют с реакционным газом, или посредством разделения слоя катализатора и охлаждения газа между слоями путем нагнетания охлаждающего газа, или посредством косвенного теплообмена. Соответственно, реактор синтеза метанола может быть выбран из газоохлаждаемого конвертера, конвертера с трубчатым охлаждением и парогенерирующего конвертера осевого типа, парогенерирующего конвертера радиального типа и закалочного реактора. Можно использовать любой катализатор синтеза метанола, но предпочтительно использовать катализатор на основе промотированной или непромотированной композиции медь / оксид цинка / оксид алюминия, например с содержанием меди в диапазоне 50–70 мас.%, предпочтительно 50–60 мас.%. Промоторы включают в себя оксиды Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов. В катализаторе содержание оксида цинка может находиться в диапазоне 20–90 мас.%, предпочтительно 20–40 мас%. Доля оксида алюминия в катализаторе предпочтительно находится в диапазоне 5–15 мас.%. Один или более промоторов на основе оксидных соединений (если имеются) могут присутствовать в количестве в диапазоне 0,01–10 мас.%. Предпочтительными промоторами являются соединения магния, и катализатор предпочтительно содержит магний в количестве 1–5 мас.%, представленный как MgO. Такое устройство и катализаторы для производства метанола имеются в продаже.

Первый технологический газ может пропускаться над катализатором при температуре на входе в катализатор в диапазоне 200–320 °C и под давлением в диапазоне 20–250 бар абс., предпочтительно 20–120 бар абс., и с объемной скоростью в диапазоне 500–20 000 ч^-1. Предпочтительно, чтобы стадия синтеза метанола выполнялась при давлении, большем или равном рабочему давлению установки автотермического риформинга, поскольку это устраняет потребность в сжатии потока продувочного газа.

Полученный метанол-сырец, содержащий метанол, воду и следовые количества примесей, таких как этанол, отделяют от непрореагировавшего газа в потоке газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола. Метанол-сырец можно извлечь путем охлаждения газообразного продукта, извлеченного из реактора синтеза метанола, до температуры ниже точки росы, например с помощью охлаждающей воды. При желании на дополнительной стадии охлаждения можно использовать жидкий аммиак. Смесь газа и жидкости может подаваться в обычный сепаратор газ/жидкость для отделения метанола-сырца от непрореагировавшего газа. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления метанол можно извлечь путем отмывки газообразного продукта водой.

В настоящем способе достаточно одной стадии синтеза метанола. Тем не менее при желании синтез метанола может быть частью многостадийного процесса, в ходе которого газообразный продукт подается с удалением или без удаления конденсата в один или более дополнительных реакторов синтеза метанола, работающих последовательно или параллельно, которые могут содержать одинаковые или разные катализаторы синтеза метанола.

Поток продувочного газа удаляют из непрореагировавшего газа для предотвращения нежелательного скопления инертных/нереакционноспособных газов в контуре синтеза метанола. Доля непрореагировавшего газа, извлекаемого в виде потока продувочного газа, может варьироваться в зависимости от различных факторов, таких как композиция углеводородного сырья, проскок метана из установки риформинга, рабочее давление и температура, а также количество повторных циклов в контуре синтеза метанола. Количество продувочного газа может находиться в диапазоне 1–60 об.%, предпочтительно 1–20 об.%, более предпочтительно 1–10 об.% в пересчете на непрореагировавший газ после извлечения метанола. Поток продувочного газа предпочтительно удаляется после извлечения метанола и перед сжатием рециркулирующего непрореагировавшего газа. При использовании установки парового риформинга для получения первого синтез-газа соотношение водород/углерод в первом синтез-газе превышает теоретическую величину, необходимую для синтеза метанола, и, следовательно, содержащийся в контуре газ и, соответственно, поток продувочного газа содержит избыток водорода. Этот водород используется для добавки водорода во втором технологическом газе, применяемом для получения аммиака.

Часть продувочного газа извлекают для использования в синтезе аммиака. Продувочный газ можно добавлять непосредственно в установку автотермического риформинга или можно без труда смешивать со второй частью углеводородного сырья до или после добавления какого-либо пара. Доля потока продувочного газа, подаваемого в установку автотермического риформинга или второй синтез-газ, может находиться в диапазоне от 50 до 100 об.%, предпочтительно от 90 до 100 об.%, более предпочтительно весь продувочный газ, извлеченный из контура. Оставшаяся часть продувочного газа, если таковая имеется, может использоваться в качестве топливного газа или в качестве источника водорода для гидродесульфирования. Весь объем этой части продувочного газа может подаваться в установку автотермического риформинга, или весь объем может подаваться во второй синтез-газ. В альтернативном варианте осуществления часть продувочного газа может быть разделена между установкой автотермического риформинга и вторым синтез-газом.

Подача продувочного газа в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ позволяет обеспечить эффективную работу установки автотермического риформинга с использованием воздуха в качестве кислородсодержащего газа, что устраняет потребность в воздухоразделительной установке. Это также устраняет потребность в регулировании соотношения водород : азот во втором сырьевом газе выше по потоку относительно синтеза аммиака. Такое упрощение процесса синтеза аммиака обеспечивает значительную экономию капитальных и эксплуатационных расходов.

Продувочный поток может содержать 50–90 об.% водорода и других газов, включая монооксид углерода, диоксид углерода и метан. Часть продувочного потока подается в установку автотермического риформинга или второй синтез-газ перед стадией конверсии водяного газа. Посредством подачи части продувочного газа перед стадией конверсии водяного газа можно использовать монооксид углерода для получения большего количества водорода перед удалением всех оксидов углерода в расположенных ниже по потоку установках удаления диоксида углерода и метанирования. Если подавать часть продувочного газа после стадии конверсии водяного газа, это преимущество не будет достигнуто, и в метанаторе для образования метана будет израсходовано больше водорода, что приведет к увеличению общего уровня инертных соединений в синтезе аммиака.

Хотя поток продувочного газа, содержащий водород, можно подавать непосредственно в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ, может оказаться желательным использовать обогащенный водородом газ, образованный путем отделения по меньшей мере части других компонентов. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления поток продувочного газа, содержащий водород, можно разделить на поток обогащенного водородом газа и поток обедненного водородом газа. Чтобы избежать расхода водорода в установке автотермического риформинга, желательно подавать обогащенный водородом газ во второй синтез-газ. Поток обогащенного водородом газа может быть получен с использованием любого известного оборудования для сепарации водорода, такого как сепараторы водорода мембранного типа. Они предпочтительно используются для получения обогащенного водородом газа из промытого или отмытого в скруббере потока продувочного газа и являются предпочтительными по сравнению с другими методами отделения водорода, такими как адсорбция при переменном давлении, поскольку рабочее давление сепаратора мембранного типа позволяет использовать обогащенный водородом газ и обедненный водородом газ без дополнительного сжатия. Желательно, чтобы обогащенный водородом газ содержал > 85 об.% H₂.

Преимущество использования обогащенного водородом газа вместо непосредственно продувочного газа заключается в том, что это сводит к минимуму количество инертных газов, направляемых в контур синтеза аммиака.

Обедненный водородом газ, как правило, содержит оксиды углерода и метан и, возможно, некоторое количество водорода. Хотя его можно использовать в качестве топлива и сжигать для получения тепла в установке парового риформинга, наиболее предпочтительно подавать его в установку автотермического риформинга для образования части второго синтез-газа. Таким образом, метан в продувочном газе будет подвергаться риформингу, чтобы максимально увеличить производство водорода для синтеза аммиака. Он также является полезным источником диоксида углерода, который можно использовать для получения карбамида из аммиака. Обедненный водородом газ можно добавлять непосредственно в установку автотермического риформинга или можно без труда смешивать со второй частью углеводородного сырья до или после добавления какого-либо пара.

Поток метанола-сырца, извлеченный из установки по производству метанола, содержит воду и другие примеси. Метанол-сырец может быть направлен на хранение в подходящий резервуар для хранения. В альтернативном варианте осуществления метанол-сырец может быть подвергнут одной или более стадиям очистки, включая стадию дегазации и/или одну или более стадий отгонки в установке очистки метанола. Стадия дегазации и/или стадии отгонки могут быть обеспечены посредством ректификационных колонн, нагреваемых с использованием тепла, выделяемого из процесса.

В настоящем способе по меньшей мере часть метанола-сырца предпочтительно очищают путем отгонки.

При необходимости по меньшей мере часть метанола можно подвергать реакции с воздухом над катализатором окисления в установке по производству формальдегида с образованием формальдегида. Формальдегид можно использовать для получения формальдегидного стабилизатора, такого как водный раствор карбамидоформальдегидного концентрата (UFC) или водный раствор формальдегида (формалин). Карбамидоформальдегидный концентрат, который можно использовать, как правило, содержит смесь из около 60 мас.% формальдегида, около 25 мас.% карбамида и около 15% воды. Такой продукт может называться «UFC85». Также можно использовать другие продукты UFC, например UFC80. Также могут быть получены другие формальдегидные продукты. Избыток формальдегидных продуктов может быть извлечен и направлен в продажу.

Установка по производству формальдегидного стабилизатора может содержать реактор окисления, содержащий катализатор окисления в виде неподвижного слоя или размещенный внутри труб с наружным охлаждением, расположенных внутри реактора. Катализатор окисления может быть выбран из серебряного катализатора или металлооксидного катализатора, предпочтительно содержащего смесь оксидов железа и молибдена. Также можно использовать оксиднованадиевые катализаторы. Катализатор предпочтительно представляет собой смесь молибдата железа Fe₂(MoO₄)₃ и триоксида молибдена MoO₃ с атомным соотношением Mo : Fe от 2 до 3. Температура на входе в реактор окисления, как правило, находится в диапазоне 80–270 °C, при этом процессы на катализаторе на основе железа протекают при температурах до 400 °C, а процессы на катализаторе на основе серебра — до 650 °C. Для извлечения формальдегидного продукта из смеси окисленного газа в воду для получения водного раствора формальдегида или в раствор карбамида с получением карбамидоформальдегидного концентрата (UFC) можно использовать абсорбционную колонну. Абсорбционная колонна может содержать различные насадки, тарелки и другие компоненты для промотирования абсорбции, а для получения продукта при температуре в диапазоне 20–100 °C можно использовать охлаждающую воду. Стадия абсорбции, как правило, осуществляется при давлении, немного более низком, чем в реакторе окисления.

В установке по производству формальдегида в качестве сырья можно использовать очищенный метанол или в качестве сырья можно использовать метанол-сырец. В понятие «метанол-сырец» включен прямой продукт из реактора синтеза метанола и метанольный продукт, в котором содержание воды доведено до 5–20 мас.% таким образом, чтобы эффективно получить готовые формальдегидные стабилизаторы в подходящих концентрациях. Это позволяет направлять метанол-сырец непосредственно в установку по производству формальдегида без необходимости многократных стадий отгонки. Применение метанола-сырца экономит как капитальные затраты на ректификационные колонны и сопутствующее оборудование, так и эксплуатационные затраты, связанные с этим оборудованием, что дает значительные преимущества.

Установка автотермического риформинга создает второй поток синтез газа. Второй поток синтез-газа содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, пар и метан и может содержать азот, если в установку автотермического риформинга подается воздух или воздух, обогащенный кислородом. Содержание водорода во втором синтез-газе может находиться в диапазоне 25–70 об.% в пересчете на сухой газ в зависимости от количества водорода в сырье и от используемого газа: воздуха или кислорода. Второй технологический газ, подаваемый на стадию синтеза аммиака, предпочтительно по существу состоит из водорода и азота, и, следовательно, второй синтез-газ подвергают дополнительным стадиям обработки с образованием второго технологического газа. Предпочтительно второй технологический газ получают в несколько стадий, которые включают пропускание второго синтез-газа через одну или более стадий конверсии водяного газа с образованием потока конвертированного газа, отделение диоксида углерода от потока конвертированного газа в установке удаления диоксида углерода и конверсию всех оставшихся оксидов углерода, присутствующих во втором технологическом потоке, в метан в установке метанирования, расположенной ниже по потоку от установки удаления диоксида углерода.

Содержание водорода во втором синтез-газе можно дополнительно увеличить, подвергнув его (необязательно после добавления пара) одной или более стадиям конверсии водяного газа с получением потока конвертированного синтез-газа с желаемой композицией газа. На стадии конверсии водяного газа часть монооксида углерода конвертируется в диоксид углерода и содержание водорода увеличивается. Можно использовать любой подходящий реактор и катализатор для каталитической конверсии монооксида углерода в диоксид углерода. Если имеющегося пара недостаточно, перед осуществлением конверсии водяного газа в поток газа можно добавить пар. Реакция может быть представлена следующим образом:

H₂O + CO H₂ + CO₂

Реакцию можно проводить в одну или более стадий. Эти стадии могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и могут быть выбраны из высокотемпературной конверсии, низкотемпературной конверсии, среднетемпературной конверсии, изотермической конверсии и конверсии серосодержащих соединений и предпочтительно выбраны из одностадийной высокотемпературной конверсии, комбинации высокотемпературной конверсии и низкотемпературной конверсии, одностадийной среднетемпературной конверсии или комбинации среднетемпературной конверсии и низкотемпературной конверсии.

Катализаторы высокотемпературной конверсии можно промотировать железными катализаторами, такими как магнетитовые катализаторы, промотированные оксидами хрома или алюминия. Можно применять и другие катализаторы высокотемпературной конверсии, например катализаторы на основе железа/меди/оксида цинка/оксида алюминия, катализаторы на основе марганца/оксида цинка или катализаторы на основе оксида цинка/оксида алюминия. Катализаторы среднетемпературной, низкотемпературной и изотермической конверсии, как правило, содержат медь, а используемые катализаторы могут содержать варьирующиеся количества меди, оксида цинка и оксида алюминия. Такое устройство и катализаторы для конверсии водяного газа имеются в продаже.

Для катализаторов высокотемпературной конверсии температура в конвертере может находиться в диапазоне 300–460°C, для катализаторов среднетемпературной конверсии температура может находиться в диапазоне 190–350°C, а для катализаторов низкотемпературной конверсии температура может составлять 185–270°C. Скорость потока синтез-газа, содержащего пар, может быть такой, что часовая объемная скорость газа (GHSV) через слой катализатора конверсии водяного газа в реакторе может составлять > 6000 час^-1. Давление может находиться в диапазоне 10–200 бар абс.

На стадии конверсии водяного газа образуется конвертированный газ. Под термином «конвертированный газ» понимается частично конвертированный газ, в котором конверсия монооксида углерода в диоксид углерода является неполной.

В предпочтительном варианте осуществления стадия конверсии водяного газа включает в себя стадию высокотемпературной конверсии, или стадию среднетемпературной конверсии, или стадию изотермической конверсии, при этом стадия низкотемпературной конверсии может быть включена или не включена. В особенно предпочтительном варианте осуществления стадия конверсии водяного газа включает в себя стадию высокотемпературной конверсии, на которой образуется частично конвертированный газ, и после изменения температуры частично конвертированного газа стадию низкотемпературной конверсии, на которой образуется смесь конвертированного газа.

Пары, присутствующие в смеси конвертированного газа, могут конденсироваться с образованием сухого конвертированного газа. Этого можно добиться путем охлаждения конвертированного газа до температуры ниже точки росы с помощью одного или более теплообменников, в которые подается, например, охлаждающая вода. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа.

Конвертированный газ или сухой конвертированный газ можно подавать в установку удаления диоксида углерода. Установка удаления диоксида углерода может быть расположена ниже по потоку от стадии конверсии водяного газа и выше по потоку от стадии метанирования. Можно использовать любую подходящую установку удаления диоксида углерода. Подходящие установки удаления могут представлять собой реакционные установки или установки химической абсорбции, такие как установки aMDEA^R™ или Benfield^R™, действие которых основано на применении промывок регенерируемым амином или карбонатом калия, или установки физической абсорбции, действие которых основано на применении метанола, гликоля или другой жидкости при низкой температуре, такие как установки Rectisol^R™, Selexol^R™. Удаление диоксида углерода также может быть выполнено методом адсорбции при переменном давлении (PSA) с применением подходящих твердых адсорбирующих материалов. При желании PSA также можно применять для регулирования содержания азота. Такое устройство и материалы для удаления диоксида углерода имеются в продаже. Диоксид углерода, образовавшийся в синтез-газе, может быть удален полностью или частично с получением потока газа, содержащего, главным образом, водород и азот и имеющего низкие уровни монооксида углерода и/или диоксида углерода. Диоксид углерода, удаленный с помощью установки удаления диоксида углерода, можно собрать, необязательно обработать для удаления загрязнений, таких как водород, и направить в хранилище или использовать для проведения реакции ниже по потоку с полученным аммиаком с образованием карбамида.

На стадии метанирования остаточный монооксид углерода и весь диоксид углерода в синтез-газе, обедненном диоксидом углерода, конвертируют в метан в метанаторе в установке метанирования. Метанатор или реакционный сосуд для метанирования, как правило, содержит слой катализатора метанирования. Может применяться метанатор любой подходящей конструкции. Таким образом, метанатор может работать в адиабатических или изотермических условиях. Можно использовать один или более метанаторов, установленных последовательно или параллельно. Можно использовать катализатор метанирования на основе никеля. Например, при одностадийном метанировании газ из установки удаления диоксида углерода можно подавать при температуре на входе в диапазоне 200–400 °C, предпочтительно 250–325 °C, на неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора метанирования. Такие катализаторы, как правило, являются гранулированными композициями, содержащими 20–40 мас.% никеля. Давление в процессе метанирования может находиться в диапазоне 10–80 бар абс. или быть более высоким, до 250 бар абс. Такие устройство и катализаторы метанирования имеются в продаже.

В извлеченном из установки удаления диоксида углерода газе, обедненном диоксидом углерода, содержится пар, который образуется в виде побочного продукта метанирования. Пар желательно удалять в установке метанирования путем охлаждения метанированного газа, извлеченного из метанатора, например путем теплообмена с холодной водой, и отделения конденсата с образованием потока обезвоженного метанированного газа. Извлеченный конденсат может подаваться в установку отгонки конденсата или при желании подаваться в генераторы пара, которые генерируют пар для стадий получения синтез-газа и/или конверсии водяного газа. В дополнительном или альтернативном варианте осуществления для удаления воды из метанированного газа можно применять обычные установки для осушки синтетического газа или промывку аммиаком.

При необходимости молярное соотношение водород : азот в потоке обезвоженного метанированного газа можно регулировать, например путем добавления азота из подходящего источника или путем удаления азота с получением синтез-газа для производства аммиака. Регулирование молярного соотношения водород : азот желательно для обеспечения эффективного протекания реакции синтеза аммиака. Азот можно добавлять из любого источника, например из воздухоразделительной установки (ВРУ), а регулировку можно осуществлять путем непосредственного добавления азота в поток обезвоженного метанированного газа. Азот можно удалить (при необходимости) из синтез-газа посредством криогенного охлаждения для извлечения жидкого азота или можно осуществить методом адсорбции при переменном давлении на приемлемом адсорбенте. Для удаления метана также можно использовать криогенную очистку, что позволит уменьшить количество инертных веществ, подаваемых в контур синтеза аммиака. Такое устройство и адсорбенты для криогенного охлаждения и адсорбции при переменном давлении имеются в продаже. Затем измененную газовую смесь можно направить в установку по производству аммиака.

Предпочтительно аммиак синтезируют в установке по производству аммиака путем пропускания второго технологического газа через слой катализатора для синтеза аммиака, расположенного в реакторе синтеза аммиака, с образованием содержащего аммиак газообразного продукта, извлечения аммиака и потока непрореагировавшего газа из содержащего аммиак газообразного продукта, возврата части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза аммиака в контуре синтеза и извлечения содержащего метан продувочного потока из контура синтеза.

Второй технологический газ можно сжать до давления синтеза аммиака и направить в установку по производству аммиака. Установка по производству аммиака содержит конвертер для синтеза аммиака, содержащий катализатор синтеза аммиака. Этот конвертер может работать в адиабатических условиях или возможно охлаждение катализатора и/или прореагировавших газов. В конвертере может использоваться один или более слоев катализатора с необязательным охлаждением прореагировавших газов между слоями. При необходимости можно использовать один или более конвертеров, установленных параллельно. Азот и водород реагируют друг с другом над катализатором с образованием готового аммиака в соответствии со следующим уравнением реакции:

N₂ + 3 H₂ 2 NH₃

В качестве катализаторов синтеза аммиака обычно применяют железо, но можно использовать и другие катализаторы синтеза аммиака. Реактор может работать в адиабатических условиях или может работать в изотермических условиях. Через слои катализатора может проходить осевой и/или радиальный поток, при этом в одном сосуде конвертера могут быть обеспечены один или более слоев. Конверсия над катализатором в целом осуществляется не полностью, поэтому синтез-газ направляется в контур, содержащий частично прореагировавшую газовую смесь, извлеченную из конвертера для синтеза аммиака, и полученную смесь подают на катализатор. В установке по производству аммиака смесь водород/азот можно пропускать над катализатором синтеза аммиака под высоким давлением, например в диапазоне 80–350 бар абс., а для крупнотоннажных установок предпочтительно 150–350 бар абс., и при температуре в диапазоне 300–540 °C, предпочтительно 350–520°C.

Поток продувочного газа, содержащий метан и водород, можно отбирать из контура синтеза аммиака и подавать в виде топлива в установку парового риформинга. Необязательно из этого продувочного потока из контура синтеза аммиака можно извлекать водород и использовать его в процессе.

При необходимости сжатие второго технологического газа предпочтительно осуществлять в несколько стадий, например с применением первой и второй стадий, которые выполняются перед метанированием для достижения давления, например, 50–100 бар изб., предпочтительно 80–100 бар изб., и третьей стадии до или после метанирования для достижения более высокого давления, например 150–250 бар изб., перед синтезом аммиака.

При необходимости по меньшей мере часть аммиака может вступать в реакцию с диоксидом углерода в установке по производству карбамида с получением карбамида. Как правило, для получения карбамида используют только часть полученного аммиака, что ограничивается количеством диоксида углерода, извлеченного в установке удаления диоксида углерода. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть диоксида углерода, используемого для получения карбамида, извлекают из потока продувочного газа, извлеченного из контура синтеза метанола. Избыток аммиака можно извлечь и направить в продажу и/или использовать для получения азотной кислоты и нитрата аммония. Можно использовать любую технологию производства карбамида. При необходимости стабилизированный карбамид можно получить путем смешивания карбамида и стабилизатора, полученного с использованием формальдегида, извлеченного из установки по производству формальдегидного стабилизатора. Стабилизатор может представлять собой любой формальдегидсодержащий стабилизатор, включая водный раствор формальдегида и водный раствор карбамидоформальдегидного концентрата (UFC). Водный раствор формальдегида и карбамидоформальдегидного концентрата можно получить непосредственно в установке по производству формальдегидного стабилизатора. В расплавленный карбамид перед формированием приллов или гранул можно добавить формальдегид в виде концентрированного раствора либо в виде объединенного раствора карбамида и формальдегида. Это снижает склонность карбамида к поглощению влаги и повышает твердость поверхности твердых частиц, предотвращая как слеживание (связывание смежных частиц), так и пыление (истирание смежных частиц). Это сохраняет естественную сыпучесть продукта, предотвращает потерю материала в результате пыления и повышает стабильность при долговременном хранении. При наличии карбамида предпочтительно использовать карбамидоформальдегидный раствор в качестве стабильного раствора с высокой концентрацией формальдегида, что позволяет свести к минимуму добавление воды к расплавленному карбамиду. Соответственно, в одном варианте осуществления по меньшей мере часть аммиака взаимодействует в установке по производству карбамида с диоксидом углерода с образованием карбамида, по меньшей мере часть формальдегида взаимодействует с карбамидом с образованием карбамидоформальдегидного концентрата и по меньшей мере часть карбамидоформальдегидного концентрата взаимодействует с карбамидом с образованием стабилизированного карбамидного продукта. Такое устройство для получения стабилизированного карбамида имеется в продаже.

Далее приводится описание настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые графические материалы.

На Фиг. 1 схематически представлен способ в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, в котором используется необработанный продувочный газ контура синтеза метанола.

На Фиг. 2 схематически представлен способ в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, в котором используется обогащенный водородом газ, отделенный от продувочного газа контура синтеза метанола.

На Фиг. 3 схематически представлен способ в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, в котором данный способ интегрирован в установки по производству карбамида и формальдегида.

Специалистам в данной области будет понятно, что графические материалы являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как емкости для флегмы, насосы, вакуумные насосы, датчики температуры, датчики давления, клапаны для сброса давления, управляющие клапаны, контроллеры расхода, контроллеры уровня, баки для временного содержания, баки для хранения и т. п. Обеспечение таких дополнительных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и осуществляется в соответствии с обычной практикой проектирования объектов химической промышленности.

На Фиг. 1 поток 10 природного газа подают в установку 12 десульфирования, где его смешивают с 2–5 об.% водорода и пропускают над катализатором гидродесульфирования, а затем над слоем адсорбента сероводорода. Десульфированный поток 14 природного газа разделяют с образованием первой части 16 и второй части 18. Первую часть 16 объединяют с паром, подаваемым по трубопроводу 20, и полученную смесь подают в установку 22 парового риформинга с огневым нагревателем, в которой она подвергается паровому риформингу в заполненных катализатором трубах с наружным обогревом с образованием первого потока синтез-газа. Первый поток синтез-газа, извлеченный из установки 22 парового риформинга, охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена, а полученный конденсат отделяют с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан).

Затем обезвоженный синтез-газ подают по трубопроводу 24 в установку 26 по производству метанола, где его объединяют с частью газа из контура для синтеза метанола с образованием первого технологического газа, нагревают и подают в реактор синтеза метанола, содержащий слой катализатора синтеза метанола.

Метанол синтезируют над катализатором, а газообразный продукт из реактора охлаждают до температуры ниже точки росы в одну или более стадий теплообмена для конденсации метанола из потока непрореагировавшего газа. Метанол-сырец извлекают с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан) и подают по трубопроводу 28 в установку 30 очистки, где его подвергают одной или более стадиям отгонки с получением очищенного метанольного продукта 32. Поток воды, являющейся побочным продуктом, извлекают из установки 30 очистки по трубопроводу 34. Поток непрореагировавшего газа, извлеченного из сепаратора газ/жидкость, сжимают и возвращают в реактор синтеза метанола в виде газа контура. Перед сжатием часть непрореагировавшего газа извлекают из установки 26 по производству метанола в виде потока 36 продувочного газа.

Вторую часть десульфированного природного газа 18 объединяют с паром, подаваемым по трубопроводу 38, и полученную смесь подают в установку 40 автотермического риформинга, где ее частично сжигают с использованием воздуха, подаваемого по трубопроводу 42, и частично сожженный газ подвергают паровому риформингу в слое катализатора парового риформинга в установке автотермического риформинга, расположенной ниже по потоку от горелки. Полученный второй поток синтез-газа охлаждают и подают по трубопроводу 44 на одну или более стадий конверсии водяного газа в установке 46 конверсии водяного газа, в которой увеличивается содержание водорода во втором синтез-газе, а монооксид углерода конвертируется в диоксид углерода в результате взаимодействия с паром над одним или более слоями катализатора конверсии водяного газа.

В данном варианте осуществления поток продувочного газа подают без обработки по трубопроводу 36 в установку 40 автотермического риформинга и/или второй поток 44 синтеза газа. Продувочный газ можно добавлять непосредственно в установку 40 автотермического риформинга или можно смешивать со второй частью десульфированного природного газа 18 или со смесью второй части десульфированного природного газа 18 и пара 38.

Конвертированный газ извлекают из установки 46 конверсии водяного газа, охлаждают и подают по трубопроводу 48 в установку 50 удаления диоксида углерода, где из него удаляют диоксид углерода с применением абсорбирующей жидкости для химической или физической абсорбции. В установке удаления диоксида углерода также осуществляется удаление остаточной воды из конвертированного газа. Диоксид углерода отделяют от абсорбирующей жидкости и извлекают по трубопроводу 52.

Газ, обедненный диоксидом углерода, извлекают из установки 50 удаления диоксида углерода, нагревают и подают по трубопроводу 54 в установку 56 метанирования, содержащую метанатор, содержащий слой катализатора метанирования. Остаточные оксиды углерода в газе, обедненном диоксидом углерода, подвергаются метанированию с образованием метана. Поток метанированного газа охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена, а полученный конденсат отделяют с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан). Конденсат извлекают из установки метанирования по трубопроводу 58.

Обезвоженный метанированный газ, извлеченный из установки 56 метанирования, сжимают, нагревают и подают по трубопроводу 60 в установку 62 по производству аммиака, содержащую реактор синтеза аммиака, содержащий слой катализатора синтеза аммиака, где его смешивают с газом из контура синтеза аммиака с образованием второго технологического газа. Второй технологический газ пропускают над катализатором синтеза аммиака. Осуществляется синтез аммиака. Газообразный продукт из реактора синтеза аммиака охлаждают до температуры ниже точки росы посредством одной или более стадий теплообмена для конденсации аммиака из потока непрореагировавшего газа, который рециркулируют в реактор синтеза аммиака. Конденсированный аммиак извлекают с помощью сепаратора газ/жидкость (не показан) с получением очищенного аммиачного продукта 64.

На Фиг. 2 представлен способ, аналогичный способу, описанному на Фиг. 1, за исключением того, что поток 36 продувочного газа подают в установку 66 отделения водорода, где его промывают водой в скруббере и пропускают над мембраной отделения водорода в мембранном сепараторе с получением потока 68 обогащенного водородом газа и потока 70 обедненного водородом газа. Поток 68 обогащенного водородом газа подают во второй поток 44 синтез-газа, где он повышает содержание водорода в газе, подаваемом на стадию 46 конверсии водяного газа. Поток обедненного водородом газа, который содержит оксиды углерода и метан, подают по трубопроводу 70 в установку автотермического риформинга 40. Обедненный водородом газ можно добавлять непосредственно в установку 40 автотермического риформинга или можно смешивать со второй частью десульфированного природного газа 18 или со смесью второй части десульфированного природного газа 18 и пара 38.

На Фиг. 3 показан способ, аналогичный способу, представленному на Фиг. 2, за исключением того, что часть потока 28 метанола-сырца или, как показано, часть очищенного метанольного продукта 32 подают в установку 72 по производству формальдегидного стабилизатора, где он окисляется воздухом, подаваемым по трубопроводу 74, и формальдегид абсорбируют с использованием потока водного раствора карбамида, подаваемого по трубопроводу 76, с образованием карбамидоформальдегидного концентрата (UFC). Кроме того, часть очищенного аммиачного продукта из установки 62 по производству аммиака подается по трубопроводу 78 в установку 80 по производству карбамида, где он взаимодействует с потоком 52 диоксида углерода, извлеченным из установки 50 отделения диоксида углерода, с образованием карбамидного продукта. Карбамидный продукт подается по трубопроводу 84 в установку 86 стабилизации карбамида, где он взаимодействует с UFC, подаваемым по трубопроводу 88 из установки 72 по производству формальдегидного стабилизатора. Полученный UFC-стабилизированный карбамид извлекают из установки 86 стабилизации по трубопроводу 90.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующий пример.

Способ по Фиг. 2 был смоделирован с помощью стандартного программного обеспечения для моделирования при следующих условиях: подача природного газа 11 330 кмоль/ч, выход метанола 6325 т/сутки и выход аммиака 4164 т/сутки с использованием установки автотермического риформинга с подачей воздуха и без использования воздухоразделительной установки.

Композиции, температуры и давления для потоков представлены в следующих таблицах.

Поток 10 14 16 18 20 24 28 36 Давление (бар абс.) 30,0 29,0 29,0 29,0 30,0 24,0 78,0 78,0 Темп. (°C) 30 250 250 250 250 880 40 40 Расход (кмоль/ч) 11330 11601 10239 1362 28087 55733 10979 11290 Молярная доля (%) Вода 0,00 0,00 0,00 100,00 30,01 23,60 0,05 Водород 1,95 1,95 1,95 51,64 0,29 83,70 Монооксид углерода 0,05 0,05 0,05 10,86 0,05 2,33 Диоксид углерода 1,40 1,41 1,41 1,41 5,03 0,55 2,00 Метан 96,81 94,81 94,81 94,81 2,43 0,51 11,27 Азот 0,20 0,20 0,20 0,20 0,04 0,00 0,17 Этан 1,39 1,36 1,36 1,36 Пропан 0,12 0,12 0,12 0,12 Бутан 0,04 0,04 0,04 0,04 Пентан 0,04 0,04 0,04 0,04 Метанол 0,01 0,01 0,01 75,01 0,48 Поток 38 42 44 48 54 60 68 70 Давление (бар абс.) 30,0 29,0 25,0 21,0 19,0 18,0 40,0 77,0 Темп. (°C) 250 650 883 203 250 40 70 70 Расход (кмоль/ч) 7946 6530 22640 30369 21755 21646 7764 3488 Молярная
доля (%) Вода 100,00 32,27 19,17 0,25 0,21 0,15 Водород 32,7 53,52 74,71 74,33 94,93 59,60 Монооксид углерода 6,53 0,18 0,25 0,88 5,58 Диоксид углерода 5,09 9,20 1,94 2,13 Метан 0,50 0,88 1,23 1,48 1,97 32,10 Азот 79,00 22,90 17,06 23,82 23,94 0,07 0,41 Кислород 21,00 0,00 Метанол 0,00 0,03

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения метанола и аммиака и к системе для совместного получения метанола и аммиака в соответствии с данным способом. Предлагаемый способ включает следующие стадии: (a) формирование первого потока синтез-газа путем взаимодействия первой части углеводородного сырья и пара в установке парового риформинга, (b) формирование второго потока синтез-газа параллельно первому потоку синтез-газа путем взаимодействия второй части углеводородного сырья с кислородсодержащим газом и паром в установке автотермического риформинга, (c) синтез метанола в контуре синтеза из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, и (d) синтез аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа. При этом продувочный поток, содержащий водород, извлекают из стадии синтеза метанола (с), часть потока продувочного газа подают в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ на стадии (b) и стадию синтеза метанола (с) выполняют при давлении, большем или равном рабочему давлению установки автотермического риформинга. Технический результат - повышение эффективности способа совместного получения метанола и аммиака. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ совместного получения метанола и аммиака, включающий в себя стадии: (a) формирования первого потока синтез-газа путем взаимодействия первой части углеводородного сырья и пара в установке парового риформинга, (b) формирования второго потока синтез-газа параллельно первому потоку синтез-газа путем взаимодействия второй части углеводородного сырья с кислородсодержащим газом и паром в установке автотермического риформинга, (c) синтеза метанола в контуре синтеза из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа, и (d) синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, причем продувочный поток, содержащий водород, извлекают из стадии синтеза метанола (с), а часть потока продувочного газа подают в установку автотермического риформинга и/или второй синтез-газ на стадии (b) и стадию синтеза метанола (с) выполняют при давлении, большем или равном рабочему давлению установки автотермического риформинга.

2. Способ по п. 1, в котором поток продувочного газа, содержащий водород, разделяют на поток обогащенного водородом газа и поток обедненного водородом газа, и поток обогащенного водородом газа объединяют со вторым потоком синтез-газа.

3. Способ по п. 2, в котором поток обедненного водородом газа подают в установку автотермического риформинга.

4. Способ по п. 1, в котором углеводородное сырье представляет собой природный газ.

5. Способ по п. 1, в котором углеводородное сырье подвергают десульфированию, а затем разделяют на первую часть и вторую часть.

6. Способ по п. 1, в котором один или более технологических потоков, выбранных из углеводородного сырья, пара и кислородсодержащего газа, предварительно нагревают в дымовой трубе установки парового риформинга.

7. Способ по п. 1, в котором кислородсодержащий газ выбран из воздуха или обогащенного кислородом воздуха.

8. Способ по п. 1, в котором установка автотермического риформинга работает при давлении в диапазоне от 80 до 200 бар абс.

9. Способ по п. 1, в котором синтез метанола осуществляется в установке по производству метанола с применением стадий, включающих в себя: пропускание первого технологического газа через слой катализатора синтеза метанола, расположенного в реакторе синтеза метанола, с образованием метанолсодержащего газообразного продукта, извлечение метанола и потока непрореагировавшего газа из метанолсодержащего газообразного продукта, возврат части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза метанола в контуре синтеза и извлечение продувочного потока, содержащего водород, из контура синтеза.

10. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере часть синтезированного метанола очищают путем отгонки.

11. Способ по п. 1, в котором второй технологический газ получают в несколько стадий, которые включают пропускание второго синтез-газа через одну или более стадий конверсии водяного газа с образованием потока конвертированного газа, отделение диоксида углерода от потока конвертированного газа в установке удаления диоксида углерода и конверсию всех оставшихся оксидов углерода, присутствующих во втором технологическом потоке, в метан в установке метанирования, расположенной ниже по потоку от установки удаления диоксида углерода.

12. Способ по п. 1, в котором аммиак синтезируют в установке по производству аммиака путем пропускания второго технологического газа через слой катализатора для синтеза аммиака, расположенного в реакторе синтеза аммиака, с образованием содержащего аммиак газообразного продукта, извлечения аммиака и потока непрореагировавшего газа из содержащего аммиак газообразного продукта, возврата части потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза аммиака в контуре синтеза и извлечения содержащего метан продувочного потока из контура синтеза.

13. Система для совместного получения метанола и аммиака в соответствии со способом по п. 1, содержащая

(i) источник углеводородного сырья,

(ii) установку парового риформинга, выполненную с возможностью риформинга первой части углеводородного сырья и пара с образованием первого потока синтеза газа,

(iii) установку автотермического риформинга, выполненную с возможностью риформинга второй части углеводородного сырья с применением кислородсодержащего газа и пара с образованием второго потока синтеза газа,

(iv) установку по производству метанола, предназначенную для синтеза метанола в контуре из первого технологического газа, содержащего первый поток синтез-газа,

(v) установку по производству аммиака, предназначенную для синтеза аммиака из второго технологического газа, полученного из второго потока синтез-газа, и

(vi) трубопровод для извлечения продувочного газа контура синтеза метанола, который обеспечивает подачу части продувочного газа контура синтеза метанола из установки по производству метанола в установку автотермического риформинга и/или второй поток синтез-газа,

причем установка по производству метанола выполнена с возможностью работы при давлении, большем или равном рабочему давлению установки автотермического риформинга.