СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДИДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/00 

Изобретение касается получения фосфор-азотсодержащих амфотерных ионитов, содержащих ионы металлов комплексообразователей, которые могут найти применение для селективного извлечения йодидов в процессах переработки природных рассолов и буровых вод [C02F 1/42, C08F 8/40].

Известные ионообменные смолы на фоне значительного количества хлоридов и бромидов практически не извлекают йодиды в форме простых анионов без использования окислительно-восстановительных процессов. Это связано с тем, что известные ионообменные смолы (аниониты) не обладают достаточной селективностью к йодидам по сравнению с бромидами и хлоридами.

С учетом того, что во всех природных рассолах содержание хлоридов в десятки и сотни раз выше, чем содержание йодидов, применение имеющихся на сегодняшний день ионитов становится неэффективным без необходимости предварительного введения в рассол окислителей и переведения йодидов в элементную форму, после чего проводится сорбция. Недостатками известных ионообменных смол и способа извлечения йода с их помощью являются: низкая обменная емкость и селективность по йодидам, необходимость перевода йодидов в элементный йод с помощью дорогостоящих или токсичных окислителей (хлор), неполная десорбция, что приводит к удорожанию целевого продукта и снижению эффективности процесса в целом.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ очистки воды от йодидов или бромидов с помощью анионита с первичными и вторичными или третичными аминогруппами, модифицированного солями металлов (медь, серебро, ртуть) [SU 1838246, 22.05.1992].

Недостатками описанного в данном способе сорбента являются: низкая сорбционная емкость, а также то, что сорбент извлекает йодиды и бромиды при низких концентрациях мешающих хлоридов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения сорбента с повышенной емкостью и селективностью, который можно использовать в промышленных масштабах для селективного извлечения йодидов из природных минеральных рассолов и буровых вод.

Техническим результатом является получение никельсодержащего сорбента в форме сферических гранул путем поликонденсации смеси уротропина, гипофосфита кальция, йодоводородной кислоты в присутствии солей йодида никеля при диспергировании в неполярной среде, что приводит к высокой сорбционной емкости и селективности к йодидам при извлечении их из рассолов.

Технический результат достигается в способе получения сорбента для селективного извлечения йодидов, включающем использование комплексных соединений ионов металлов с функциональными группами сорбента, причем в качестве соли металла используют йодид никеля, а в качестве лигандов выступают функциональные группы аминометилфосфоновых кислот, образующихся в ходе взаимодействия смеси уротропина, гипофосфита кальция, йодоводородной кислоты и йодида никеля, при проведении реакции в две стадии: на первой стадии при температуре 20-30°С получают никельсодержащую олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: уротропин, гипофосфит кальция, йодоводородная кислота в мольном соотношении 1:1,25:5 - 1:1,75:5, соответственно, и йодида никеля в количестве 4-7% от реакционной массы; на второй стадии диспергированием полученной олигомерной смеси в неполярной среде получают гранулы сорбента.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает получение никельсодержащего сорбента в две стадии путем поликонденсации уротропина, гипофосфита кальция, йодоводородной кислоты и йодида никеля в дисперсионной среде с предварительной олигомеризацией смеси с целью получения высокоселективного к йодидам сорбента с повышенной емкостью. Это приводит к следующим преимуществам: повышается емкость сорбента и селективность в присутствии хлоридов, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств сорбента и позволяет извлекать йодиды из высококонцентрированных рассолов. Реакция получения сорбента протекает с промежуточным получением метилольных производных при распаде уротропина в кислой среде йодистоводородной кислоты, которые далее вступают в реакцию конденсации с молекулами фосфорноватистой кислоты, образующейся из гипофосфита кальция и йодистоводородной кислоты. Влияние на образование специфичных структур оказывают ионы никеля, выступающие комплексообразователями по отношению к образующимся аминометиленфосфиновым функциональным группам сорбента.

Увеличение сорбционной емкости и селективности сорбента по йоду предположительно связано с синергетическим эффектом, обусловленным комплексообразующими свойствами катиона никеля и аминометиленфосфиновых групп, сочетанием электронных и стерических факторов, способствующих сорбции йодидов не только по ионообменному механизму, но и за счет комплексообразования с вакантными электронными орбиталями никеля, который преимущественно координирует и образует более прочные комплексы с ионами йода, чем с ионами хлоридов и бромидов.

Оптимальное количество вводимых ионов никеля составляет 4-6% в пересчете на йодид никеля от реакционной массы. Увеличение количества ионов никеля приводит к снижению осмотической стойкости сорбента. Время выдержки при получении олигомерной смеси составляет 75-80 минут. За это время происходит гомогенизация реакционной смеси и получение прозрачного раствора.

Повышение температуры олигомеризации выше 30°С приводит к резкому сокращению времени олигомеризации и увеличению вязкости смеси, что приводит к образованию гранул в виде агломератов. При проведении олигомеризации ниже 20°С увеличивается продолжительность гомогенизации реакционной смеси (до 15 часов).

На второй стадии из олигомерной смеси получают сферические гранулы в неполярной среде, примером которой может быть трансформаторное масло. Начальная температура ввода олигомерной смеси в неполярную дисперсионную среду составляет 60-70°С.

Окончательная выдержка осуществляется при температуре 100-105°С. Время выдержки гранул при каждой из температур составляет 1 час. Снижение температуры ввода ниже 60°С приводит к получению гранул с включенной в объем дисперсионной средой. Повышение начальной температуры ввода выше 70°С приводит к образованию гранул в виде агломератов.

Затем гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды и проводят отмывку продукта от дисперсионной среды бензолом, затем продукт сушат при температуре 20-25°С и промывают дистиллированной водой до полной отмывки от йодида кальция, а после отмывают 5% раствором щелочи, после чего промывают водой до нейтральной реакции.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, механическим перемешивающим устройством, загружают 142,2 г йодистоводородной кислоты, затем дозируют гипофосфит кальция в количестве 13,6 г. Смесь перемешивают в течение 20 мин. К полученной смеси добавляют 7,2 г йодида никеля (6% от реакционной массы) при 30°С. После окончания дозировки йодида никеля в реакционную смесь вводят 14 г уротропина (мольное соотношение уротропин:гипофосфит кальция:йодистоводородная кислота 1:1,25:5). Затем проводят перемешивание до полной гомогенизации реакционной смеси, поддерживая температуру в колбе 20-30°С в течение 80 минут.

Из полученной смеси формирование гранул сорбента осуществляют в трехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л, снабженной перемешивающим устройством, обратным холодильником и термопарой, в которой загружают 450 г дисперсионной среды (трансформаторного масла), устанавливают скорость перемешивания 200 об/мин, нагревают до температуры 60°С и затем вводят никельсодержащую олигомерную смесь. Время выдержки при данной температуре составляет 1 ч, затем температуру повышают до 100°С и выдерживают также 1 ч.

После завершения выдержки при указанной температуре реакционную систему охлаждают до 80°С и отделяют гранулы продукта от трансформаторного масла на нутч-фильтре и промывают в Сокслете бензолом от избытка трансформаторного масла. Затем продукт загружают в колонку и промывают последовательно дистиллированной водой до удаления йодида кальция, 5% раствором щелочи и водой до нейтральной реакции. Выход продукта 170,5 г. Содержание никеля 97% от общей емкости сорбента (7,9 мг-экв/г). Содержание фосфора 18,0%, азота 7%. Влажность 70%.

Пример 2. В отличие от примера 1 принимаем мольное соотношение уротропин:гипофосфит кальция:йодоводородная кислота 1:1,75:5, что соответствует навеске гипофосфита кальция 30,5 г.

Выход продукта 190,3 г. Содержание никеля 98% от общей емкости сорбента (7,9 мг-экв/г). Содержание фосфора 19,0%, азота 8,5%. Влажность 68%.

Пример 3. В отличие от примера 1 проводят получение олигомерной смеси при температуре 30°С.

Выход продукта 168,8 г. Содержание никеля 97% от емкости сорбента (7,6 мг-экв/г). Содержание фосфора 18,5%, азота 7,3%. Влажность 72%.

Пример 4. В отличие от примера 1 проводят получение олигомерной смеси с введением йодида никеля 6% от реакционной массы (10,9 г йодида никеля).

Выход 183,6 г. Содержание никеля 99% от емкости сорбента (8,1 мг-экв/г). Содержание фосфора 16,0%, азота 6,1%. Влажность 68,5%.

Пример 5. Основные сорбционные показатели (статическая обменная емкость (СОЕ) и селективность по йодидам определяли путем сорбции йодидов из подземного рассола следующего состава 12 мг/л йодидов, 550 мг/л бромидов, 154345 мг/л хлоридов.

Навеска влажного образца сорбента массой 2,000 г помещалась в рассол объемом 50 мл и выдерживалась в течение суток при температуре 20°С, после чего раствор анализировался на остаточное содержание йодидов, бромидов, хлоридов йодометрическим и титрометрическим методами анализа.

Прочие условия определения статической обменной емкости соответствуют ГОСТ 20255.1-89 «Иониты, методы определения обменной емкости».

СОЕ по йодидам для сорбентов, полученных по примерам 1-4, составила 3,8-4,2 мг-экв/г, селективность извлечения йодидов из природного рассола 75-78%. Для сорбента по прототипу емкость составила 0,25-0,3 мг-экв/г, селективность извлечения йодидов 50-55%.

Изобретение относится к получению сорбентов. Способ получения основан на использовании комплексов ионов никеля с аминометилфосфоновыми кислотами, образующимися в результате взаимодействия уротропина, гипофосфита кальция, йодоводородной кислоты и йодида никеля. Синтез проводят в две стадии. Сначала готовят никельсодержащую олигомерную смесь, затем проводят диспергирование в неполярной среде трансформаторного масла. Полученные гранулы сорбента промывают от остатков трансформаторного масла бензолом, затем водой, щелочью и снова водой. Технический результат заключается в получении сорбента с повышенной емкостью и селективностью к йодидам. 4 пр.

Способ получения сорбента для селективного извлечения йодидов, включающий использование комплексных соединений ионов металлов с функциональными группами сорбента, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют йодид никеля, а в качестве лигандов выступают функциональные группы аминометиленфосфоновых кислот, образующихся в ходе взаимодействия смеси уротропина, гипофосфита кальция, йодоводородной кислоты и йодида никеля, причем реакцию получения сорбента проводят в две стадии: на первой стадии при температуре 20-30°C получают никельсодержащую олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: уротропин, гипофосфит кальция и йодоводородная кислота в мольном соотношении 1:1,25:5-1:1,75:5, соответственно, и йодида никеля в количестве 4-7% от реакционной массы; на второй стадии диспергированием полученной олигомерной смеси в неполярной среде получают гранулы сорбента.