СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО СОРБЕНТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУММЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2019 года по МПК C08F8/40 B01J45/00 B01J20/26 B01J20/30 B01J39/18 

Изобретение касается получения селективных фосфор-азотсодержащих амфотерных ионитов, которые могут найти применение для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) в процессах переработки апатитов, а также в гидрометаллургии редких металлов.

Большинство известных ионообменных и сорбционных материалов проявляют пониженную сорбционную емкость, низкую селективность сорбции в процессах извлечения РЗМ из сильнокислых нитратных сред, что обусловлено стерическими затруднениями для образования координационно насыщенных комплексов РЗМ с функциональными группами ионообменного материала.

Известен комплексообразующий сорбент для сорбции РЗМ с фосфоновыми группами [US 5449462, 12.09.1995], получаемый сополимеризацией винилидендифосфоновой кислоты со стиролом, акрилонитрилом и дивинилбензолом.

Недостатками данного сорбента является многостадийность его синтеза, использование дефицитного фосфорсодержащего мономера. Полученный сорбент имеет невысокую емкость к РЗМ в кислых средах, из-за, по-видимому, низкой прочности образуемых дифосфоновыми группами комплексов с РЗМ, что значительно усложняет технологию извлечения РЗМ.

Известно несколько способов получения аминоалкилфосфоновых и аминоалкилфосфиновых полиамфолитов, например, аминированием хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола аминами с их последующей обработкой формальдегидом (параформом) и фосфорноватистой кислотой [CS 215936, 29.05.1981] или обработкой сшитого аминополистирола фосфорноватистой кислотой (гипофосфитом натрия в избытке HCl) в среде этиленгликоля при температуре 120 ⁰С [А.с. СССР 385977, 01.07.1971]. Однако, общими недостатками этих способов являются сравнительно низкая ёмкость и селективность к РЗМ из-за невысокого содержания фосфора (не более 7,0 %) и неполной модификации (степень превращения аминогрупп не более 80 %).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения селективного фосфор-азотсодержащего амфолита, пригодного для извлечения РЗМ, путем обработки полиэтиленполиамина или этилендиамина формальдегидом и гипофосфитом натрия в солянокислой среде [А.с. СССР 575363, 19.06.1975].

Недостатком этого метода является то, что получаются низкопрочные бесформенные частицы ионита, требующие дополнительного измельчения, обладающие низкой объёмной статической обменной емкостью и осмотической стойкостью, вследствие сильного набухания ионита. Основной причиной набухания является низкая степень сшивки макромолекулярного каркаса ионита, в т.ч. за счет разрыхления объема образующегося ионообменного полимера мелкокристаллическим NaCl, выпадающим в реакционной системе в ходе синтеза при использовании в качестве реагента гипофосфита натрия. Разупорядоченная структура обуславливает пониженную селективность к РЗМ.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения в промышленных масштабах комплексообразующего сорбента в форме сферических гранул с повышенной ёмкостью и селективностью, низким набуханием, который можно использовать для извлечения и концентрирования РЗМ из азотно-фосфорнокислых растворов в процессах переработки апатитов, а также в гидрометаллургии редких металлов.

Техническим результатом является получение комплексообразующего фосфоразотсодержащего ионообменного материала в форме сферических гранул путём поликонденсации смеси этилендиамина, гипофосфита кальция и формалина в присутствии соляной кислоты при диспергировании в неполярной среде, что приводит к продукту с повышенной ёмкостью и селективностью к РЗМ, низким набуханием.

Технический результат достигается в способе получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения РЗМ, включающем обработку алифатических полиаминов фосфорсодержащим реагентом, формалином, причем, в качестве фосфорсодержащего реагента используют гипофосфит кальция, реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: алифатический полиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5, соответственно, при температуре 25-35⁰С, из которой на второй стадии диспергированием в неполярной среде при 40-60 ⁰С олеиновой кислоты получают сферические гранулы сорбента. Затем температуру повышают до 70 ⁰С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 ⁰С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре и проводят отмывку продукта от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает проведение синтеза в 2 стадии с получением продукта в форме сферических гранул путем использования гипофосфита кальция в качестве фосфорсодержащего агента при поликонденсации предварительно подготовленной смеси с этилендиамином и формалином в присутствии соляной кислоты в неполярной дисперсионной среде с целью получения комплексообразующего сорбента для извлечения РЗМ из сильнокислых сред. Это приводит к следующим преимуществам: снижается набухание, повышается статическая обменная ёмкость, селективность, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств материала.

Реакция синтеза протекает с промежуточным образованием фосфорноватистой кислоты и хлорида кальция. Образующаяся фосфорноватистая кислота вступает в реакцию с метилольными производными этилендиамина, которые в свою очередь образуются при присоединении формальдегида к последнему. При этом образуется продукт присоединения и выделяется молекула воды.

Увеличение сорбционной ёмкости по РЗМ связано с увеличением количества фосфиновых функциональных групп, их доступностью и их эффективным расположением на поверхности макро- и микропор, что обусловлено условиями протекания реакции поликонденсации в интервале температур 25-35 ⁰С и оптимальном мольном соотношении исходных реагентов этилендиамин : гипофосфит кальция: формалин: соляная кислота в интервале 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5, соответственно. Способность сорбента селективно извлекать ионы РЗМ из сильнокислых сред объясняется образованием более прочного комплекса с участием хелатогенных фосфиновых групп, образующих координационные химические связи за счёт взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей. Важная роль полученного пространственного расположения функциональных групп связана со структурирующим воздействием ионов кальция, а также высаливающим эффектом, приводящим к уплотнению полимерных глобул и получению более сшитого продукта. В этом состоит отличие данного комплексообразующего сорбента и способа его получения от сорбента и способа получения, предложенного в прототипе.

Оптимальная температура приготовления олигомерной смеси на первой стадии составляет 25-35 ⁰С. Время выдержки при этой температуре составляет 90 минут. За это время происходит гомогенизация реакционной смеси и получение прозрачного раствора. Повышение температуры выше 35 ⁰С приводит к резкому увеличению вязкости смеси за счет ускорения реакции образования разветвленных олигомеров, что в дальнейшем приводит к образованию гранул продукта виде агломератов. При понижении температуры ниже 25 ⁰С увеличивается продолжительность гомогенизации реакционной смеси (до 6 часов).

Из олигомерной смеси получают сферические гранулы диспергированием в неполярной среде, в качестве которой выступает олеиновая кислота. Оптимальная начальная температура диспергирования олигомерной смеси в неполярной дисперсионной среде составляет 40-60 ⁰С. Затем температуру повышают до 70 ⁰С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 ⁰С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Снижение температуры диспергирования ниже 40 ⁰С приводит к получению гранул с включениями дисперсионной среды в их структуру, что усложнят отмывку и удорожает конечный продукт. Повышение начальной температуры диспергирования выше 60 ⁰С приводит к образованию гранул в виде агломератов.

Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре и проводят отмывку продукта от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, а после отмывают 5 % раствором гидроксида натрия и переводят в Н-форму промывкой 5 % раствором азотной кислоты.

Предполагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В трёхгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, механическим перемешивающим устройством и термопарой загружают 89,4 мл (105г) 36 % соляной кислоты, затем дозируют 27,2 г гипофосфита кальция, смесь перемешивают в течение 15 мин, к полученной смеси через капельную воронку постепенно прикапывают 11,9 г этилендиамина (мольное соотношение этилендиамин : гипофосфит кальция : формалин : соляная кислота 1:0,75:4:5, соответственно), поддерживая температуру в колбе 35 ⁰С охлаждением колбы на водяной бане. После окончания дозировки этилендиамина загружают 69,4 г 36,5% формалина. Перемешивание проводят до полной гомогенизации реакционной смеси в течение 90мин.

Из полученной олигомерной смеси формирование гранул сорбента осуществляют в трехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л, снабженной перемешивающим устройством, обратным холодильником и термопарой, в которую загружают 500 г с дисперсионной среды (олеиновой кислоты), устанавливают скорость перемешивания 150 об/мин, нагревают до 40 ⁰С и затем вводят тонкой струйкой полученную ранее олигомерную смесь. Время выдержки при перемешивании при данной температуре составляет 1 час. Затем температуру повышают до 70 ⁰С и также выдерживают в течение 1 часа. Окончательную выдержку осуществляют при температуре 100 ⁰С также в течение 1 часа.

После завершения выдержки при указанной температуре реакционную систему охлаждают до 80 ⁰С и отделяют гранулы продукта от олеиновой кислоты на нутч-фильтре и промывают ацетоном для удаления избытка олеиновой кислоты. Затем продукт загружают в колонку и промывают последовательно водой для удаления растворимого хлорида кальция, переводят в Na-форму 5% раствором натриевой щелочи, после чего промывают водой и 5 % раствором азотной кислоты переводят в H-форму. Выход 138 г. Содержание фосфора 21,9%, азота 11%. Влажность 64 %.

Пример 2. В отличие от примера 1 принимаем мольное соотношение этилендиамин : гипофосфит кальция : формалин : соляная кислота 1:1,25:4:5, что соответствует навеске гипофосфита кальция 45,3 г.

Выход продукта 156 г. Содержание общего фосфора 21.5%, азота 10,8%. Влажность 54 %.

Пример 3. В отличие от примера 1 проводят получение олигомерной смеси при температуре 25 ⁰С.

Выход продукта 140 г. Содержание общего фосфора 20,8%, азота 10,5 %. Влажность 53%.

Пример 4. В отличие от примера 1 устанавливаем начальную температуру дисперсионной среды, равную 60 ⁰С.

Выход продукта 145 г. Содержание общего фосфора 21,8%, азота 10.2%. Влажность 56 %.

Пример 5. Основные сорбционные показатели (статическая обменную емкость (СОЕ) и селективность по сумме РЗМ) определяли путем сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора вскрытия апатита азотной кислотой. Состав нитрофосфатного раствора в % масс: сумма нитратов РЗМ 1,03%, нитрата кальция 15,99 %, нитрата железа 0,73%, нитрата алюминия 1,26%, нитрата стронция 2,12 %, нитрата титана 0,19 %, нитрата натрия 0,78 %, азотной кислоты 9,97 %, фосфорной кислоты – 31,06%, фтористоводородной кислоты – 1,62%, воды – 33,90 %.

Навеска влажного образца сорбента массой 2,000 г помещалась в нитрофосфатный раствор объемом 50 мл и выдерживалась в течение суток при температуре 20 ⁰С, после чего раствор анализировался на остаточное содержание металлов с использованием ICP спектрометрии.

Прочие условия определения статической обменной ёмкости соответствовали ГОСТ 20255.1-89 «Иониты, методы определения обменной емкости».

СОЕ по РЗМ для сорбентов, полученных по примерам 1-5 составила 1,9-2,3 мг-экв/г (540-660 г-экв/м³ при удельном объеме 3,1-3,5 мл/г), селективность извлечения РЗЭ из нитрофосфатного раствора 55-60 %. Для сорбента по прототипу емкость составила 1,0-1,3 мг-экв/г (160-220 г-экв/м³ при удельном объеме 6,0-7,0 мл/г), селективность извлечения РЗЭ 14-17 %.

Изобретение относится к получению сорбентов. Предложенный способ получения предусматривает предварительное приготовление олигомерной смеси обработкой этилендиамина гипофосфитом кальция и формалином в солянокислой среде с последующим формированием сферических гранул сорбента диспергированием полученной олигомерной смеси в среде олеиновой кислоты при повышенной температуре. Полученные сферические гранулы продукта промывают от остатков дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой. Реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: алифатический полиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5 соответственно, при температуре 25-35°С, из которой на второй стадии диспергированием в среде олеиновой кислоты при 40-60°С получают сферические гранулы сорбента. Затем температуру повышают до 70°С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100°С. Время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час. Далее гранулы сорбента отделяют от дисперсионной среды. Технический результат заключается в получении сорбента с повышенной емкостью и селективностью к редкоземельным металлам, низким набуханием. 5 пр.

Способ получения сорбента для селективного извлечения редкоземельных металлов, включающий обработку алифатических полиаминов фосфорсодержащим реагентом, формалином, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего реагента используют гипофосфит кальция, реакцию проводят в две стадии: на первой стадии получают олигомерную смесь взаимодействием исходных реагентов: этилендиамин, гипофосфит кальция, формалин, соляная кислота в мольном соотношении 1:0,75:4:5 - 1:1,25:4:5 соответственно, при температуре 25-35°С, из которой на второй стадии диспергированием в среде олеиновой кислоты при температуре 40-60°С получают сферические гранулы сорбента, затем температуру повышают до 70°С и окончательную выдержку осуществляют при температуре 100°С, время выдержки гранул при каждой температуре составляет 1 час, после чего гранулы отделяют от дисперсионной среды на пористом фильтре, проводят отмывку от дисперсионной среды ацетоном, затем водой, щелочью и кислотой.