СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ/УДАЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК B01D53/50 B01D53/56 B01D53/60 B01D53/86 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу разложения и/или удаления для разложения опасных веществ в газообразной и/или жидкой фазах с использованием фотокаталитического материала.

Уровень техники

Фотокаталитические материалы на основе оксида титана, которые способны разлагать опасные вещества в атмосфере или воде просто при облучении светом, привлекают внимание во всем мире и, как ожидается, должны применяться в различных областях.

Оксиды титана имеют структуру рутила, анатаза и подобные им кристаллические структуры. Среди них оксид титана типа анатаза известен своими высокими фотокаталитическими характеристиками.

Большинство фотокатализаторов на основе оксида титана находятся в форме мелкодисперсных частиц с диаметром от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, с тем, чтобы обеспечить достаточную площадь поверхности. Для получения практического фотокаталитического материала, фотокатализаторы на основе оксида титана наносят на основной носитель с образованием слоя покрытия, с использованием компонента связующего.

В этом способе, с использованием связующего, большинство мелкодисперсных частиц оксида титана погружено в связующее, оставляя только микроскопическое количество оксида титана, экспонируемое на поверхности. Таким образом, в реальной реакции участвует микроскопическое количество оксида титана и фотокаталитическая активность неизбежно уменьшается.

Для получения фотокаталитического материала, который является пригодным для промышленного производства и который обеспечивает образование достаточного количества оксида титана типа анатаза, авторы настоящего изобретения ранее изобрели способ получения нитрида титана на поверхности металлического титана или сплава титана и воздействия на металл или сплав анодирования (публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-240139).

Однако, хотя настоящее изобретение было успешным в улучшении активности фотокаталитического материала по сравнению с характеристиками известных ранее фотокаталитических материалов, его воздействие было по-прежнему недостаточным в областях, требующих быстрого разложения опасных веществ в газовой или жидкой фазах.

С другой стороны, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H06-142440 описывает технологию разложения и/или удаления опасных веществ, которая основывается на свойствах окисления перекисей водорода. В этой технологии, 0,1-10% масс., более предпочтительно, 1-5% масс. перекиси водорода, щелочи, содержащей перекись водорода, или чего-либо подобного включаются в дышащую пористую массу, такую как силикагели, цеолит или активированный уголь, окисляя при этом опасный газ благодаря окислительным свойствам перекиси водорода. Однако поскольку этот способ осуществляет разложение и/или удаление, полагаясь только на свойства окисления перекиси водорода, необходимо использовать сильно концентрированную перекись водорода, которая загрязняет окружающую среду, с ее свойствами сильной токсичности и коррозивности.

В дополнение к этому, существуют исследования относительно технологии разложения и/или удаления опасных веществ, где фотокатализатор заставляют существовать совместно с перекисью водорода.

Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-70968 описывает технологию разложения и/или удаления опасных веществ посредством использования фотокатализатора, получаемого с помощью известного ранее способа нанесения покрытий, озона и перекиси водорода. Однако в этой технологии, если добавляют только перекись водорода, без добавления озона, воздействие фотокатализатора относительно разложения и/или удаления является недостаточным; по этой причине, использование, как озона, так и перекиси водорода вместе с фотокатализатором является неизбежным в этом способе.

Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2006-35140 описывает технологию удаления загрязнений в воде, таких как фенитротион, посредством облучения воды ультразвуковой волной с частотой от 28 до 45 кГц, а также использование фотокаталитических частиц и перекиси водорода.

В дополнение к этому, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2010-22958 описывает технологию разложения стойких сельскохозяйственных химических компонентов с использованием фотокатализатора. В этой технологии, загрязнения разлагают и/или удаляют с использованием 10-50 м.д. озона, 5-30 м.д. кислорода и 200-2500 м.д. перекиси водорода, после доведения pH до 6 или больше.

Большое количество оксидов серы, оксидов азота, и т.п., генерируемое при сгорании ископаемого топлива в установках с угольными топками или чего-либо подобного, всегда является проблематичным. Эти опасные вещества в газовой фазе вызывают кислотный дождь. В качестве способов удаления оксидов серы, часто используют способ взаимодействия водной суспензии известкового молока с газообразным оксидом серы и удаление получаемых сульфатов кальция. В качестве способа удаления оксидов азота часто используют аммиачное каталитическое восстановление, которое восстанавливает оксиды азота с использованием аммиака.

Как объясняется выше, хотя опубликованы различные технологии фотокатализа с использованием сочетания фотокатализатора и перекиси водорода, ни одна из этих технологий не обеспечивает достаточного воздействия посредством объединения только перекиси водорода и фотокатализатора, без использования озона, ультразвуковой волны или чего-либо подобного, вместе с перекисью водорода и фотокатализатором.

Кроме того, способ с использованием водной суспензии известкового молока и аммиачного каталитического восстановления для удаления большого количества оксидов серы, оксидов азота, и т.п., возникающих от сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками или чем-либо подобным, также имеют такие недостатки, как высокая стоимость и токсичность аммиака.

Список цитирования

Патентный документ

Патентный документ 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-240139

Патентный документ 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H06-142440

Патентный документ 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-70968

Патентный документ 4: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2006-35140

Патентный документ 5: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2010-22958

Сущность изобретения

Техническая проблема

Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание нового способа разложения и/или удаления опасных веществ с использованием фотокаталитического материала. Способ по настоящему изобретению является достаточно пригодным для использования в областях, требующих быстрого разложения и/или удаления опасных веществ в газовой и/или жидкой фазах.

Другой задачей настоящего изобретения является создание нового способа эффективного удаления большого количества оксидов серы, оксидов азота, и т.п., возникающих в результате сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками или чего-либо подобного.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения осуществили широкие исследования для достижения указанных выше целей и обнаружили технологию, при которой разложение осуществляют в присутствии фотокаталитического материала и в благоприятном для окружающей среды разбавленном растворе перекиси водорода. Эта технология является достаточно полезной в областях, требующих быстрого разложения опасных веществ в газовой и/или жидкой фазах.

Кроме того, авторы также обнаружили, что указанная выше технология является также полезной для технологии десульфуризации и денитрирования топочного газа в установках сгорания ископаемого топлива, таких как установки с угольными топками, которые генерируют большое количество сильно концентрированных оксидов азота или серы в газовой фазе. Более конкретно, авторы обнаружили способ удаления оксидов азота, в первичном устройстве для селективного удаления сильно концентрированных оксидов азота, посредством их совместного существования с разбавленным водным раствором аминового соединения, конкретно, по меньшей мере, одного члена группы аминовых соединений, выбранного из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина, морфолина или чего-либо подобного; а затем, во вторичном устройстве, осуществление совместного существования фотокатализатора с разбавленной перекисью водорода. Таким образом, способ одновременно перерабатывает, эффективно и с низкими затратами, большое количество вызывающих кислотные дожди, опасных оксидов азота, оксидов серы, и т.п., генерируемых в установках с угольными топками.

Авторы также обнаружили, что является предпочтительным использование фотокатализатора, содержащего большое количество кристаллического оксида титана, в частности, фотокатализатора, содержащего оксид титана типа анатаза, имеющего высокую фотокаталитическую активность на его поверхности, в качестве фотокаталитического материала. Фотокатализатор может быть получен посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана или титанового сплава, с последующим анодированием.

Настоящее изобретение завершено на основе этих обнаружений.

Конкретно, настоящее изобретение предлагает технологии разложения, определенные ниже, которые делают возможным быстрое разложение опасных веществ в газовой и/или жидкой фазах.

Пункт 1: Способ разложения и/или удаления с использованием фотокаталитического материала, способ осуществляет значительно эффективное и быстрое разложение опасных веществ в газовой и/или жидкой фазах в присутствии фотокаталитического материала и разбавленного раствора перекиси водорода.

Пункт 2: Способ разложения и/или удаления с использованием фотокаталитического материала по пункту 1, где фотокаталитический материал представляет собой фотокаталитический материал, имеющий пленку кристаллического оксида титана, полученную посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана или титанового сплава, и анодирования металлического титана или титанового сплава, с поверхностью, на которой образуется нитрид титана.

Пункт 3: Способ разложения и/или удаления с использованием фотокаталитического материала по пункту 2, где кристаллический оксид титана представляет собой оксид титана типа анатаза.

Пункт 4: Способ разложения и/или удаления с использованием фотокаталитического материала по пункту 1, 2 или 3, где разбавленный раствор перекиси водорода имеет концентрацию перекиси водорода 1% масс. (10000 м.д. масс.) или меньше.

Пункт 5: Способ удаления газообразного опасного вещества, содержащего сильно концентрированные оксиды азота и оксиды серы, в окружающей среде, содержащей опасное вещество, способ включает: (1) удаление оксидов азота с использованием водного раствора аминового соединения в качестве химикалия для удаления оксидов азота в первичном устройстве и (2) удаление оксидов серы с использованием способа разложения из Пункта 1, в котором фотокаталитический материал и разбавленный раствор перекиси водорода присутствуют во вторичном устройстве.

Пункт 6: Способ по пункту 5, где аминовое соединение представляет собой, по меньшей мере, один член группы, выбранный из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина и морфолина.

Пункт 7: Способ по пункту 5 или 6, где способ производит серную кислоту из оксида серы, который представляет собой опасное вещество в газовой фазе.

Описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение более конкретно описывается ниже.

(1) Фотокаталитический материал

В качестве фотокаталитического материала по настоящему изобретению, является предпочтительным использование оксида титана, имеющего высокую активность и стабильность. Когда его облучают светом из ближней ультрафиолетовой области, 400 нм или меньше, фотокатализатор на основе оксида титана генерирует положительные дырки в валентной зоне, при этом генерируя электроны в зоне проводимости, вызывая тем самым реакцию окисления-восстановления.

В результате реакции окисления-восстановления, генерируются активные частицы кислорода, такие как радикалы OH. Известно, что этот активный кислород окислительно разлагает органические вещества и/или неорганические вещества в газовой и/или жидкой фазах.

В частности, поскольку энергетический уровень зоны проводимости в оксиде титана типа анатаза выше, чем у типа рутила, электроны, возбуждаемые в зону проводимости, являются эффективно вовлеченными в реакцию. Соответственно, фотокаталитическая активность оксида титана типа анатаза считается более высокой, чем для типа рутила.

Однако в известных ранее фотокаталитических технологиях с использованием мелкодисперсных частиц оксида титана, частицы оксида титана смешивают со связующим для нанесения на различные материалы основы в качестве слоя покрытия. В этом способе, на поверхности экспонируется микроскопическое количество оксида титана, что значительно уменьшает фотокаталитическую активность.

Авторы настоящего изобретения ранее успешно получили фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, с использованием способа образования нитрида титана на поверхности металлического титана, например, посредством нагрева металлического титана в газообразном азоте, с последующим анодированием, вызывая тем самым химическое изменение на поверхности металлического титана и эффективно формируя пленку оксида титана типа анатаза, имеющую высокую фотокаталитическую активность, на поверхности. Однако эта технология не является достаточно эффективной в промышленном способе быстрого разложения опасных веществ в газовой и/или жидкой фазах.

По этой причине, авторы осуществили широкие исследования и обнаружили, что эффективность разложения значительно увеличивается при использовании фотокаталитического материала, имеющего высокую активность, полученного с помощью способа образования нитрида титана на поверхности металлического титана, например, посредством нагрева металлического титана в газообразном азоте, с последующим анодированием, в присутствии разбавленного раствора перекиси водорода, 1% масс. (10000 м.д. масс.) или меньше.

Кроме того, авторы также обнаружили, что большое количество оксидов серы, оксидов азота, и т.п., генерируемых во время сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками или чем-либо подобном, может эффективно и одномоментно удаляться при малых затратах, генерируя при этом промышленно полезные серные кислоты, при использовании первичного устройства, которое использует водный раствор аминового соединения в качестве химикалия для удаления оксидов азота; и вторичного устройства, которое использует фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, который получают посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, в присутствии разбавленного раствора перекиси водорода.

В технологии удаления опасных веществ в жидкой и/или газообразной фазах, осуществляя совместное существование фотокаталитического материала с разбавленной перекисью водорода, перекись водорода предпочтительно имеет концентрацию не меньше чем 0,1 м.д. масс. и не больше чем 10000 м.д. масс.; более предпочтительно, ее концентрация находится в пределах от 10 м.д. масс. до 1000 м.д. масс. При использовании перекиси водорода в этом диапазоне концентраций, эффективность разложения значительно увеличивается.

Кроме того, большое количество оксидов серы, оксидов азота, и т.п., генерируемых во время сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками или чем-либо подобном, также эффективно удаляется посредством, сначала, удаления оксида азота в первичном устройстве с использованием разбрызгивателя или распылителя водного раствора аминового соединения, служащего в качестве химикалия для удаления оксидов азота; а именно, водного раствора, 10% масс. или меньше, по меньшей мере, одного члена группы аминовых соединений, выбираемого из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина и морфолина; а затем обработки полученного вещества в присутствии фотокаталитического материала и разбавленной перекиси водорода во вторичном устройстве.

Далее описывается способ получения пленки оксида титана типа анатаза из кристаллического оксида титана с помощью электролитического анодирования. Пленку оксида титана типа анатаза используют в способе разложения по настоящему изобретению с использованием фотокаталитического материала.

Способ получения пленки оксида титана типа анатаза отличается тем, что он включает Стадию (i) и Стадию (ii), ниже.

Стадия (i) образования нитрида титана на поверхности титана или титанового сплава; и

Стадия (ii) погружения титана или титанового сплава, получаемого на Стадии (i), в раствор электролита, содержащий, по меньшей мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из неорганических кислот и органических кислот, имеющих свойство травления по отношению к титану, с последующим анодированием посредством регулирования тока для приложения напряжения, равного или большего, чем напряжение искрового разряда.

В указанном выше способе получения пленки оксида титана типа анатаза, Стадию (i) образования нитрида титана предпочтительно осуществляют с использованием, по меньшей мере, одного способа, выбранного из группы, состоящей из PVD, CVD, термического распыления, нагрева в атмосфере газообразного азота и нагрева в атмосфере газообразного азота с использованием агента, захватывающего кислород.

В указанном выше способе получения пленки оксида титана типа анатаза, нагрев в атмосфере газообразного азота предпочтительно осуществляют посредством нагрева титана или титанового сплава в атмосфере газообразного азота.

В указанном выше способе получения пленки оксида титана типа анатаза, раствор электролита, используемый при анодировании на Стадии (ii), предпочтительно содержит серную кислоту и/или фосфорную кислоту.

В указанном выше способе получения пленки оксида титана типа анатаза, раствор электролита, используемый при анодировании на Стадии (ii), предпочтительно дополнительно содержит перекись водорода.

В указанном выше способе получения пленки оксида титана типа анатаза, анодирование на Стадии (ii) предпочтительно осуществляют посредством контроля тока для генерирования напряжения искрового разряда.

Далее, титан и титановый сплав могут просто упоминаться как материал титана.

На стадии (i), нитрид титана образуется на поверхности титана или титанового сплава.

Когда в настоящем изобретении используют титановый сплав, тип титанового сплава не является как-либо ограниченным. Примеры титановых сплавов включают Ti-6Al-4V, Ti-0,5Pd, и т.п.

На стадии (i), на поверхности материала титана формируют слой нитрида титана, имеющий в целом толщину примерно от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно, примерно от 0,5 до 50 мкм, более предпочтительно, примерно от 1 до 30 мкм.

Для образования нитрида титана на поверхности материала титана можно использовать любой способ. Например, можно использовать способ физического или химического прилипания нитрида титана на поверхности материала титана или способ взаимодействия титана и азота на поверхности материала титана, формируя при этом на поверхности нитрид титана.

Конкретные примеры этих способов включают PVD (физическое осаждение из паровой фазы), CVD (химическое осаждение из паровой фазы), термическое распыление (нанесение пленки посредством распыления) и нагрев материала титана в атмосфере газообразного азота.

Примеры PVD включают ионную имплантацию и напыление.

Примеры CVD включают термическое CVD, плазменное CVD и лазерное CVD.

Примеры термического распыления включают пламенное распыление, дуговое распыление, плазменное распыление и лазерное распыление.

В качестве конкретного примера способа нагрева материала титана в атмосфере газообразного азота, можно использовать способ нагрева материала титана, в целом, при 500°C или более, предпочтительно, при 750°C или более, в атмосфере газообразного азота.

Атмосфера газообразного азота в способе нагрева не является как-либо ограниченной, постольку, поскольку давление атмосферы газообразного азота составляет, в целом, примерно 0,01-100 МПа, предпочтительно, примерно 0,1-10 МПа, более предпочтительно, примерно 0,1-1 МПа.

Время нагрева материала титана, как правило, составляет 1-12 часов, предпочтительно, 2-8 часов, более предпочтительно, 3-6 часов.

На стадии (i), тип нитрида титана, который должен формироваться на поверхности материала титана, не является как-либо ограниченным. Примеры нитридов титана включают TiN, Ti₂N, α-TiN_0,3, η-Ti₃N_2-X, ζ-Ti4N_3-X (при условии, что x представляет собой значение не меньше чем 0 и меньше чем 3), их смеси и аморфные нитриды титана.

Среди них, предпочтительными являются TiN, Ti₂N и их смеси; TiN и смесь TiN и Ti₂N являются более предпочтительными и TiN является особенно предпочтительным.

В настоящем изобретении, образование нитридов титана может осуществляться с использованием одного из указанных выше способов или произвольного сочетания двух или более из указанных выше способов. Среди указанных выше способов, способ нагрева материала титана в атмосфере газообразного азота является предпочтительным с точки зрения упрощения массового производства и стоимости производства.

На стадии (ii), анодирование осуществляют посредством погружения титана или титанового сплава, получаемого на Стадии (i), в раствор электролита, содержащий, по меньшей мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из неорганических кислот и органических кислот, имеющих свойство травления по отношению к титану, и приложения напряжения, равного или большего, чем напряжение искрового разряда.

Таким образом, для анодирования на стадии (ii) используют в качестве раствора электролита водный раствор, содержащий неорганическую кислоту и/или органическую кислоту, имеющую свойство травления по отношению к титану. Примеры неорганических кислот, имеющих свойство травления по отношению к титану, включают серную кислоту, фосфорную кислоту, фтористоводородную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту и царскую водку.

Примеры органических кислот, имеющих свойство травления по отношению к титану, включают щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту и трихлоруксусную кислоту.

Эти кислоты можно использовать по отдельности или в произвольном сочетании двух или более неорганических кислот и/или органических кислот.

Предпочтительный пример раствора электролита, содержащего две или более кислоты, представляет собой водный раствор, содержащий серную кислоту и фосфорную кислоту.

Пропорция кислоты или кислот в растворе электролита изменяется в зависимости от типа кислоты, которая должна использоваться, условий анодирования, и т.п. Пропорция кислоты в целом составляет, как правило, от 0,01 до 10 M, предпочтительно, от 0,1 до 10 M, более предпочтительно, от 1 до 10 M.

Пример раствора электролита, содержащего серную кислоту и фосфорную кислоту, представляет собой раствор электролита, содержащий от 1 до 8 M серной кислоты и от 0,1 до 2 M фосфорной кислоты.

Раствор электролита предпочтительно содержит дополнительно перекись водорода, в дополнение к органическим кислотам и/или неорганическим кислотам.

При использовании раствора электролита, содержащего перекись водорода, можно эффективнее формировать пленку оксида титана типа анатаза.

Пропорция перекиси водорода в растворе электролита не является как-либо ограниченной. Например, пропорция составляет от 0,01 до 5 M, предпочтительно, от 0,01 до 1 M, более предпочтительно, от 0,1 до 1 M.

Предпочтительный пример раствора электролита, используемого при анодировании на стадии (ii), представляет собой водный раствор, содержащий от 1 до 8 M серной кислоты, от 0,1 до 2 M фосфорной кислоты и от 0,1 до 1 M перекиси водорода.

При осуществлении анодирования посредством погружения титана или титанового сплава, получаемого на Стадии (i), в раствор электролита и приложения постоянного тока, чтобы сделать возможным приложение напряжения равного или большего, чем напряжение искрового разряда, может быть сформирована пленка оксида титана типа анатаза.

Плотность тока при анодировании составляет, по меньшей мере, 0,1 А/дм², а более предпочтительно, 1-10 А/дм² с точки зрения затрат, упрощения и рабочих характеристик.

Указанный выше способ получения делает возможным формирование пленки покрытия, содержащей большое количество оксида титана типа анатаза, имеющего высокую фотокаталитическую активность.

(2) Разбавленный раствор перекиси водорода

Даже сама по себе, перекись водорода имеет сильные окислительные свойства. По этой причине, используя сильно концентрированный раствор перекиси водорода, можно разлагать опасные вещества в газовой и/или жидкой фазах. Однако сильно концентрированные растворы перекиси водорода загрязняют окружающую среду из-за их высокой токсичности и коррозивных свойств.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вредные органические и/или неорганические вещества в газовой и/или жидкой фазах могут эффективно разлагаться, не вызывая проблем с окружающей средой, с помощью способа использования фотокаталитического материала с высокой активностью, который получают посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, в присутствии благоприятного для окружающей среды и очень безопасного разбавленного раствора перекиси водорода, имеющего концентрацию перекиси водорода 1% масс. или меньше. С помощью этого открытия авторы завершили настоящее изобретение.

Концентрация перекиси водорода в разбавленном растворе перекиси водорода предпочтительно составляет от 0,00001% масс. до 1% масс. (0,1-10000 м.д. масс.), более предпочтительно, от 0,001% масс. до 0,1% масс. (10-1000 м.д. масс.).

(3) Способ разложения опасных веществ

Указанный выше способ является эффективным при разложении и/или удалении различных опасных органических или неорганических веществ в газовой и/или жидкой фазах, включая VOC (летучие органические соединения), такие как толуол, ацетальдегид, изопропиловый спирт или трихлорэтилен; стойких органических веществ, таких как PCB или диоксин; оксидов серы (SOx, таких как S₂O, SO, S₂O₃, SO₂, S₂O₇, и т.п.), которые вызывают кислотный дождь; и оксидов азота (NOx, такие как NO, NO₂, и т.п.), которые вызывают загрязнение воздуха.

(3-1) Способ удаления с разложением опасных веществ в жидких фазах

Конкретно, разложение и/или удаление опасных веществ в жидкой фазе осуществляют следующим образом. Фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, получаемый посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, помещают в раствор, полученный посредством добавления раствора перекиси водорода к раствору, содержащему опасное вещество, в жидкой фазе. Вместе с фотокаталитическим материалом, помещенным в него, раствор облучают лучом, 400 нм или менее, осуществляя тем самым обработку разложением.

(3-2) Способ удаления с разложением опасных веществ в газовых фазах

Разложение и/или удаление газообразных опасных веществ в газовой фазе осуществляют следующим образом. Строят проточную газовую систему или что-либо подобное, содержащую целевой опасный газ и фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, полученный посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, которые помещают в систему, в которой применяют разбрызгиватель или распылитель разбавленного раствора перекиси водорода. Вместе с фотокаталитическим материалом, помещенным в ней, систему облучают лучом, 400 нм или меньше, тем самым осуществляя обработку разложением.

(3-3) Способ разложения и удаления большого количества сильно концентрированных оксидов азота и/или оксидов серы

Указанный выше способ разложения и удаления можно также использовать для удаления большого количества оксидов серы, оксидов азота, и т.п., генерируемых во время сгорания ископаемых топлив в установках с угольными топками или чего-либо подобного. Конкретно, в первичном устройстве, оксиды азота удаляются с помощью разбрызгивателя или распылителя водного раствора аминового соединения в качестве химикалия для удаления оксидов азота, а именно, водного раствора, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина или морфолина; после этого во вторичном устройстве, фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, полученный посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, помещают в систему, в которой применяют разбрызгиватель или распылитель разбавленного раствора перекиси водорода. Вместе с фотокаталитическим материалом, помещенным в нее, систему облучают лучом, 400 нм или меньше, осуществляя при этом обработку разложением оксидов азота и/или оксидов серы.

Концентрация аминового соединения, применяемого в качестве разбрызгивателя или распылителя в первом устройстве, предпочтительно составляет от 0,01% масс. до 10% масс., более предпочтительно, от 0,1% масс. до 10% масс., особенно предпочтительно, от 0,5% масс. до 2% масс.

Преимущественные воздействия изобретения

Способ по настоящему изобретению делает возможным значительное эффективное и быстрое разложение и/или удаление опасных органических и неорганических веществ в газовой и/или жидкой фазах, не вызывая проблем с окружающей средой, посредством осуществления разложения и/или удаления с использованием фотокаталитического материала, имеющего высокую активность, в присутствии благоприятного для окружающей среды и очень безопасного разбавленного раствора перекиси водорода, 1% масс. или меньше. Например, фотокаталитический материал может быть получен посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием.

Способ по настоящему изобретению также делает возможным удаление большого количества оксидов серы, оксидов азота, и т.п., генерируемых во время сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками или чем-либо подобном. Более конкретно, оксиды азота удаляют в первичном устройстве посредством применения разбрызгивателя или распылителя водного раствора аминового соединения в качестве химикалия для удаления оксидов азота, а именно, водного раствора, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина и морфолина; после этого фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, используют вместе с благоприятным для окружающей среды и очень безопасным разбавленным раствором перекиси водорода 1% масс. или меньше. Например, фотокаталитический материал может быть получен посредством формирования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием. Таким образом, разложение и/или удаление больших количеств оксидов серы и оксидов азота может осуществляться при низких затратах.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - разлагаемость метиленового синего в системе без перекиси водорода.

Фиг.2 - разлагаемость метиленового синего в системе с 0,001% масс. (10 м.д. масс.) перекиси водорода.

Варианты осуществления

Пример 1

Металлический титан выдерживают в атмосфере газообразного азота при 950°C в течение часа с образованием нитрида титана на его поверхности. Металлический титан со слоем нитрида титана на нем подвергают воздействию анодирования в течение 30 минут при плотности тока 4 А/дм², с использованием раствора электролита из 1,5 M серной кислоты, 0,1 M фосфорной кислоты и 0,3 M перекиси водорода, получая при этом фотокаталитический материал. Метиленовый синий (Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) разбавляют дистиллированной водой, и водный раствор, имеющий коэффициент поглощения 1,000 при 660 нм, приготавливают с использованием спектрофотометра (UV mini 1240: производится Shimadzu Corp.).

Квадрат 50 мм Ч 50 мм фотокаталитического материала помещают в водный раствор, и помещают на него крышку в виде кварцевой пластинки. Раствор облучают флуоресцентным светом (невидимое излучение: Toshiba Lighting & Technology Corp.), который излучается в ближней ультрафиолетовой области, 400 нм или меньше. При этом интенсивность света устанавливают при 1,0 мВт/см².

Фиг.1 показывает пример, в котором перекись водорода не добавляют. Фиг.2 показывает пример, в котором добавляют раствор, содержащий перекись водорода при концентрации 0,001% масс. (10 м.д. масс.).

Сравнение результатов на фигурах 1 и 2 обнаруживает, что фотокаталитическая активность значительно повышается при добавлении разбавленной (10 м.д. масс.) перекиси водорода.

Пример 2

Металлический титан выдерживают в атмосфере газообразного азота при 950°C в течение часа с образованием нитрида титана на его поверхности. Металлический титан со слоем нитрида титана на нем подвергают воздействию анодирования в течение 30 минут при плотности тока 4 А/дм², с использованием раствора электролита из 1,5 M серной кислоты, 0,1 M фосфорной кислоты и 0,3 M перекиси водорода, получая при этом фотокаталитический материал.

Используя этот фотокаталитический материал, осуществляют эксперимент в проточной системе с диоксидом серы, который вызывает кислотный дождь.

Газообразный диоксид серы при стандартных условиях (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., концентрация = 15%) разбавляют воздухом, получая при этом газообразный диоксид серы, 500 м.д. объем.

Далее, фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, полученный посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием, помещают в устройство шириной 300 мм, высотой 400 мм и глубиной 1000 мм (внутренний объем = 120 л) таким образом, что общая площадь фотокаталитического материала составляет 1 м². Устройство прокачивают газообразным диоксидом серы, полученным, как выше, с последующим облучением светом с использованием флуоресцентного света (невидимое излучение: Toshiba Lighting & Technology Corp.), который испускает свет в ближней ультрафиолетовой области, 400 нм или меньше (интенсивность света = 2,2 мВт/см²). Концентрации газообразного диоксида серы измеряют до и после прокачки газа с использованием анализатора уходящих газов (testo 335: производится Testo Corp.).

Таблица 1 показывает результаты экспериментов, в которых скорости потока SO₂ составляют 1, 5, и 10 л/мин, и распыляемые количества 0,1% масс. (1000 м.д. масс.) перекиси водорода составляют 0,05, 0,10, и 0,20 л/мин.

Результаты показывают, что во всех случаях воздействие значительно повышается при добавлении перекиси водорода.

[Таблица 1] Перекись водорода Добавляют Не добавляют Добавляют Не добавляют Добавляют Не добавляют Скорость потока газообразного
SO₂ (л/мин) 10 5 1 Количество
распыляемой H₂O₂ (л/мин) 0,20 - 0,10 - 0,05 - Начальная концентрация газообразного SO₂ (м.д. объем) 497 504 487 479 495 509 Конечная концентрация
газообразного SO₂ (м.д. объем) 49 379 0 222 0 117

Пример 3

Металлический титан выдерживают в атмосфере газообразного азота при 950°C в течение часа с образованием нитрида титана на его поверхности. Металлический титан со слоем нитрида титана на нем подвергают воздействию анодирования в течение 30 минут при плотности тока 4 А/дм², с использованием раствора электролита из 1,5 M серной кислоты, 0,1 M фосфорной кислоты и 0,3 M перекиси водорода, получая при этом фотокаталитический материал.

Используя фотокаталитический материал, осуществляют эксперимент в проточной системе с диоксидом серы и оксидом азота, которые вызывают кислотный дождь.

Газообразный оксид азота при стандартных условиях (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., концентрация = 10%) в качестве оксида азот и газообразный диоксид серы при стандартных условиях (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., концентрация = 15%) в качестве оксида серы отдельно разбавляют воздухом, получая при этом газообразный оксид азота, 522 м.д. объем, и газообразный оксид серы, 2690 м.д. объем. В предположении, что температура газа во время сгорания ископаемого топлива в установках с угольными топками является высокой, смешанный газ нагревают до 80°C с использованием генератора горячего воздуха и подают при скорости потока 3 м³/мин.

Сначала, через первичное устройство прокачивают смешанный газ из газообразного оксида азота и газообразного оксида серы. Первичное устройство имеет цилиндрическую форму с диаметром 400 мм и высотой 800 мм (внутренний объем = 100 л), заполненную насадкой tricalnet (Takiron Co., Ltd.) в качестве наполнителя. Душ из 50 л 0,5% масс. водного раствора триэтаноламина применяют в первичном устройстве при скорости потока 180 л/мин.

Затем вторичное устройство прокачивают смешанным газом, который проходит через первичное устройство. Вторичное устройство имеет ширину 300 мм, высоту 400 мм и глубину 1000 мм (внутренний объем = 120 л) и содержит фотокаталитический материал, имеющий высокую активность, полученный посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана, с последующим анодированием. Фотокаталитический материал подбирают таким образом, что его общая площадь составляет 1 м². Вторичное устройство облучают флуоресцентным светом (невидимое излучение: Toshiba Lighting & Technology Corp.), который испускается из ближней ультрафиолетовой области, 400 нм (интенсивность света = 2,2 мВт/см²), в то же время применяя душ из 270 л перекиси водорода, 0,1% масс., при скорости потока 90 л/мин.

Концентрации газообразного оксида азота и газообразного оксида серы до подачи в первичное устройство (перед обработкой), и концентрации газообразного оксида азота и газообразного оксида серы после подачи в первичное и вторичное устройства (после обработки) измеряют с использованием анализатора уходящих газов (testo 335: производится Testo Corp.).

Таблица 2 показывает результаты. Результаты показывают очень эффективное удаление оксида азота и оксида серы.

[Таблица 2] Тип газа Концентрация (м.д. объем) Доля удаления (%) До обработки После
обработки Оксид азота 522 58 88,9 Оксид серы 2690 217 91,9

Таблица 3 показывает концентрации сульфитных ионов (м.д. масс.) и концентрации сульфатных ионов (м.д. масс.) в текучей среде отходов из первого устройства (первичное устройство) и текучей среде отходов из второго устройства (вторичное устройство), и в смешанной текучей среде отходов из текучих сред отходов из первого и второго устройств.

Хотя сульфитные ионы, полученные из оксида серы, являются нестабильными, подтверждается, что сульфитный ион присутствует в текучей среде отходов из первого устройства, благодаря восстановительным свойствам триэтаноламина в первом устройстве.

Обнаружено, что посредством смешивания текучих сред отходов из первого устройства с текучими средами отходов из второго устройства, сульфитный ион исчезает и генерируются сульфатные ионы.

[Таблица 3] Тип иона Концентрация (м.д. объем)     Первое
устройство Второе устройство Смешанная текучая среда Сульфитный ион 70,7 0 0 Сульфатный ион 212,2 543,4 468,1

Изобретение относится к способу разложения и/или удаления опасных веществ в газообразной и/или жидкой фазах с использованием фотокаталитического материала. Способ удаления газообразного опасного вещества, содержащего сильно концентрированные оксиды азота и оксиды серы, в окружающей среде, содержащей опасное вещество, включает: удаление оксидов азота посредством использования водного раствора аминового соединения в качестве химикалия в первичном устройстве и удаление оксидов серы посредством использования способа разложения, в котором во вторичном устройстве присутствуют фотокаталитический материал и разбавленный раствор пероксида водорода. Изобретение обеспечивает эффективное и быстрое разложение опасных веществ. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Способ удаления газообразного опасного вещества, содержащего сильно концентрированные оксиды азота и оксиды серы, в окружающей среде, содержащей опасное вещество, причем способ включает: (1) удаление оксидов азота посредством использования водного раствора аминового соединения в качестве химикалия для удаления оксидов азота в первичном устройстве и (2) удаление оксидов серы посредством использования способа разложения, в котором во вторичном устройстве присутствуют фотокаталитический материал и разбавленный раствор пероксида водорода.

2. Способ по п.1, в котором аминовое соединение представляет собой, по меньшей мере, один член группы, выбранный из группы, состоящей из триэтаноламина, метиламина и морфолина.

3. Способ по п.2, где способ производит серную кислоту из оксидов серы, которые представляют собой опасное вещество в газовой фазе.

4. Способ по п.1, где способ производит серную кислоту из оксидов серы, которые представляют собой опасное вещество в газовой фазе.

5. Способ по п.1, в котором фотокаталитический материал представляет собой фотокаталитический материал, имеющий пленку кристаллического оксида титана, полученную посредством образования нитрида титана на поверхности металлического титана или титанового сплава и анодирования поверхности металлического титана или титанового сплава, на которой образуется нитрид титана.

6. Способ по п.5, в котором кристаллический оксид титана представляет собой оксид титана типа анатаза.

7. Способ по п.1, в котором разбавленный раствор перекиси водорода имеет концентрацию пероксида водорода 1% масс. или меньше.