Способ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана Российский патент 2021 года по МПК B01J21/06 B01J37/03 C01G23/53 C02F1/30 

Изобретение относится к области химической технологии. Данное изобретение может быть использовано для очистки сточных вод промышленных предприятий, содержащих трудноокисляемые органические соединения.

Известен способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе оксида титана-кремния (патент RU 2733936), в котором разработано покрытие с содержанием фазы анатаза не менее 95 % и обладающего высокой фотокаталитической активностью. Благодаря постсинтетической обработке материал обладает повышенной пористостью и высокой удельной поверхностью, что, соответственно, приводит к увеличению площади контакта с загрязнителем. средним диаметром примерно 700 нм. Недостатками данного изобретения является использование тетраэтоксисилана, который обладает ингаляционной токсичностью [1] и применение высоких температур при получении. На данный момент, общей тенденцией в мире является разработка низкотемпературных процессов получения материалов [2].

Известен способ получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана (RU 2408427). Данный способ основан на добавлении водного раствора сульфата титанила в раствор кислоты с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях и последующим высушиванием. Данным способом получают материал с размером частиц 20-60 нм в фазе анатаза. Недостатком данного изобретение является именно малый размер части, который способствует увеличению фотокаталитической активности, но приводит к их адгезии, невозможности извлечении из реакционной среды при очистке вод от загрязнителей и не позволит использовать фотокатализатор повторно.

Наиболее близким к техническому решению является гидротермальный пероксо-способ получения высококристаллических SiO₂-TiO₂ фотокатализаторов [3]. В данном методе силикат натрия при его добавляли к тиосульфату натрия играет важную роль. Силикат натрия позволяет получать высокую кристалличность TiO₂. Он как бы «запечатывает» в своей структуре частицы титана, контролируя их рост. При измерении площади поверхности и пористости, SiO₂ обеспечивает TiO₂ такими незаменимыми свойствами, как мезопористость и развитая поверхность, что приводит, по мнению автора, к повышенной фотокаталитической активности. Частицы состоят из монокристалла анатаза, покрытого аморфными частицами SiO₂. Фаза чистого анатаза получена без применения высокотемпературных процессов под действием гидротермальной обработки в автоклавах. Недостатком данного метода является использование полученного кремне-титанового фотокатализатора в виде порошка. При эксплуатации, частицы будут слипаться между собой, что приведет к снижению эффективность материала, сложности удаления из реакционной среды.

В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в получении гранулированного смешанного высокоэффективного термостабильного фотокатализатора на основе оксидов титана и кремния.

Техническим результатом является получение гранулированного смешанного фотокатализатора на основе TiO₂/SiO₂ в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм.

Технический результат получают за счет того, что способ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана, согласно изобретения, включает три этапа: первый этап проводят по пероксидной методике, причем к 0,1 М раствору оксисульфата титана добавляют 0,05 М силиката натрия и гидролизуют гидроксидом натрия с концентрацией 1,5 М до рН 3,2; полученный гелеобразный осадок центрифугируют со скоростью 3000 об/мин и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей; затем к гидрогелю добавляют 30% раствор перекиси водорода и доводят дистиллированной водой и водным аммиаком 3М до рН 7, получая пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту; после чего в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты до достижения значения рН 2, затем проводят гидротермальную обработку в автоклаве при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180°С в течение 24 часов, полученный осадок отделяют центрифугированием при скорости 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов; второй этап включает получение золя кремниевой кислоты, при этом через бюретку с катионитом КУ-2-8 пропускают раствор силиката натрия с концентрацией 0,28 г/л, в полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе, осуществляют перераспределение частиц под воздействием ультразвука (далее УЗ), частотой 60 Гц в течение 90 минут; третьим этапом проводят гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло на 24 часа, после чего полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до постоянной массы.

Гранулированный смешанный фотокатализатор на основе TiO₂/SiO₂ получают за счет того, что размер фотокаталитически активных частиц оксида титана снижают до 15…20 нм и внедряют в гранулы из инертной подложки на основе оксида кремния. Эти гранулы получают размером 0,1+ см, что позволяет легко отделять фотокатализатор от очищенной воды методом отстаивания. Использование гидротермального способа получения фотокатализатора позволяет избежать высокотемпературных процессов, при этом получив высоко фотокаталитически активную фазу TiO₂ - анатаз. Использование дешевых и неопасных соединений (перекись водорода, оксисульфат титана, силикат натрия) для синтеза дает возможность получать недорогой и высокоактивный фотокатализатор.

Сущность способа состоит в следующем.

Первым этапом получения фотокатализатора является получение оксида титана по пероксидной методике. К 0,1 моль/л (М) оксисульфату титана TiOSO₄ в количестве 50 мл нужно добавить 50 мл 0,05 М силиката натрия Na₂SiO₃ и гидролизовать гидроксидом натрия NaOH с концентрацией 1,5 М до рН 3,2. Полученные гелеобразные осадки центрифугировать при скорости вращения, равной 3000 об/мин и отмывать дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. На следующей стадии к гидрогелю добавить 4 мл H₂O₂, концентрацией не менее 30 %. Объем доводить до 50 мл дистиллированной водой и с помощью водного аммиака (3 М) довести рН реакционной смеси до значения 7,0. Образуется прозрачный оранжевый раствор, содержащий пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту. После установления рН, равным 7, в смесь по каплям ввести 3 М раствор азотной кислоты HNO₃ до достижения значения рН 2. После добавления кислоты раствор должен быть прозрачным. Затем объем раствора довести до 50 мл дистиллированной водой. Далее перенести в автоклав, для гидротермальной обработки, автоклав должен быть заполнен на 50% своего объёма. Гидротермальную обработку провести при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180°С в течение 24 часов. После гидротермальной обработки, осадок отделить центрифугированием при 3000 об/мин, отмыть дистиллированной водой и сушить в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов. Так как полученные частицы адгезируются друг с другом, фотокатализатор необходимо измельчить до порошкообразного состояния. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.

Вторым этапом является получение золя кремниевой кислоты, который будет служить подложкой для фотокаталитически активных частиц оксида титана. Через бюретку с катионитом КУ-2-8, массой 30 г необходимо пропустить 50 мл раствор силиката натрия Na₂SiO₃ с концентрацией 0,28 г/л. Первые 5 мл фильтрата, остальной объём фильтрата Золя кремниевой кислоты следует использовать для получения гранулированного фотокатализатора. Значение рН полученного золя кремниевой кислоты должны быть в интервале от 2,5-3,3.

Третьим этапом является перераспределение частиц под действием УЗ-воздействия с использованием УЗ-ванны, частотой 60 Гц. В 50 мл золя кремниевой кислоты вводим 25 мг оксида титана, полученного на первом этапе и подвергнуть УЗ-воздействию в течение 90 минут. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.

Заключительным (третьим) этапом является гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло. Для этого в делительную воронку наливают смешанный золь кремниевой кислоты с частицами TiO₂ и по каплям вводят в ёмкость с иммерсионным маслом, выдерживают 24 часа под слоем иммерсионного масла до полного созревания гранул фотокатализатора. Полученные гранулы фотокатализатора отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.

Пример получения смешанного фотокатализатора

На первом этапе проводится получение оксида титана в фазе анатаза. К 0,1 М оксисульфату титана TiOSO₄ в количестве 50 мл, добавляют 50 мл 0,05 М силиката натрия Na₂SiO₃ и гидролизуют гидроксидом натрия NaOH с концентрацией 1,5 М до значения рН 3,2. Образуется гелеобразный осадок, который центрифугируют (при 3000 об/мин) и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. К гидрогелю добавляют 4 мл H₂O₂, концентрацией не менее 30 %. Объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой и при помощи водного аммиака (3 М) значение рН реакционной смеси доводят до значения 7,0. Образуется прозрачный оранжевый раствор, содержащий пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту. После установления значения рН 7, в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты HNO₃ до достижения значения рН 2. После добавления кислоты раствор должен быть прозрачным. Затем объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой. Далее перенести в автоклав, для гидротермальной обработки, автоклав должен быть заполнен на 50% своего объёма. Гидротермальную обработку проводят при саморегулирующемся давлении и температуре 180°С в течение 24 часов в термостате. После гидротермальной обработки, осадок отделяют центрифугированием при 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 24 часов.

Второй этап включает получение золя кремниевой кислоты. Через бюретку с катионитом КУ-2-8, массой 30 г пропускают 50 мл раствора силиката натрия Na₂SiO₃ с концентрацией 0,28 г/л. В полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе. Перераспределение частиц осуществляют под воздействием УЗ, частотой 60 Гц в УЗ-ванне в течение 90 минут.

Завершающим этапом является гранулирование фотокатализатора. Гранулирование проводят методом капельного введения в иммерсионное масло. Золь кремниевой кислоты с частицами оксида титана вносят в делительную воронку, из которой, его капельно вводят в сосуд с иммерсионным маслом. Для созревания гранулы оставляют в иммерсионном масле на 24 часа. Полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до постоянной массы.

Условия получения разработаны опытным путем и являются оптимальными для разработки высокоэффективного фотокатализатора. Любое изменение выполнения способа может привести к снижению эффективности материала, механической стойкости и т.д.

Полученный, описанным выше методом, фотокатализатор на основе TiO₂/SiO₂ в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм проявляет высокую фотокаталитическую активность в широком диапазоне рН и температур.

Источники использованной литературы

1. Nakashima, H., Omae, K., Takebayashi, T., Ishizuka, C., Uemura, T. (1998). Toxicity of Silicon Compounds in Semiconductor Industries. Journal of Occupational Health, 40(4), 270-275. doi:10.1539/joh.40.270.

2. Yin, S., Zhang, Q., Saito, F., & Sato, T. (2010). Synthesis of titanium dioxide-based, visible-light induced photocatalysts by mechanochemical doping. High-Energy Ball Milling, 304-330. doi:10.1533/9781845699444.3.304.

3. Krivtsov, I., Ilkaeva, M., Avdin, V., Khainakov, S., Garcìa, J. R., Ordòñez, S., … Faba, L. (2015). A hydrothermal peroxo method for preparation of highly crystalline silica-titania photocatalysts. Journal of Colloid and Interface Science, 444, 87-96. doi:10.1016/j.jcis.2014.12.044.

Изобретение относится к области химической технологии. Данное изобретение может быть использовано для очистки сточных вод промышленных предприятий, содержащих трудноокисляемые органические соединения. Способ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана включает три этапа: первый этап проводят по пероксидной методике, причем к 0,1 М раствору оксисульфата титана добавляют 0,05 М силиката натрия и гидролизуют гидроксидом натрия с концентрацией 1,5 М до рН 3,2; полученный гелеобразный осадок центрифугируют со скоростью 3000 об/мин и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей; затем к гидрогелю добавляют 30% раствор перекиси водорода и доводят дистиллированной водой и водным аммиаком 3М до рН 7, получая пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту; после чего в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты до достижения значения рН 2, затем проводят гидротермальную обработку в автоклаве при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180°С в течение 24 часов, полученный осадок отделяют центрифугированием при скорости 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов; второй этап включает получение золя кремниевой кислоты, при этом через бюретку с катионитом КУ-2-8 пропускают раствор силиката натрия с концентрацией 0,28 г/л, в полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе, осуществляют перераспределение частиц под воздействием УЗ частотой 60 Гц в течение 90 минут; третьим этапом проводят гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло на 24 часа, после чего полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до постоянной массы. Техническим результатом является получение высокоэффективного гранулированного смешанного фотокатализатора на основе TiO₂/SiO₂ в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+ см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм. 1 пр.

Способ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана, включающий три этапа: первый этап проводят по пероксидной методике, причем к 0,1 М раствору оксисульфата титана добавляют 0,05 М силиката натрия и гидролизуют гидроксидом натрия с концентрацией 1,5 М до рН 3,2; полученный гелеобразный осадок центрифугируют со скоростью 3000 об/мин и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей; затем к гидрогелю добавляют 30% раствор перекиси водорода и доводят дистиллированной водой и водным аммиаком 3М до рН 7, получая пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту; после чего в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты до достижения значения рН 2, затем проводят гидротермальную обработку в автоклаве при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180 °С в течение 24 часов, полученный осадок отделяют центрифугированием при скорости 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 60 °С в течение 24 часов; второй этап включает получение золя кремниевой кислоты, при этом через бюретку с катионитом КУ-2-8 пропускают раствор силиката натрия с концентрацией 0,28 г/л, в полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе, осуществляют перераспределение частиц под воздействием УЗ частотой 60 Гц в течение 90 минут; третьим этапом проводят гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло на 24 часа, после чего полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 °C до постоянной массы.