СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2015 года по МПК B01J37/03 B01J37/06 B01J37/08 B01J21/06 

Изобретение относится к золь-гель технологии получения фотокатализаторов на основе оксидов металлов, в частности диоксида титана, и может быть использовано в химической технологии, органическом синтезе, для обезвреживания органических загрязнителей в жидкой фазе.

Известны способы синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана из неорганических прекурсоров (патент №2408427; Korean Patent Publication No. 2000-0039147; патент №2508938). Недостатком данных материалов является низкая термическая стабильность (до 600-700°C) каталитически активной фазы диоксида титана - анатаза, что не позволяет их применять для получения самоочищающейся керамики.

Известен и широко применяется фотокатализатор на основе диоксида титана Evonik Р25 (Evonik Ind. Aeroxide TiO₂ P25). Его главным недостатком является низкая термическая стабильность наиболее каталитически активной фазы TiO₂ - анатаз.

Известны способы получения термостабильных фотокатализаторов на основе допированного диоксида титана (J. Choi, H. Park, M.R. Hoffmann. Effect of single-metal ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO₂. J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 783-792). Однако широкому распространению данного способа препятствуют низкая активность получаемых фотокатализаторов, вызванная присутствием допирующих веществ.

Известен способ увеличения термической стабильности фотокатализаторов на основе недопированного диоксида титана фазы анатаз до 800°C (P. Periyat, S.C. Pillai, D.E. McCormack, J. Colreavy, S.J. Hinder. Improved High-Temperature Stability and Sun-Light-Driven Photocatalytic Activity of Sulfur-Doped Anatase TiO₂. J. Phys. Chem. С 112 (2008) 7644-7652). Метод заключается в стабилизации фазы анатаза за счет присутствия сульфат-ионов. Синтез осуществляется золь-гель методом из изопропоксида титана и серной кислоты. Недостатком данного метода является применение токсичных и нестабильных прекурсоров для синтеза диоксида титана и фазовый переход анатаза в фазу рутила при температурах выше 900°C.

Известен способ увеличения термической стабильности фотокатализаторов на основе недопированного диоксида титана фазы анатаз до 900°C (S.C. Padmanabhan, S.C. Pillai, J. Colreavy, S. Balakrishnan, D.E. McCormack, T.S. Perova, Y. Gun′ko, S.J. Hinder, J.M. Kelly. A simple sol-gel processing for the development of high-temperature stable photoactive anatase titania. Chem. Mater. 19 (2007) 4474-4481), включающий золь-гель синтез гидратированного оксида титана из тетраизопропоксида титана в присутствии трифторуксусной кислоты, сушки и термической обработке при различных температурах. Недостатками данного способа являются использование токсичного, нестабильного прекурсора (тетраизопропоксида титана) и полное фазовое превращение фотокаталитически активной фазы при термической обработке при температуре 1000°C в стабильную менее активную фазу - рутил.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана из водного пероксокомплекса титана. (V. Etacheri, M.К. Seery, S.J. Hinder, S.С. Pillai. Oxygen Rich Titania: A Dopant Free, High Temperature Stable, and Visible-Light Active Anatase Photocatalyst Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 3744-3752), заключающейся в получении водного пероксокомплекса из металлического титанового порошка путем растворения его в смеси перекиси водорода и аммиака с последующим гелированием и температурной обработкой. Недостатком данного способа синтеза является полное превращение наиболее фотокаталитически активной фазы - анатаза - в рутил при температурной обработке при 1000°C в течение двух часов.

В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в получении фотокатализатора на основе недопированного диоксида титана с большей термической стабильностью фазы анатаза по сравнению с аналогами и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях разложения органических красителей.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения фотокатализаторов на основе диоксида титана, характеризующийся осаждением гидроксида титана, отмывкой, растворением осадка в перекиси водорода, последующем осаждением гидратированного диоксида титана органическим растворителем, сушкой и термической обработкой.

Новизна предложенного способа состоит в том, что гидратированный диоксид титана осаждается из водного раствора пероксокомплекса титана органическими растворителями (этиловым спиртом или ацетоном). Образование твердой фазы в смеси вода - органический растворитель сопровождается реакцией последнего перекисью водорода, катализируемой пероксокомплексом титана. Пероксогруппы расходуются на реакцию с органическим растворителем, что приводит к оксоляции гидроксо-оксо групп титана. В результате образуется аморфный гидратированный оксид титана, склонный к кристаллизации в анатаз при низких температурах (300°C). Полученные материалы после температурной обработки при 1000°C сохраняют в своем составе большую долю наиболее фотокаталитически активной фазы - анатаз (69 и 96 массовых %), и обладают высокой активностью в реакции фотокаталитического разложения органического красителя метиленового синего в водном растворе под действием ультрафиолетового излучения.

По предлагаемому способу осаждение гидроксида титана производится из водных растворов оксисульфата титана с концентрацией 0.1 моль/л путем аммиачного гидролиза. Получение пероксокомплекса производится путем реакции гидроксида титана с перекисью водорода и водным раствором аммиака и дальнейшей корректировкой pH раствора введением раствора аммиака. Когда необходимый pH достигнут, к водному раствору пероксокомплекса титана в одном случае приливается равный объем ацетона, в другом - равный объем этилового спирта (96%), что вызывает образование осадка. После смешивания растворов пероксокомплекса титана и органического растворителя реакционная смесь выдерживают в течение 24 часов при температуре 20-25°C, затем не менее восьми раз отмывают дистиллированной водой от примеси аммиака, растворителя и продуктов реакции растворителя с перекисью водорода, сушат при температуре 70°C в течение 24 часов и затем прокаливают до требуемой температуры на воздухе со скоростью нагрева 3°C/мин.

Преимущества способа пояснюется чертежами, на которых представлены результаты рентгенофазового анализа образцов фотокатализаторов диоксида титана (Фиг. 1) и кинетические кривые фотокаталитического разложения метиленового синего (Фиг. 2), а также таблицей, где представлены данные о фазовом составе образцов при различных температурах обработки и константе скорости фотокаталитического разложения метиленового синего.

Пример 1

Раствор соли оксисульфата титана (TiOSO₄) с концентрацией 0,2 моль/л, помещали в реактор для синтеза емкостью 50 мл. Затем к нему по каплям приливали раствор аммиака (NH₄OH) с концентрацией 3,0 моль/л. После установления в реакционной смеси величины pH, равной 9-10, введение аммиака прекращали. Затем образовавшийся гелеобразный осадок гидроксида титана центрифугировали со скоростью 7000 об/мин и отмывали от примесей солей и избытка аммиака дистиллированной водой. Данную операцию повторяли не менее 6 раз. К отмытому осадку приливали 2,5 мл 30% перекиси водорода, полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка и образования прозрачного оранжевого пероксокомплекса титана. Затем pH реакционной смеси устанавливали равным 9,0 при помощи введения щелочного агента (аммиака с концентрацией 3,0 моль/л) и объем раствора доводили до 25 мл.

К полученному водному раствору пероксокомплекса титана приливали равный объем (25 мл) ацетона, в результате чего образовывался золь. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и оставляли на сутки при комнатной температуре. По истечении суток отделяли сформировавшийся осадок центрифугированием при 9000 об/мин и отмывали ацетоном и дистиллированной водой.

Осадок сушили в течение суток при 70°C в сушильном шкафу, затем растирали и прокаливали в муфельной печи в течение 30 мин при температуре 1000°C. Нагрев до заданной температуры осуществляли со скоростью 3°C/мин. Образовавшийся диоксид титана (обозначение TiAc) медленно остужали до комнатной температуры.

Пример 2

Раствор соли оксисульфата титана (TiOSO₄) с концентрацией 0,2 моль/л, помещали в реактор для синтеза емкостью 50 мл. Затем к нему по каплям приливали раствор аммиака (NH₄OH) с концентрацией 3,0 моль/л. После установления в реакционной смеси величины pH, равной 9-10, введение аммиака прекращали. Затем образовавшийся гелеобразный осадок гидроксида титана центрифугировали со скоростью 7000 об/мин и отмывали от примесей солей и избытка аммиака дистиллированной водой. Данную операцию повторяли не менее 6 раз. К отмытому осадку приливали 2,5 мл 30% перекиси водорода, полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка и образования прозрачного оранжевого пероксокомплекса титана. Затем pH реакционной смеси устанавливали равным 9,0 при помощи введения щелочного агента (аммиака с концентрацией 3,0 моль/л) и объем раствора доводили до 25 мл.

К полученному водному раствору пероксокомплекса титана приливали равный объем (25 мл) этилового спирта, в результате чего образовывался золь. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и оставляли на сутки при комнатной температуре. По истечении суток отделяли сформировавшийся осадок центрифугированием при 9000 об/мин и отмывали этиловым спиртом и дистиллированной водой.

Осадок сушили в течение суток при 70°C в сушильном шкафу, затем растирали и прокаливали в муфельной печи в течение 30 мин при температуре 1000°C. Нагрев до заданной температуры осуществляли со скоростью 3°C/мин. Образовавшийся диоксид титана (обозначение TiEt) медленно остужали до комнатной температуры.

На Фиг. 2 представлены кинетические кривые фотокаталитического разложения красителя метиленового синего под действием ультрафиолетового излучения (реакционная смесь была помещена в 50 см от ртутной лампы с длинной волны излучения 254 нм и мощностью 500 Вт) в присутствии полученных фотокатализаторов и в сравнении с фотокатализатором марки Aeroxide Р25 (Evonik Ind.), термически обработанного при 1000°C в течение 30 мин. На Фиг. 1 представлен рентгенофазовый анализ исследованных образцов.

Разложение метиленового синего, имеющего исходную концентрацию 20 мг/л, по истечении 270 мин фотореакции составило 33% и 30%, что в 1,9 и 1,8 раза превосходит аналогичный показатель для фотокатализатора Aeroxide Р25 (Evonik Ind.)

Основные характеристики фотокатализаторов Наименование Техническая характеристика Фазовый состав анатаз/рутил, мас. % Степень разложения красителя, мас. % Фотокатализатор TiO₂ 0/100 Не активен Aeroxide Р25 0/100 17% Опытный фотокатализатор TiAc 64/36 33% Опытный фотокатализатор TiEt 96/4 30%

TiO₂ фотокатализатор получен по методике, описанной в работе V. Etacheri, M.К. Seery, S.J. Hinder, S.С. Pillai, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 3744-3752, и термически обработан при 1000°C в течение 30 мин.

Использование предлагаемого способа позволяет получать термостабильные фотокатализаторы на основе диоксида титана с высокой фотокаталитической активностью после обработки при 1000°C. Данные фотокатализаторы можно использовать в химической промышленности для очистки сточных вод предприятий, при водоподготовке для разложения органических загрязнителей, при производстве самоочищающихся покрытий для стекол и при производстве фотоактивной керамики.

Изобретение относится к способу получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана. Данный способ включает осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку. При этом гидратированный диоксид титана осаждают из водного раствора пероксокомплекса титана этиловым спиртом или ацетоном. Предлагаемый способ позволяет получать фотокатализаторы на основе недопированного диоксида титана, обладающие термической стабильностью фазы анатаза, а также высокой фотокаталитической активностью в реакциях разложения органических красителей. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана, включающий осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку, отличающийся тем, что гидратированный диоксид титана осаждают из водного раствора пероксокомплекса титана этиловым спиртом или ацетоном.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе осаждения гидратированного диоксида титана к водному раствору пероксокомплекса титана приливают ацетон.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе осаждения гидратированного диоксида титана к водному раствору пероксокомплекса титана приливают этиловый спирт.