ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/44 

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относятся к функционализированным полимерам и способам их получения.

Уровень техники

На современном уровне техники изготовления покрышек желательным является использование вулканизатов каучуков, которые характеризуются пониженным гистерезисом, то есть меньшими потерями механической энергии на нагревание. Например, вулканизаты каучуков, которые характеризуются пониженным гистерезисом, в выгодном варианте используют в компонентах покрышки, таких как боковины и протекторы, для изготовления покрышек, характеризующихся желательно низким сопротивлением качению. Гистерезис у вулканизата каучука зачастую приписывают свободным концам полимерных цепей в сетке сшитого каучука, а также диссоциации агломератов наполнителя.

Для уменьшения гистерезиса у вулканизатов каучуков использовали функционализированные полимеры. Функциональная группа функционализированного полимера может уменьшить количество свободных концов полимерных цепей в результате взаимодействия с частицами наполнителя. Кроме того, функциональная группа может уменьшить агломерирование наполнителя. Тем не менее, зачастую невозможно предсказать то, сможет ли конкретная функциональная группа, введенная в полимер, уменьшить гистерезис.

Функционализированные полимеры могут быть получены в результате проведения пост полимеризационной обработки реакционно-способных полимеров определенными функционализирующими агентами. Однако невозможно предсказать то, может ли реакционно-способный полимер быть функционализированным в результате обработки конкретным функционализующим агентом. Например, функционализующие агенты, которые работают для одного типа полимера, не обязательно работают для другого типа полимера и наоборот.

Системы катализаторов на основе лантаноидов, как известно, являются подходящими для использования при полимеризации сопряженных диеновых мономеров для получения полидиенов, характеризующихся высоким уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев. Получающиеся в результате цис-1,4-полидиены могут демонстрировать характеристики псевдо-живых цепей в том смысле, что по завершении полимеризации некоторые из полимерных цепей имеют реакционно-способные концевые группы, которые могут вступать в реакцию с определенными функционализующими агентами с образованием функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные при использовании систем катализаторов на основе лантаноидов, обычно имеют линейную основную цепь, которая, как представляется, придает лучшие механические свойства при растяжении, более высокую стойкость к истиранию, меньший гистерезис и лучшее сопротивление усталости в сопоставлении с тем, что имеет место для цис-1,4-полидиенов, полученных при использовании других систем катализаторов, таких как системы катализаторов на основе титана, кобальта и никеля. Поэтому цис-1,4-полидиены, полученные при использовании катализаторов на основе лантаноидов, являются в особенности подходящими для использования в компонентах покрышки, таких как боковины и протекторы. Однако, один недостаток цис-1,4-полидиенов, полученных при использовании катализаторов на основе лантаноидов, заключается в демонстрации полимерами высокой хладотекучести вследствие линейной структуры их основной цепи. Высокая хладотекучесть приводит к возникновению проблем во время хранения и транспортирования полимеров, а также препятствует использованию автоматического дозирующего оборудования в смесительных устройствах для каучуковых композиций.

Вследствие выгодности функционализированных полимеров, в особенности при изготовлении покрышек, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, которые характеризуются пониженным гистерезисом и пониженной хладотекучестью.

Раскрытие изобретения

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения функционализированного полимера, при этом способ включает стадии (i) полимеризации мономера под действием координационного катализатора для получения реакционно-способного полимера; и (ii) проведения реакции между реакционно-способным полимером и сложным эфиром карбоновой кислоты, или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, полученный на стадиях (i) полимеризации сопряженного диенового мономера под действием координационного катализатора для получения реакционно-способного цис-1,4-полидиена, характеризующегося уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, который является большим, чем 60%; и (ii) проведения реакции между реакционно-способным цис-1,4-полидиеном и сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует график зависимости толщины образца в условиях хладотекучести (мм при 8 мин) от вязкости по Муни (ML 1 + 4 при 100°С) для функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с соответствующими характеристиками нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Фигура 2 демонстрирует график зависимости потерь на гистерезис (tan δ) от вязкости по Муни (ML 1 + 4 при 130°С) для вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с соответствующими характеристиками вулканизатов, полученных из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера под действием координационного катализатора получают реакционно-способный полимер, и после этого данный реакционно-способный полимер может быть функционализирован в результате проведения реакции со сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу. Получающиеся в результате функционализированные полимеры могут быть использованы при изготовлении компонентов покрышки. В одном или нескольких вариантах осуществления получающиеся в результате функционализированные полимеры, которые включают цис-1,4-полидиены, характеризуются выгодной устойчивостью к хладотекучести и обеспечивают изготовление компонентов покрышки, которые выгодным образом характеризуются низким гистерезисом.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также могут быть использованы и смеси двух и более сопряженных диенов.

В одном или нескольких вариантах осуществления реакционно-способный полимер получают в результате проведения координационной полимеризации, где мономер полимеризуют при использовании системы координационного катализатора. Ключевые признаки механизма координационной полимеризации обсуждались в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Координационные катализаторы, как представляется, инициируют полимеризацию мономера по механизму, который, перед введением мономера в растущую полимерную цепь, включает координирование или комплексообразование мономера на металлсодержащем активном центре. Одним выгодным признаком координационных катализаторов является их способность обеспечивать получение стереохимического контроля полимеризаций и, тем самым, приводить к получению стереорегулярных полимеров. Как известно на современном уровне техники, существует множество способов создания координационных катализаторов, но все способы, в конечном счете, приводят к получению активного промежуточного соединения, которое способно координировать с мономером и обеспечивать введение мономера в ковалентную связь между металлсодержащим активным центром и растущей полимерной цепью. Координационная полимеризация сопряженных диенов, как представляется, протекает через π-аллильные комплексы в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен в результате объединения соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения, содержащего лантаноид), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). В одном или нескольких вариантах осуществления соединение тяжелого металла может быть названо координирующим соединением металла.

Для получения координационных катализаторов могут быть использованы различные методики. В одном или нескольких вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен «in situ» в результате раздельного либо постадийного, либо одновременного добавления компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру. В других вариантах осуществления координационный катализатор может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера. Получающаяся в результате композиция предварительно полученного катализатора при желании может быть подвергнута старению, а после этого добавлена к мономеру, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие системы координационных катализаторов включают системы катализаторов на основе лантаноидов. Данные системы катализаторов выгодным образом могут приводить к получению цис-1,4-полидиенов, которые перед гашением активных центров имеют реакционно-способные концевые группы цепей и могут рассматриваться в качестве псевдо-живых полимеров. Несмотря на возможность использования также и других систем координационных катализаторов, как было установлено, в особенности выгодными являются катализаторы на основе лантаноидов, и поэтому без ограничения объема настоящего изобретения они будут обсуждаться более подробно.

Практика настоящего изобретения необязательно ограничивается выбором какой-либо конкретной системы катализатора на основе лантаноида. В одном или нескольких вариантах осуществления использующиеся системы катализаторов включают (а) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других вариантах осуществления вместо источника галогена могут быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественник некоординируюшего аниона. В данных или других вариантах осуществления в дополнение к представленным выше ингредиентам или компонентам могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном варианте осуществления в качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано никельсодержащее соединение, как это описывается в патенте США №6699813, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Как упоминалось выше, системы катализаторов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать соединение, содержащее лантаноид. Содержащими лантаноид соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются те соединения, которые содержат, по меньшей мере, один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте осуществления данные соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидимий. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дидимий» должен обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. В дополнение к этому содержащие лантаноид соединения, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарного лантаноида.

Атом лантаноида в соединениях, содержащих лантаноид, может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0, +2, +3 и +4. В одном варианте осуществления может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантаноид, где атом лантаноида находится в степени окисления + 3. Подходящие соединения, содержащие лантаноид, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления соединения, содержащие лантаноид, могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако подходящими для использования в настоящем изобретении также могут оказаться и нерастворимые в углеводороде соединения, содержащие лантаноид, поскольку для получения каталитически активных частиц они могут быть суспендированы в полимеризационной среде.

Для облегчения иллюстрирования дальнейшее обсуждение подходящих соединений, содержащих лантаноид, будет фокусироваться на соединениях неодима, хотя специалисты в соответствующей области техники будут способны выбрать подобные соединения, которые в своей основе имеют и другие лантаноидные металлы.

Подходящие карбоксилаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеинат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также известный под наименованием версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеинат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (п-нонилфенил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1 -метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантогенаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: цианид неодима, цианат неодима, тиопианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. В качестве добавки, содействующей солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях, может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран («ТГФ»). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других содержащих лантаноид соединений, содержащих атом галогенов, соединение, содержащее лантаноид, в вышеупомянутой системе катализатора также может быть использовано и в качестве всего или части источника галогена.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «лантаноидорганическое соединение» обозначает любое содержащее лантаноид соединение, включающее, по меньшей мере, одну связь лантаноид-углерод. Данными соединениями преимущественно, хотя и не исключительно, являются те соединения, которые содержат циклопентадиенильный («Ср»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Ср₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, СрLnCl₂(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Сl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как упоминалось выше, системы катализаторов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент. В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или несколько гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно данные агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIА и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алюминийорганические и магнийорганические соединения. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, включающее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое включает, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводороде. Как будет более подробно описываться ниже, некоторые разновидности подходящих алкилирующих агентов могут иметь форму галогенида. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилирующий агент в вышеупомянутой системе катализатора также может быть использован и в качестве всего или части источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые описываются общей формулой AlR_nХ_3-n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные тригидрокарбилалюминия, дигидрокарбилалюминийгидрида, гидрокарбилалюминийдигидрида, дигидрокарбилалюминийкарбоксилата, гидрокарбилалюминийбис(карбоксилата), дигидрокарбилалюминийалкоксида, гидрокарбилалюминийдиалкоксида, дигидрокарбилалюминийгалогенида, гидрокарбилалюминийдигалогенида, дигидрокарбилалюминийарилоксида и гидрокарбилалюминийдиарилоксида. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может включать производные тригидрокарбилалюминия, дигидрокарбилалюминийгидрида и/или гидрокарбилалюминийдигидрида. В одном варианте осуществления в случае включения в алкилирутощий агент алюминийорганического гидридного соединения вышеупомянутый источник галогена может быть представлен галогенидом олова, как это описывается в патенте США №7008899, который посредством ссылки во всей своей полноте включается в настоящий документ.

Подходящие производные тригидрокарбилалюминия включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие производные дигидрокарбилалюминийгидрида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-октилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, фенил-н-октилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилизопропилалюминийгидрид, п-толил-н-бутилалюминийгидрид, п-толилизобутилалюминийгидрид, п-толил-н-октилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид и бензил-н-октилалюминийгидрид.

Подходящие гидрокарбилалюминийдигидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изопропилалюминийдигидрид, н-бутилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и н-октилалюминийдигидрид.

Подходящие производные дигидрокарбилалюминийгалогенида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийхлорвд, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, ди-н-бутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, ди-н-октилалюминийхлорид, дифенилалюминийхлорид, ди-п-толилалюминийхлорид, дибензилалюминийхлорид, фенилэтилалюминийхлорид, фенил-н-пропилалюминийхлорид, фенилизопропилалюминийхлорид, фенил-н-бутилалюминийхлорид, фенилизобутилалюминийхлорид, фенил-н-октилалюминийхлорид, п-толилэтилалюминийхлорид, п-толил-н-пропилалюминийхлорид, п-толилизопропилалюминийхлорид, п-толил-н-бутилалюминийхлорид, п-толилизобутилалюминийхлорид, п-толил-н-октилалюминийхлорид, бензилэтилалюминийхлорид, бензил-н-пропилалюминийхлорид, бензилизопропилалюминийхлорид, бензил-н-бутилалюминийхлорид, бензилизобутилалюминийхлорид и бензил-н-октилалюминийхлорид.

Подходящие производные гидрокарбилалюминийдигалогенида включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдихлорид, н-пропилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и н-октилалюминийдихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть описаны общей формулой AlR_nХ_3-n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийгексаноат, диэтилалюминийоктаноат, диизобутилалюминий(2-этилгексаноат), диметилалюминийнеодеканоат, диэтилалюминийстеарат, диизобутилалюминийолеинат, метилалюминийбис(гексаноат), этилалюминийбис(октаноат), изобутилалюминийбис(2-этилгексаноат), метилалюминийбис(неодеканоат), этилалюминийбис(стеарат), изобутилалюминийбис(олеинат), диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийметоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийэтоксид, диметилалюминийфеноксид, диэтилалюминийфеноксид, диизобутилалюминийфеноксид, метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, изобутилалюминийдиметоксид, метилалюминийдиэтоксид, этилалюминийдиэтоксид, изобутилалюминийдиэтоксид, метилалюминийдифеноксид, этилалюминийдифеноксид и изобутилалюминийдифеноксид.

Еще один класс алюминийорганических соединений, подходящих для использования в качестве алкилирующего агента в настоящем изобретении, представляют собой алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где х может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 100 или от приблизительно 10 до приблизительно 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 100 или от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, использующееся в данной заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется на современном уровне техники систем катализаторов, использующих алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие производные алюмоксана включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1 -метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен в результате замещения приблизительно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, при использовании методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте осуществления в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nХ_3-n), такое как диизобутилалюминийгидрид. Публикация США №2008/0182954, которая посредством ссылки во всей своей полноте включается в настоящий документ, предлагает другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы в комбинации.

Как упоминалось выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать магнийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой MgR₂, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими:

диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, могут быть описаны общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а Х может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае алкилирующего агента в виде магнийорганического соединения, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение в системах катализаторов может быть использовано в качестве как алкилирующего агента, так и, по меньшей мере, части источника галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления R может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до приблизительно 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте осуществления Х может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: гидрокарбилмагнийгидрид, гидрокарбилмагнийгалогенид, гидрокарбилмагнийкарбоксилат, гидрокарбилмагнийалкоксид и гидрокарбилмагнийарилоксид.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилмагнийгидрид, этилмагнийгидрид, бутилмагнийгидрид, гексилмагнийгидрид, фенилмагнийгидрид, бензилмагнийгидрид, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, метилмагнийгексаноат, этилмагнийгексаноат, бутилмагнийгексаноат, гексилмагнийгексаноат, фенилмагнийгексаноат, бензилмагнийгексаноат, метилмагнийэтоксид, этилмагнийэтоксид, бутилмагнийэтоксид, гексилмагнийэтоксид, фенилмагнийэтоксид, бензилмагнийэтоксид, метилмагнийфеноксид, этилмагнийфеноксид, бутилмагнийфеноксид, гексилмагнийфеноксид, фенилмагнийфеноксид и бензилмагнийфеноксид.

Как упоминалось выше, системы катализаторов, использующиеся в настоящем изобретении, могут содержать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему, по меньшей мере, один атом галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, часть источника галогена может быть сформирована или описанным выше соединением, содержащим лантаноид, и/или описанным выше алкилирующим агентом в случае содержания в данных соединениях, по меньшей мере, одного атома галогена. Другими словами, соединение, содержащее лантаноид, может быть использовано в качестве как соединения, содержащего лантаноид, так и, по меньшей мере, части источника галогена. Подобньм образом алкилирующий агент может быть использован в качестве как алкилирующего агента, так и, по меньшей мере, части источника галогена.

В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть источника галогена в системах катализаторов может присутствовать в форме отдельного и обособленного галогенсодержащего соединения. В качестве источника галогена могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогенов. Примеры атомов галогенов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогенов. Подходящими для использования в настоящем изобретении являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако, галогенсодержащие соединения, нерастворимые в углеводородах, могут быть суспендированы в полимеризационной системе для получения каталитически активных частиц и поэтому также являются подходящими для использования.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и металлоорганические галогениды.

Элементарные галогены, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид иода, монобромид иода, трихлорид иода и пентафторид иода.

Галогениды водорода включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид водорода, хлорид водорода, бромид водорода и иодид водорода.

Органические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорвд, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.

Неорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трииодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетраиодид теллура.

Галогениды металлов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трииодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трииодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трииодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дииодид цинка и дифторид цинка.

Металлоорганические галогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, метилмагнийиодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид.

В одном или нескольких вариантах осуществления описанные выше системы катализаторов могут содержать соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественника некоординирующего аниона. В одном или нескольких вариантах осуществления соединение, содержащее некоординирующий анион, или предшественник некоординирующего аниона, могут быть использованы вместо описанного выше источника галогена. Некоординирующим анионом является стерически объемный анион, который не образует координационных связей, например, с активным центром системы катализатора вследствие стерических затруднений. Некоординирующие анионы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетраарилборатные анионы и фторированные тетраарилборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующий анион, также могут содержать противоион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Примеры противоионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триарилкарбониевые катионы и N,N-диалкиланилиниевые катионы. Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противокатион, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат N,N-диметиланилиния.

В данном варианте осуществления также может быть использован и предшественник некоординирующего аниона. Предшественник некоординирующего аниона представляет собой соединение, которое способно образовывать некоординирующий анион в условиях проведения реакции. Подходящие для использования предшественники некоординирующих анионов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные триарилбора ВR₃, где R представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.

Композиция катализатора на основе лантаноида, использующаяся в данном изобретении, может быть получена в результате объединения или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора. Хотя одна или несколько активных частиц катализаторов, как представляется, и получаются в результате объединения ингредиентов катализатора на основе лантаноида, уровень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора с какой-либо большой степенью определенности неизвестен. Поэтому термин «композиция катализатора» использовали для включения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образование которого вызвано физическими или химическими силами притяжения, продукта химической реакции между ингредиентами или комбинации вышеупомянутых вариантов.

Вышеупомянутая композиция катализатора на основе лантаноида может обладать высокой каталитической активностью при проведении полимеризации сопряженных диенов для получения цис-1,4-полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. На оптимальную концентрацию любого одного из ингредиентов катализатора могут оказывать воздействие несколько факторов. Например, вследствие возможного взаимодействия ингредиентов катализатора с образованием активной частицы оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между алкилирующим агентом и соединением, содержащим лантаноид, (алкилирующий агент/Ln) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 500:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 200:1.

В тех вариантах осуществления, в которых в качестве алкилирующих агентов используют как алюмоксан, так и, по меньшей мере, один другой алюминийорганический агент, молярное соотношение между алюмоксаном и соединением, содержащим лантаноид, (алюмоксан/Ln) может варьироваться в диапазоне от 5:1 до приблизительно 1000:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 10:1 до приблизительно 700:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 20:1 до приблизительно 500:1; а молярное соотношение между, по меньшей мере, одним другим алюминийорганическим соединением и соединением, содержащим лантаноид, (Al/Ln) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 150:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 100:1.

Молярное соотношение между галогенсодержащим соединением и соединением, содержащим лантаноид, лучше всего описывается через соотношение между молями атомов галогенов в источнике галогена и молями атомов лантаноида в соединении, содержащем лантаноид, (галоген/Ln). В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение галоген/Ln может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1.

В еще одном другом варианте осуществления молярное соотношение между некоординирующим анионом или предшественником некоординирующего аниона и соединением, содержащим лантаноид, (An/Ln) может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,75:1 до приблизительно 10:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 1:1 до приблизительно 6:1.

Композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена по различным способам.

В одном варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена «in situ» в результате либо постадийного, либо одновременного добавления ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или мономеру в массе. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может быть добавлен первым с последующим добавлением соединения, содержащего лантаноид, и следующим затем добавлением источника галогена или соединения, содержащего некоординирующий анион, или предшественника некоординирующего аниона.

В еще одном варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена предварительно. То есть ингредиенты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может находиться в диапазоне от приблизительно - 20°С до приблизительно 80°С. Количество сопряженного диенового мономера, которое может быть использовано для предварительного получения катализатора, может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 молей, в других вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 250 молей и в других вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 молей, на один моль соединения, содержащего лантаноид. Получающаяся в результате композиция катализатора перед добавлением к мономеру, который предполагается заполимеризовать, при желании может быть подвергнута старению.

В еще одном другом варианте осуществления композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена путем двухстадийной методики. Первая стадия может включать объединение алкилирующего агента с соединением, содержащим лантаноид, либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может находиться в диапазоне от приблизительно - 20°С до приблизительно 80°С. Количество мономера, использующегося на первой стадии, может быть подобным тому, которое было приведено выше для предварительного получения катализатора. На второй стадии смесь, полученная на первой стадии, и источник галогена, некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона либо постадийно, либо одновременно могут быть загружены в мономер, который предполагается заполимеризовать.

В одном или нескольких вариантах осуществления в качестве носителя может быть использован растворитель либо для растворения, либо для суспендирования катализатора в целях облегчения доставки катализатора в полимеризационную систему. В других вариантах осуществления в качестве носителя может быть использован мономер. В других еще вариантах осуществления катализатор может быть использован в своем беспримесном состоянии без какого-либо растворителя.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие растворители включают те органические соединения, которые не будут подвергаться полимеризации или введению в растущие полимерные цепи во время полимеризации мономера в присутствии катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления данные органические вещества являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах осуществления данные органические растворители являются инертными по отношению к катализатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды, имеющие низкую или относительно низкую температуру кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и смеси вышеупомянутых углеводородов. Как известно на современном уровне техники, по экологическим причинам желательным может оказаться использование алифатических и циклоалифатических углеводородов. По завершении полимеризации низкокипящие углеводородные растворители от полимера обычно отделяют.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, в том числе углеводородные масла, которые обычно используются для наполнения полимеров маслом. Примеры данных масел включают парафиновые масла, апроматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, и масла, характеризующиеся низким уровнем содержания ПАС (полициклических ароматических соединений), в том числе марки MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла. Вследствие нелетучести данных углеводородов они обычно не требуют отделения и остаются введенными в полимер.

Получение реакционно-способного полимера, соответствующего данному изобретению, может быть осуществлено в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества координационного катализатора. Введение катализатора, сопряженного диенового мономера и какого-либо растворителя в случае использования такового формирует полимеризационную смесь, в которой образуется реакционно-способный полимер. Количество используемого катализатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как тип использующегося катализатора, степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, желательные скорость полимеризации и степень превращения, желательная молекулярная масса и множество других факторов. В соответствии с этим, конкретное количество катализатора не может быть приведено определенным образом за исключением заявления о том, что могут быть использованы каталитически эффективные количества катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления количество использующегося координирующего соединения металла (например, соединения, содержащего лантаноид) может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 2 ммоль, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,005 до приблизительно 1 ммоль и в других еще вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 ммоль, в расчете на 100 граммов мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация может быть проведена в полимеризационной системе, которая включает существенное количество растворителя. В одном варианте осуществления может быть использована система растворной полимеризации, в которой как полимеризуемый мономер, так и полученный полимер являются растворимыми в растворителе. В еще одном варианте осуществления может быть использована система осадительной полимеризации в результате подбора растворителя, в котором полученный полимер является нерастворимым. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно добавляют определенное количество растворителя в дополнение к тому количеству растворителя, которое может быть использовано при получении катализатора. Дополнительный растворитель может быть тем же самым, что и растворитель, использующийся при получении катализатора, или отличным от него. Примеры растворителей были предложены выше. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может составлять более чем 20% (масс.), в других вариантах осуществления более, чем 50% (масс.), и в других еще вариантах осуществления более, чем 80% (масс.), в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

В других вариантах осуществления использующаяся полимеризационная система в общем случае может рассматриваться в качестве системы полимеризации в массе, которая по существу не включает растворителя или включает минимальное количество растворителя. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать выгоды способов полимеризации в массе (то есть способов, в которых мономер выступает в роли растворителя), и поэтому полимеризационная система включает меньшее количество растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать неблагоприятное воздействие на выгоды, получения которых добиваются при проведении полимеризации в массе. В одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может быть меньшим, чем 20% (масс.), в других вариантах осуществления меньшим, чем 10% (масс.), а в других еще вариантах осуществления меньшим, чем 5% (масс.), в расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. В еще одном варианте осуществления полимеризационная смесь не содержит каких-либо растворителей, отличных от тех, которые неотъемлемо связаны с использующимися материалами исходного сырья. В другом еще одном варианте осуществления полимеризационная смесь по существу лишена растворителя, что соответствует отсутствию того количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое воздействие на процесс полимеризации. Полимеризационные системы, которые по существу лишены растворителя, могут рассматриваться как по существу не включающие растворителя. В конкретных вариантах осуществления полимеризационная смесь лишена растворителя.

Полимеризация может быть проведена в любых обычных полимеризационных емкостях, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена растворная полимеризация. В других вариантах осуществления в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена полимеризация в массе, в особенности в случае степени превращения мономера, меньшей, чем 60%. В других еще вариантах осуществления, в особенности в случае степени превращения мономера в способе полимеризации в массе, большей, чем 60%, что обычно в результате приводит к получению высоковязкого клея, полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий полимеризуемый клей приводится в движение при использовании поршня или по существу при использовании поршня. Например, подходящими для использования в данных целях являются экструдеры, в которых клей проталкивают вперед при использовании самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описываются в патенте США №7351776, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления все ингредиенты, использующиеся для полимеризации, могут быть объединены в одной емкости (например, обычном корпусном реакторе с перемешиванием), и все стадии способа полимеризации могут быть проведены в данной емкости. В других вариантах осуществления два и более ингредиента могут быть предварительно объединены в одной емкости, а после этого переведены в другую емкость, в которой может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его основной части).

Полимеризация может быть проведена по периодическому способу, непрерывному способу или полунепрерывному способу. В полунепрерывном способе мономер по мере надобности периодически загружают для замещения того мономера, который уже был заполимеризован. В одном или нескольких вариантах осуществления можно контролировать условия, в которых протекает полимеризация, выдерживая температуру полимеризационной смеси в диапазоне от приблизительно - 10°С до приблизительно 200°С, в других вариантах осуществления от приблизительно 0°С до приблизительно 150°С и в других вариантах осуществления от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления теплота полимеризации может быть отведена в результате внешнего охлаждения при использовании терморегулируемой рубашки реактора, внутреннего охлаждения благодаря испарению и конденсации мономера при использовании дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинирования двух способов. Кроме того, условия проведения полимеризации можно контролировать, проводя полимеризацию под давлением в диапазоне от приблизительно 0,1 атмосферы до приблизительно 50 атмосфер, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 20 атмосфер и в других вариантах осуществления от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах осуществления давления, при которых полимеризация может быть проведена, включают те, которые обеспечивают нахождение основной части мономера в жидкой фазе. В данных или других вариантах осуществления полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

До гашения активных центров полимеризационной смеси некоторое или все количество получающихся в результате полимерных цепей может иметь реакционно-способные концевые группы, Как отмечалось выше, реакционно-способный полимер, полученный под действием координационного катализатора, может рассматриваться в качестве псевдо-живого полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная смесь, включающая реакционно-способный полимер, может быть названа активной полимеризационной смесью. Процентное содержание полимерных цепей, содержащих реакционно-способные концевые группы, зависит от различных факторов, таких как тип катализатора, тип мономера, степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, степень приращения мономера и множество других факторов. В одном или нескольких вариантах осуществления реакционно-способную концевую группу содержат, по меньшей мере, приблизительно 20% полимерных цепей, в других вариантах осуществления реакционно-способную концевую группу содержат, по меньшей мере, приблизительно 50% полимерных цепей, а в других еще вариантах осуществления реакционно-способную концевую группу содержат, по меньшей мере, приблизительно 80% полимерных цепей. В любом случае реакционно-способный полимер может быть введен в реакцию со сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, для получения функционализированного полимера данного изобретения.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают те соединения, которые содержат одну или несколько сложноэфирных групп карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты и одну или несколько силилированных аминогрупп. Для целей данного описания изобретения и в целях разъяснения сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, могут быть просто названы сложными эфирами.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложноэфирные группы карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты могут быть описаны формулой

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. Как будет описываться ниже, одновалентная органическая группа R¹ может быть гидрокарбильной или силильной группой. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники в случае наличия обоих атомов α в виде атомов кислорода сложноэфирная группа может быть названа сложноэфирной группой карбоновой кислоты. В случае наличия одного или обоих атомов α в виде атомов серы сложноэфирная группа может быть названа сложноэфирной группой тиокарбоновой кислоты. Говоря более конкретно, в случае наличия одного атома α в виде атома серы (любого из двух атомов α), а другого атома α в виде атома кислорода сложноэфирная группа может быть названа сложноэфирной группой монотиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир может быть назван сложным эфиром монотиокарбоновой кислоты. В случае наличия обоих атомов а в виде атома серы сложноэфирная группа может быть названа сложноэфирной группой группой дитиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир может быть назван сложным эфиром дитиокарбоновой кислоты. Для целей данного описания изобретения ссылка на сложноэфирную группу тиокарбоновой кислоты может включать сложноэфирные группы как монотиокарбоновой кислоты, так и дитиокарбоновой кислоты, и, в соответствии с этим, ссылка на сложный эфир тиокарбоновой кислоты может включать сложные эфиры как монотиокарбоновой кислоты, так и дитиокарбоновой кислоты.

В одном или нескольких вариантах осуществления силилированные аминогруппы включают те аминогруппы, которые получают или производят в результате замещения одного кислотного атома водорода исходной аминогруппы (то есть -NH₂) силильной группой и замещения другого атома водорода исходной аминогруппы гидрокарбильной или силильной группой. В случае включения в силилированную аминогруппу силильной группы и гидрокарбильной группы группа может быть названа моносилилированной аминогруппой. В случае включения в силилированную аминогруппу двух силильных групп группа может быть названа дисилилированной аминогруппой.

Примеры типов силилированных аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино-, 1-азадисила-1-циклогидрокарбильную, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-,

(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино- и 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильную группы.

Конкретные примеры бис(тригидрокарбилсилил)аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(триметилсилил)амино-, бис(триэтилсилил)амино-, бис(триизопропилсилил)амино-, бис(три-н-пропилсилил)амино-, бис(триизобутилсилил)амино-, бис(три-трет-бутилсилил)амино- и бис(трифенилсилил)аминогруппы.

Конкретные примеры бис(дигидрокарбилгидросилил)аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(диметилгидросилил)амино-, бис(диэтилгидросилил)амино-, бис(диизопропилгидросилил)амино-, бис(ди-н-пропилгидросилил)амино-, бис(диизобутилгидросилил)амино-, бис(ди-трет-бутилгидросилил)амино- и бис(дифенилгидросилил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-азадисила-1-циклогидрокарбильных групп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетрафенил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную, 2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную и 2,2,6,б-тетрафенил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную группы.

Конкретные примеры (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: (триметилсилил)(метил)амино-, (триэтилсилил)(метил)амино-, (трифенилсилил)(метил)амино-, (триметилсилил)(этил)амино-, (триэтилсилил)(фенил)амино- и (триизопропилсилил)(метил)аминогруппы.

Конкретные примеры (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: (диметилгидросилил)(метил)амино-, (диэтилгидросилил)(метил)амино-, (диизопропилгидросилил)(метил)амино-, (ди-н-пропилгидросилил)(этил)амино-, (диизобутилгидросилил)(фенил)амино-, (ди-трет-бутилгидросилил)(фенил)амино- и (дифенилгидросилил)(фенил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильных групп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диэтил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диизопропил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную, 2,2-дибутил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную и 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную группы.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие моносилилированную аминогруппу, могут быть описаны формулой I:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ соединяется с R⁴ с образованием гидрокарбиленовой группы, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. В одном иди нескольких вариантах осуществления, в которых R³ и R⁴ соединяются с образованием гидрокарбиленовой группы, сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие моносилилированные аминогруппы, могут быть описаны формулой II:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R⁵ представляет собой гидрокарбиленовую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие дисилилированную аминогруппу, могут быть описаны формулой III:

где R представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или, по меньшей мере, два R⁴ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. В одном иди нескольких вариантах осуществления, в которых два R⁴ соединяются с образованием двухвалентной органической группы, сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие дисилилированную аминогруппу, могут быть описаны формулой IV:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, каждый R² и R⁶ независимо представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы сложных эфиров могут быть гидрокарбильными группами или замещенными гидрокарбильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы сложных эфиров могут быть силильными группами или замещенными силильными группами, такими как нижеследующие, но не ограничивающимися только этими: тригидрокарбилсилильная, трисилилоксисилильная, тригидрокарбилоксисилильная, трисилилсилильная, дигидрокарбилгидросилильная, дигидрокарбил(силилокси)силильная, дигидрокарбил(силил)силильная, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силильная, гидрокарбилдигидросилильная, гидрокарбил(дисилилокси)силильная, гидрокарбил(дисилил)силильная и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силильная группы. Например, типы силильных групп могут включать триалкилсилильную, диалкилгидросилильную, диалкил(силилокси)силильную, диалкил(силил)силильную, трициклоалкилсилильную, дициклоалкилгидросилильную, дициклоалкил(силилокси)силильную, дициклоалкил(силил)силильную, триалкенилсилильную, диалкенилгидросилильную, диалкенил(силилокси)силильную, диалкенил(силил)силильную, трициклоалкенилсилильную, дициклоалкенилгидросилильную, дициклоалкенил(силилокси)силильную, дициклоалкенил(силил)силильную, триарилсилильную, диарилгидросилильную, диарил(силилокси)силильную, диарил(силил)силильную, триаллилсилильную, диаллилгидросилильную, диаллил(силилокси)силильную, диаллил(силил)силильную, триаралкилсилильную, диаралкилгидросилильную, диаралкил(силилокси)силильную, диаралкил(силил)силильную, триалкарилсилильную, диалкарилгидросилильную, диалкарил(силилокси)силильную, диалкарил(силил)силильную, триалкинилсилильную, диалкинилгидросилильную, диалкинил(силилокси)силильную, диалкинил(силил)силильную, трис(триалкилсилилокси)силильную, трис(триарилсилилокси)силильную, трис(трици1 слоалкилсилилокси)силильную, трис(триалкоксисилилокси)силильную, трис(триарилоксисилилокси)силильную или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильную группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентные органические группы сложных эфиров могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкиленовая, циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, алкиниленовая, циклоалкиниленовая или ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, у которых один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах осуществления данные группы могут содержать атомы углерода в количестве в диапазоне от одного атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентной органической группой R² сложных эфиров является негетероциклическая группа. В других вариантах осуществления двухвалентной органической группой R² сложного эфира является гетероциклическая группа. В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентной органической группой R² является линейная или разветвленная ациклическая двухвалентная органическая группа, которая может содержать, а может и не содержать один или несколько гетероатомов. В других вариантах осуществления двухвалентной органической группой R² является циклическая двухвалентная органическая группа, которая лишена гетероатомов. В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентная органическая группа R может иметь одну или несколько дополнительных силилированных аминогрупп и/или одну или несколько дополнительных сложноэфирных групп карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты.

Примеры типичных сложных эфиров карбоновой кислоты, которые содержат силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как сложные эфиры аренкарбоновой кислоты, сложные эфиры алканкарбоновой кислоты, сложные эфиры алкенкарбоновой кислоты, сложные эфиры алкинкарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалканкарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалкенкарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалкинкарбоновой кислоты и сложные эфиры гетероциклической карбоновой кислоты. Примеры типичных сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, которые содержат силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как сложные эфиры арентиокарбоновой кислоты, сложные эфиры алкантиокарбоновой кислоты, сложные эфиры алкентиокарбоновой кислоты, сложные эфиры алкинтиокарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалкантиокарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалкентиокарбоновой кислоты, сложные эфиры циклоалкинтиокарбоновой кислоты и сложные эфиры гетероциклической тиокарбоновой кислоты.

Примеры сложных эфиров аренкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбилбензоат, силилбензоат, гидрокарбил(4-фенилбензоат), силил(4-фенилбензоат), гидрокарбил(4-метилбензоат). силил(4-метилбензоат), гидрокарбил(5-инденкарбоксилат), силил(5-инденкарбоксилат), гидрокарбил(2-нафталинкарбоксилат), силил(2-нафталинкарбоксилат), гидрокарбил(9-фенантренкарбоксилат), силил(9-фенантренкарбоксилат), гидрокарбил(9-антраценкарбоксилат), силил(9-антраценкарбоксилат), гидрокарбил(1-азуленкарбоксилат) и силил(1-азуленкарбоксилат).

Примеры сложных эфиров алканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбилацетат, силилацетат, гидрокарбилпропионат, силилпропионат, гидрокарбилбутират, силилбутират, гидрокарбилизобутират, силилизобутират, гидрокарбилвалерат, силилвалерат, гидрокарбилизовалерат, силилизовалерат, гидрокарбилпивалат, силилпивалат, гидрокарбилгексаноат, силилгексаноат, гидрокарбилгептаноат, силилгептаноат, дигидрокарбилмалонат, дисилилмалонат, дигидрокарбилсукцинат, дисилилсукцинат, дигидрокарбилглутарат и дисилилглутарат.

Примеры сложных эфиров алкенкарбоновой кислоты, содержащих силилрованную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбилакрилат, силилакрилат, гидрокарбилметакрилат, силилметакрилат, гидрокарбилкротонат, силилкротонат, гидрокарбил(3-бутеноат), силил(3-бутеноат), гидрокарбил(2-метил-2-бутеноат), силил(2-метил-2-бутеноат), гидрокарбил(2-пентеноат), силил(2-пентеноат), гидрокарбил(3-пентеноат), силил(3-пентеноат), гидрокарбил(4-пентеноат), силил(4-пентеноат), гидрокарбил(5-гексеноат), силил(5-гексеноат), гидрокарбил(6-гептеноат), силил(6-гептеноат), дигидрокарбилфумарат, дисилилфумарат, дигидрокарбилмалеат, дисилилмалеат, дигидрокарбилметиленмалонат, дисилилметиленмалонат, дигидрокарбилбензилиденмалонат, дисилилбензилиденмалонат, дигидрокарбил(2-метиленглутарат) и дисилил(2-метиленглутарат).

Примеры сложных эфиров алкинкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбил(3-бутиноат), силил(3-бутиноат), гидрокарбил(2-пентиноат), силил(2-пентиноат), гидрокарбил(3-пентиноат), силил(3-пентиноат), гидрокарбил(4-пентиноат), силил(4-пентиноат), гидрокарбил(5-гексиноат) и силил(5-гексиноат).

Примеры сложных эфиров циклоалканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбилциклопропанкарбоксилат, силилциклопропанкарбоксилат, гидрокарбилциклобутанкарбоксилат, силилциклобутанкарбоксилат, гидрокарбилциклопентанкарбоксилат, силилциклопентанкарбоксилат, гидрокарбилциклогексанкарбоксилат, силилциклогексанкарбоксилат, гидрокарбилциклогептанкарбоксилат и силилциклогептанкарбоксилат.

Примеры сложных эфиров циклоалкенкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбил(1-циклопропенкарбоксилат), силил(1-циклопропенкарбоксилат), гидрокарбил(1-циклобутенкарбоксилат), силил(1-циклобутенкарбоксилат), гидрокарбил(1-циклопентенкарбоксилат), силил(1-циклопентенкарбоксилат), гидрокарбил(1-циклогексенкарбоксилат), силил(1-циклогексенкарбоксилат), гидрокарбил(1-циклогептенкарбоксилат) и силил(1-циклогептенкарбоксилат).

Примеры сложных эфиров гетероциклической карбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров карбоновой кислоты, как гидрокарбил(2-пиридинкарбоксилат), силил(2-пиридинкарбоксилат), гидрокарбил(3-пиридинкарбоксилат), силил(3-пиридинкарбоксилат), гидрокарбил(4-пиридинкарбоксилат), силил(4-пиридинкарбоксилат), гидрокарбил(2-пиримидинкарбоксилат), силил(2-пиримидинкарбоксилат), гидрокарбил(4-пиримидинкарбоксилат), силил(4-пиримидинкарбоксилат), гидрокарбил(5-пиримидинкарбоксилат), силил(5-пиримидинкарбоксилат), гидрокарбилпиразинкарбоксилат, силилпиразинкарбоксилат, гидрокарбил(3-пиридазинкарбоксилат), силил(3-пиридазинкарбоксилат), гидрокарбил(4-пиридазинкарбоксилат) и силил(4-пиридазинкарбоксилат).

Примеры сложных эфиров арентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбилтиобензоат, силилтиобензоат, гидрокарбил(4-фенилтиобензоат), силил(4-фенилтиобензоат), гидрокарбил(4-метилтиобензоат), силил(4-метилтиобензоат), гидрокарбил(5-индентиокарбоксилат), силил(5-индентиокарбоксилат), гидрокарбил(2-нафталинтиокарбоксилат), силил(2-нафталинтиокарбоксилат), гидрокарбил(9-фенантрентиокарбоксилат), силил(9-фенантрентиокарбоксилат), гидрокарбил(9-антрацентиокарбоксилат), силил(9-антрацентиокарбоксилат), гидрокарбил(1-азулентиокарбоксилат)исилил(1-азулентиокарбоксилат).

Примеры сложных эфиров алкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбилтиоацетат, силилтиоацетат, гидрокарбилтиопропионат, силилтиопропионат, гидрокарбилтиобутират, силилтиобутират, гидрокарбилтиоизобутират, силилтиоизобутират, гидрокарбилтиовалерат, силилтиовалерат, гидрокарбилтиоизовалерат, силилтиоизовалерат, гидрокарбилтиопивалат, силилтиопивалат, гидрокарбилтиогексаноат, силилтиогексаноат, гидрокарбилтиогептаноат, силилтиогептаноат, дигидрокарбилтиомалонат, дисилилтиомалонат, дигидрокарбилтиосукцинат, дисилилтиосукцинат, дигидрокарбилтиоглутарат и дисилилтиоглутарат.

Примеры сложных эфиров алкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбилтиоакрилат, силилтиоакрилат, гидрокарбилтиометакрилат, силилтиометакрилат, гидрокарбилтиокротонат, силилтиокротонат, гидрокарбил(3-тиобутеноат), силил(3-тиобутеноат), гидрокарбил(2-метил-2-тиобутеноат), силил(2-метил-2-тиобутеноат), гидрокарбил(2-тиопентеноат), силил(2-тиопентеноат), гидрокарбил(3-тиопентеноат), силил(3-тиопентеноат), гидрокарбил(4-тиопентеноат), силил(4-тиопентеноат), гидрокарбил(5-тиогексеноат), силил(5-тиогексеноат), гидрокарбил(6-тиогептеноат), силил(6-тиогептеноат), дигидрокарбилтиофумарат, дисилилтиофумарат, дигидрокарбилтиомалеат, дисилилтиомалеат, дигидрокарбилметилентиомалонат, дисилилметилентиомалонат, дигидрокарбилбензилидентиомалонат, дисилилбензилидентиомалонат, дигидрокарбил(2-метилентиоглутарат) и дисилил(2-метилентиоглутарат).

Примеры сложных эфиров алкинтиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбил(3-тиобутиноат), силил(3-тиобутиноат), гидрокарбил(2-тиопентиноат), силил(2-тиопентиноат), гидрокарбил(3-тиопентиноат), силил(3-тиопентиноат), гидрокарбил(4-тиопентиноат), силил(4-тиопентиноат), гидрокарбил(5-тиогексиноат) и силил(5-тиогексиноат).

Примеры сложных эфиров циклоалкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбилциклопропантиокарбоксилат, силилциклопропантиокарбоксилат, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилат, силилциклобутантиокарбоксилат, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилат, силилциклопентантиокарбоксилат, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилат, силилциклогексантиокарбоксилат, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилат и силилциклогептантиокарбоксилат.

Примеры сложных эфиров циклоалкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбил(1-циклопропентиокарбоксилат), силил(1-циклопропентиокарбоксилат), гидрокарбил(1-циклобутентиокарбоксилат), силил(1-циклобутентиокарбоксилат), гидрокарбил(1-циклопентентиокарбоксилат), силил(1-циклопентентиокарбоксилат), гидрокарбил(1-циклогексентиокарбоксилат), силил(1-циклогексентиокарбоксилат), гидрокарбил(1-циклогептентиокарбоксилат) и силил(1-циклогептентиокарбоксилат).

Примеры сложных эфиров гетероциклической тиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают такие производные сложных эфиров тиокарбоновой кислоты, как гидрокарбил(2-пиридинтиокарбоксилат), силил(2-пиридинтиокарбоксилат), гидрокарбил(3-пиридинтиокарбоксилат), силил(3-пиридинтиокарбоксилат), гидрокарбил(4-пиридинтиокарбоксилат), силил(4-пиридинтиокарбоксилат), гидрокарбил(2-пиримидинтиокарбоксилат), силил(2-пиримидинтиокарбоксилат), гидрокарбил(4-пиримидинтиокарбоксилат), силил(4-пиримидинтиокарбоксилат), гидрокарбил(5-пиримидинтиокарбоксилат), силил(5-пиримидинтиокарбоксилат), гидрокарбилпиразинтиокарбоксилат, силилпиразинтиокарбоксилат, гидрокарбил(3-пиридазинтиокарбоксилат), силил(3-пиридазинтиокарбоксилат), гидрокарбил(4-пиридазинтиокарбоксилат) и силил(4-пиридазинтиокарбоксилат).

Примеры типичных сложных эфиров аренкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] аренкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]аренкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)аренкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] аренкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]аренкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)аренкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]алканкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алканкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алканкарбокислотные сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алканкарбокислотные сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алканкарбокислотные сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алканкарбокислотные сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алкенкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкенкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алкинкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино] алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкинкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалкенкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалкинкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)пиклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинкарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров гетероциклической карбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)гетероциклической карбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров арентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригвдрокарбилсилил)амино] алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино] алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров алкинтиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино] алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино] алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино] алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)алкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкантиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкентиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров циклоалкинтиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)пиклоалкинтиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Примеры типичных сложных эфиров гетероциклической тиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают [бис(тригидрокарбилсилил)амино]гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры, (1-азадисила-1-циклогидрокарбил)гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры, [[(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры и (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложные эфиры.

Конкретные примеры сложных эфиров аренкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(2-[бис(триметилсилил)амино]бензоат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]бензоат), этил(4-[бис(триметилсилил)амино]бензоат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]бензоат), триметилсилил(4-[бис(триметилсилил)амино]бензоат), этил(2-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат), этил(3-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат), этил(4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат), фенил(3-[бис(триметилсилил)аминометил] бензоат), триметилсилил(4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат), этил(2-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензоат), фенил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензоат), триметилсилил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бензоат), этил(2-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензоат), фенил(3-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензоат), триметилсилил(4-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензоат), этил(2-[(триметилсилил)(метил)амино]бензоат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]бензоат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]бензоат), этил(2-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензоат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензоат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензоат), этил(2-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензоат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензоат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бензоат), этил(2-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензоат), фенил(3-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1 -циклопентил)метил]бензоат) и триметилсилил(4-[(2,2-диметил-1 -аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензоат).

Конкретные примеры сложных эфиров алканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил([бис(триметилсилил)амино]ацетат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]пропионат), триэтил([3-[бис(триметилсилил)амино]пропил]метантрикарбоксилат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]пропионат), триметисилил(4-[бис(триметилсилил)амино]бутират), этил(5-[бис(триметилсилил)амино]валерат), фенил((2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)ацетат), триэтил([3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пропил]метантрикарбоксилат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пропионат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бутират), фенил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)валерат), триметилсилил([(триметилсилил)(метил)амино]ацетат), этил([(триметилсилил) (этил)амино] ацетат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]бутират), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]бутират), триметилсилил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]валерат), этил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]валерат), этил((2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)ацетат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)пропионат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)бутират) и этил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)валерат).

Конкретные примеры сложных эфиров алкенкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(3-[бис(триметилсилил)амино]кротонат), фенил(3- [бис(триметилсилил)амино]-4-пентеноат), триметилсилил(3-[бис(триметилсилил)амино]-5-гексеноат), этил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)кротонат), фенил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-пиклопентил)-4-пентеноат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексеноат), этил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]кротонат), фенил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]кротонат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентеноат), этил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентеноат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-гексеноат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексеноат), этил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)кротонат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентеноат) и триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексеноат).

Конкретные примеры сложных эфиров алкинкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(3-[бис(триметилсилил)амино]-4-пентиноат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]-5-гексиноат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-пентиноат), этил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексиноат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентиноат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентиноат), этил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-гексиноат), фенил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексиноат), триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентиноат) и этил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексиноат).

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалканкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(2-[бис(триметилсилил)амино]циклопентанкарбоксилат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]циклопентанкарбоксилат), этил(2-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат), этил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат), фенил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентанкарбоксилат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексанкарбоксилат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентанкарбоксилат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентанкарбоксилат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексанкарбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексанкарбоксилат), триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)пиклопентанкарбоксилат) и этил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексанкарбоксилат).

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкенкарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклопентен-1-карбоксилат), фенил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексен-1-карбоксилат), триметилсилил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентен-1-карбоксилат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексен-1-карбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентен-1-карбоксилат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентен-1-карбоксилат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексен-1-карбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексен-1-карбоксилат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентен-1-карбоксилат) и этил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексен-1-карбоксилат).

Конкретные примеры сложных эфиров гетероциклической карбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбоксилат), фенил(5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиримидинкарбоксилат), триметилсилил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбоксилат), этил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиримидинкарбоксилат), фенил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиридинкарбоксилат), триметилсилил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиридинкарбоксилат), этил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиримидинкарбоксилат), фенил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиримидинкарбоксилат), триметилсилил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбоксилат) и этил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиримидинкарбоксилат).

Конкретные примеры сложных эфиров арентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(2-[бис(триметилсилил)амино]тиобензоат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]тиобензоат), этил(4-[бис(триметилсилил)амино]тиобензоат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]тиобензоат), триметилсилил(4-[бис(триметилсилил)амино]тиобензоат), этил(2-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат), этил(3-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат), этил(4-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат), фенил(3-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат), триметилсилил(4-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат), этил(2-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиобензоат), фенил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиобензоат), триметилсилил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиобензоат), этил(2-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]тиобензоат), фенил(3-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]тиобензоат), триметилсилил(4-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]тиобензоат), этил(2-[(триметилсилил)(метил)амино]тиобензоат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]тиобензоат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]тиобензоат), этил(2-[(триметилсилил)(метил)аминометил]тиобензоат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)аминометил]тиобензоат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(метил)аминометил]тиобензоат), этил(2-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиобензоат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиобензоат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиобензоат), этил(2-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат), фенил(3-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат) и триметилсилил(4-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат).

Конкретные примеры сложных эфиров алкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил([бис(триметилсилил)амино]тиоацетат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]тиопропионат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]тиопропионат), триметисилил(4-[бис(триметилсилил)амино]тиобутират), этил(5-[бис(триметилсилил)амино]тиовалерат), фенил((2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиоацетат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиопропионат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиобутират), фенил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиовалерат), триметилсилил([(триметилсилил)(метил)амино]тиоацетат), этил([(триметилсилил)(этил)амино]тиоацетат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]тиопропионат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]тиопропионат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]тиобутират), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]тиобутират), триметилсилил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]тиовалерат), этил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]тиовалерат), этил((2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиоацетат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиопропионат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиобутират)иэтил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиовалерат).

Конкретные примеры сложных эфиров алкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(3-[бис(триметилсилил)амино]тиокротонат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]-4-тиопентеноат), триметилсилил(3-[бис(триметилсилил)амино]-5-тиогексеноат), этил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-пиклопентил)тиокротонат), фенил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-тиопентеноат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-тиогексеноат), этил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]тиокротонат), фенил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]тиокротонат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-тиопентеноат), этил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-тиопентеноат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-тиогексеноат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-тиогексеноат), этил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиокротонат), фенил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-тиопентеноат) и триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-тиогексеноат).

Конкретные примеры сложных эфиров алкинтиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(3-[бис(триметилсилил)амино]-4-тиопентиноат), фенил(3-[бис(триметилсилил)амино]-5-тиогексиноат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-тиопентиноат), этил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-тиогексиноат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-тиопентиноат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-тиопентиноат), этил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-тиогексиноат), фенил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-тиогексиноат), триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-тиопентиноат) и этил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-тиогексиноат).

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкантиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(2-[бис(триметилсилил)амино]циклопентантиокарбоксилат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]циклопентантиокарбоксилат), этил(2-[бис(триметилсилил)амино]циклогексантиокарбоксилат), этил(3-[бис(триметилсилил)амино]циклогексантиокарбоксилат), этил(4-[бис(триметилсилил) амино] циклогексантиокарбоксилат), фенил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексантиокарбоксилат), триметилсилил(3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентантиокарбоксилат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пиклогексантиокарбоксилат), фенил(3-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентантиокарбоксилат), триметилсилил(3-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентантиокарбоксилат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексантиокарбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексантиокарбоксилат), триметилсилил(3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентантиокарбоксилат) и этил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексантиокарбоксилат).

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкентиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклопентен-1-тиокарбоксилат), фенил(4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат), триметилсилил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентен-1-тиокарбоксилат), этил(4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексен-1-тиокарбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентен-1-тиокарбоксилат), триметилсилил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентен-1-тиокарбоксилат), этил(4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат), фенил(4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат), триметилсилил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентен-1-тиокарбоксилат) и этил(4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)пиклогексен-1-тиокарбоксилат).

Конкретные примеры сложных эфиров гетероциклической тиокарбоновой кислоты, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил(5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинтиокарбоксилат), фенил(5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат), триметилсилил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиридинтиокарбоксилат), этил(5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиримидинтиокарбоксилат), фенил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиридинтиокарбоксилат), триметилсилил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиридинтиокарбоксилат), этил(5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат), фенил(5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат), триметилсилил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиридинтиокарбоксилат) и этил(5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиримидинтиокарбоксилат).

В одном или нескольких вариантах осуществления сложные эфиры карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, могут быть синтезированы путем силилирования сложного эфира карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащего первичную аминогруппу (то есть -NH₂) или вторичную аминогруппу, описывающуюся формулой -NH(R), где R представляет собой одновалентную органическую группу, такую как гидрокарбильная или силильная группа. Примеры силилирующих реагентов включают триалкилсилилгалогениды, 1,2-бис(хлордиметилсилил)этан и триалкилсилилтрифторметансульфонат. Для нейтрализации кислоты, образующейся во время проведения реакции силилирования, может быть использовано основание, такое как триэтиламин.

Количество сложного эфира карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь для получения функционализированного полимера данного изобретения, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора, использующегося для синтеза реакционно-способного полимера, и желательной степени функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых реакционно-способный полимер получают при использовании катализатора на основе лантаноида, количество использующегося сложного эфира может быть описано в связи с лантаноидным металлом соединения, содержащего лантаноид. Например, молярное соотношение между сложным эфиром и лантаноидным металлом может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1 ив других вариантах осуществления от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления для получения функционализированного полимера, обладающего заданными свойствами, к полимеризационной смеси в дополнение к сложному эфиру карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащему силилированную аминогруппу, также может быть добавлен и софункционализующий агент. Также может быть использована и смесь двух и более софункционализующих агентов. Софункционализующий агент к полимеризационной смеси может быть добавлен до введения, совместно с введением или после введения сложного эфира. В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующий агент к полимеризационной смеси добавляют по истечении, по меньшей мере, 5 минут, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10 минут и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 30 минут, после введения сложного эфира.

В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующие агенты включают соединения или реагенты, которые могут вступать в реакцию с реакционно-способным полимером, полученным при использовании данного изобретения, и, таким образом, приводить к получению полимера, содержащего функциональную группу, который является отличным от растущей цепи, которая не вступала в реакцию с софункционализующим агентом. Функциональная группа может быть реагирующей или взаимодействующей с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод), которые могут быть объединены с полимером. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между софункционализующим агентом и реакционно-способным полимером протекает по механизму реакции присоединения или замещения.

Подходящие софункционализующие агенты могут включать соединения, которые просто обеспечивают получение функциональной группы на конце полимерной цепи без соединения двух и более полимерных цепей друг с другом, а также соединения, которые могут обеспечивать сочетание или соединение двух и более полимерных цепей друг с другом благодаря функциональному соединительному звену с образованием одной макромолекулы. Последний тип софункционализующих агентов также может быть назван и агентами реакции сочетания.

В одном или нескольких вариантах осуществления софункционализующие агенты включают соединения, которые добавляют или вводят в полимерную цепь гетероатом. В конкретных вариантах осуществления софункционализующие агенты включают те соединения, которые будут вводить в полимерную цепь функциональную группу с образованием функционализированного полимера, который уменьшает потери на гистерезис при 50°С для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из функционализированного полимера, в сопоставлении с соответствующими характеристиками подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из нефункционализированного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления данное уменьшение потерь на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие софункционализующие агенты включают те соединения, которые имеют группы, которые могут вступать в реакцию с реакционно-способными полимерами, полученными в соответствии с данным изобретением. Примеры софункционализующих агентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры данных соединений описываются в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; патентных публикациях США №№2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 А1; японских патентных заявках №№05-051406А, 05-059103А, 10-306113А и 11-035633А; которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры софункционализующих агентов включают азиновые соединения, описывающиеся в документе U. S. Serial No. 11/640,711, гидробензамидные соединения, описывающиеся в документе U.S. Serial No. 11/710,713, нитросоединения, описывающиеся в документе U.S. Serial No. 11/710,845, и защищенные оксимные соединения, описывающиеся в документе U.S. Serial No. 60/875,484, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В конкретных вариантах осуществления использующиеся софункционализующие агенты могут представлять собой галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, карбоксилаты металлов, карбоксилаты гидрокарбилметаллов, комплексы эфир-карбоксилат гидрокарбилметаллов и алкоксиды металлов.

Примеры производных галогенида металла включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетраиодид олова, трихлорид н-бутилолова, трихлорид фенилолова, дихлорид ди-н-бутилолова, дихлорид дифенилолова, хлорид три-н-бутилолова, хлорид трифенилолова, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетраиодид германия, трихлорид н-бутилгермания, дихлорид ди-н-бутилгермания и хлорид три-н-бутилгермания.

Примеры производных галогенида металлоида включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трииодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфора и трииодид фосфора.

В одном или нескольких вариантах осуществления алкоксисиланы могут включать, по меньшей мере, одну группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих эпоксигруппу, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триэтоксисилан.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих изоцианатную группу, включают (3-изоцианатопропил)триметоксисилан, (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилан и (изоцианатометил)метилдиметоксисилан.

Примеры производных карбоксилата металла включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат) олова и бис(неодеканоат) олова.

Примеры производных карбоксилата гидрокарбилметалла включают 2-этилгексаноат трифенилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, неодеканоат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, бис(2-этилгексаноат) дифенилолова, бис(2-этилгексаноат) ди-н-бутилолова, бис(неодеканоат) ди-н-бутилолова, трис(2-этилгексаноат) фенилолова и трис(2-этилгексаноат) н-бутилолова.

Примеры комплексов эфир-карбоксилат гидрокарбилметалла включают бис(н-октилмалеинат) ди-н-бутилолова, бис(н-октилмалеинат) ди-н-октилолова, бис(н-октилмалеинат) дифенилолова, бис(2-этилгексилмалеинат) ди-н-бутилолова, бис(2-этилгексилмалеинат) ди-н-октилолова и бис(2-этилгексилмалеинат) дифенилолова.

Примеры производных алкоксида металла включают диметоксиолово, диэтоксиолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропоксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиолово и тетрафеноксиолово.

Количество софункционализующего агента, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора, использующегося для синтеза реакционно-способного полимера, и желательной степени функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых реакционно-способный полимер получают при использовании катализатора на основе лантаноида, количество использующегося софункционализующего агента может быть описано в связи с лантаноидным металлом соединения, содержащего лантаноид. Например, молярное соотношение между софункционализующим агентом и лантаноидным металлом может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

Количество использующегося софункционализующего агента также может быть описано и в связи со сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу. В одном или нескольких вариантах осуществления молярное соотношение между софункционализующим агентом и сложньм эфиром может находиться в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 1:1, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,8:1 и в других вариантах осуществления от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 0,6:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, (и необязательно софункционализующий агент) может быть введен в полимеризационную смесь в той позиции (например, в емкости), в которой проводили полимеризацию. В других вариантах осуществления сложный эфир может быть введен в полимеризационную смесь в позиции, которая отличается от той позиции, в которой проводили полимеризацию. Например, сложный эфир может быть введен в полимеризационную смесь в емкости, расположенные по ходу технологического потока дальше, в том числе реакторы или резервуары, расположенные по ходу технологического потока дальше, реакторы или смесители, встроенные в технологическую линию, экструдеры или дегазаторы.

В одном или нескольких вариантах осуществления сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, (и необязательно софункционализующий агент) может быть введен в реакцию с реакционно-способным полимером после достижения желательной степени превращения мономера, но до гашения активных центров полимеризационной смеси агентом гашения активных центров. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между сложным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать в течение 30 минут, в других вариантах осуществления в течение 5 минут и в других вариантах осуществления в течение одной минуты, после достижения пиковой температуры полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между сложным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать сразу после достижения пиковой температуры полимеризации. В других вариантах осуществления реакция между сложным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать после хранения реакционно-способного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления хранение реакционно-способного полимера проводят при комнатной температуре или температуре, более низкой, чем комнатная, в инертной атмосфере. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между сложным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать при температуре в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 150°С, а в других вариантах осуществления от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. Время, необходимое для завершения реакции между сложным эфиром и реакционно-способным полимером, зависит от различных факторов, таких как тип и количество катализатора, использующегося для получения реакционно-способного полимера, тип и количество сложного эфира, а также температура, при которой проводят реакцию функционализации. В одном или нескольких вариантах осуществления реакция между сложным эфиром и реакционно-способным полимером может быть проведена в течение периода времени продолжительностью приблизительно от 10 до 60 минут.

В одном или нескольких вариантах осуществления после проведения или завершения реакции между реакционно-способным полимером и сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, (и необязательно софункционализующим агентом) в полимеризационную смесь может быть добавлен агент гашения активных центров для того, чтобы протонировать продукт реакции между реакционно-способным полимером и сложным эфиром, дезактивировать какие-либо остаточные цепи реакционно-способного полимера и/или дезактивировать катализатор или компоненты катализатора. Агент гашения активных центров может включать протонное соединение, которое включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: спирт, карбоновая кислота, неорганическая кислота, вода или их смесь. Совместно с добавлением, до или после добавления агента гашения активных центров может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество использующегося антиоксиданта может находиться в диапазоне от 0,2% до 1% (масс.) в расчете на массу полимерного продукта. В дополнение к этому, полимерный продукт может быть наполнен маслом в результате добавления к полимеру масла, которое может иметь форму полимерного клея или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. Практика настоящего изобретения не ограничивает количество масла, которое может быть добавлено, и поэтому могут быть добавлены обычные количества (например, 5-50 ч./сто ч. каучука). Подходящие масла или наполнители, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, масла, характеризующиеся низким уровнем содержания ПАС, в том числе марки MES, TDAE, SRAE, и тяжелые нафтеновые масла.

Сразу после гашения в полимеризационной смеси активных центров может быть проведено извлечение различных составных частей полимеризационной смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления из полимеризационной смеси может быть извлечен не вступивший в реакцию мономер. Например, мономер из полимеризационной смеси может быть отогнан при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления для удаления из полимер изационной смеси мономера может быть использован дегазатор. Сразу после удаления мономера из полимеризационной смеси мономер может быть отправлен на очистку, хранение и/или рецикл обратно в технологический процесс полимеризации.

Полимерный продукт из полимеризационной смеси может быть извлечен при использовании методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы методики удаления растворителя и высушивания. Например, полимер может быть извлечен в результате перепускания полимеризационной смеси через обогреваемый червячный аппарат, такой как экструдер, удаляющий растворитель, в котором летучие вещества удаляют за счет выпаривания при надлежащих температурах (например, в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 170°С) и при атмосферном давлении или давлении, меньшем, чем атмосферное. Данную обработку используют для удаления не вступившего в реакцию мономера, а также какого-либо низкокипящего растворителя. В альтернативном варианте, полимер также может быть извлечен в результате проведения удаления из полимеризационной смеси растворителя под действием водяного пара с последующим высушиванием получающейся в результате полимерной крошки в канальной сушилке с обогревом горячим воздухом. Полимер также может быть извлечен и в результате непосредственного высушивания полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

Несмотря на то, что, как представляется, реакционно-способный полимер и сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, (и необязательно софункционализующий агент) вступают в реакцию с образованием нового функционализированного полимера, который может быть протонирован или дополнительно модифицирован, точная химическая структура функционализированного полимера, полученного в каждом варианте осуществления, с какой-либо большой степенью определенности неизвестна, в частности, то, как структура соотносится с остатком, введенньм в концевую группу полимерной цепи сложным эфиром и необязательно софункционализующим агентом. Действительно, структура функционализированного полимера предположительно может зависеть от различных факторов, таких как условия, использующиеся для получения реакционно-способного полимера, (например, тип и количество катализатора) и условия, использующиеся для проведения реакции между сложным эфиром (и необязательно софункционализующим агентом) и реакционно-способным полимером, (например, типы и количества сложного эфира и софункционализующего агента).

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализированные полимеры, полученные в соответствии с данным изобретением, могут содержать ненасыщенность. В данных или Других вариантах осуществления функционализированные полимеры являются вулканизуемыми. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализированные полимеры могут характеризоваться температурой стеклования (T_g), которая является меньшей, чем 0°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем - 20°С, и в других вариантах осуществления меньшей, чем -30°С. В одном варианте осуществления данные полимеры могут иметь одну температуру стеклования. В конкретных вариантах осуществления полимеры могут быть гидрированными или частично гидрированными.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализированные полимеры данного изобретения могут представлять собой цис-1,4-полидиены, характеризующиеся уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, который является большим, чем 60%, в других вариантах осуществления большим, чем 75%, в других вариантах осуществления большим, чем 90%, и в других вариантах осуществления большим, чем приблизительно 95%, где процентные содержания базируются на количестве диеновых мономерных звеньев, использующих цис-1,4-соединительное звено, по отношению к совокупному количеству диеновых мономерных звеньев. Кроме того, данные полимеры могут характеризоваться уровнем содержания 1,2-соединительных звеньев, который является меньшим, чем 7%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 5%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 2%, и в других вариантах осуществления меньшим, чем 1%, где процентные содержания базируются на количестве диеновых мономерных звеньев, использующих 1,2-соединительное звено, по отношению к совокупному количеству диеновых мономерных звеньев. Балансовое количество диеновых мономерных звеньев может использовать транс- 1,4-соединительное звено. Уровни содержания цис-1,4-, 1,2- и транс- 1,4-соединительных звеньев могут быть определены по методу инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (М_n) данных полимеров может находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 1000000, в других вариантах осуществления от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, в других вариантах осуществления от приблизительно 25000 до приблизительно 150000 и в других вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 120000, согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной при использовании полистирольных стандартов и констант Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (M_w/M_n) данных полимеров может находиться в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0, а в других вариантах осуществления от приблизительно 2,0 до приблизительно 4,0.

Функционализированные полимеры данного изобретения выгодным образом характеризуются улучшенной устойчивостью к хладотекучести и обеспечивают получение каучуковых композиций, которые демонстрируют пониженный гистерезис. Функционализированные полимеры являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении каучуковых композиций, которые могут быть использованы при изготовлении компонентов покрышки. Методики составления каучуковых смесей и добавки, использующиеся в них, в общем случае описываются в публикации The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Каучуковые композиции могут быть получены при использовании функционализированных полимеров индивидуально или совместно с другими эластомерами (то есть полимерами, которые могут быть вулканизованы для получения композиций, обладающих свойствами каучука или эластомера). Другие эластомеры, которые могут быть использованы, включают природные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки обычно производят в результате проведения полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры, или сополимеризации этилена совместно с одним или несколькими α-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.

Примеры эластомеров включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен), сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут включать мириады макромолекулярных структур, в том числе линейных, разветвленных и звездообразных структур.

Каучуковые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают технический углерод и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Наиболее часто встречающимися наполнителями, использующимися при изготовлении покрышек, являются разновидности технического углерода и диоксида кремния. В определенных вариантах осуществления выгодным образом может быть использована смесь различных наполнителей.

В одном или нескольких вариантах осуществления разновидности технического углерода включают разновидности печной сажи, разновидности канальной газовой сажи и разновидности ламповой сажи. Более конкретные примеры разновидностей технического углерода включают разновидности сверхзизносостойкой печной сажи, разновидности износостойкой печной сажи, разновидности высокоизносостойкой печной сажи, разновидности быстрошприцуемой печной сажи, разновидности высокодисперсной печной сажи, разновидности полуусиливающей печной сажи, разновидности среднеобрабатываемой канальной газовой сажи, разновидности труднообрабатываемой канальной газовой сажи, разновидности проводящей канальной газовой сажи и разновидности ацетиленовой сажи.

В конкретных вариантах осуществления разновидности технического углерода могут характеризоваться площадью удельной поверхности (EMSA), равной, по меньшей мере, 20 м²/г, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 35 м /г; значения площади удельной поверхности могут быть определены по методу ASTM D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (БЦТА). Разновидности технического углерода могут иметь гранулированную форму или негранулированную хлопьевидную форму. Предпочтительная форма технического углерода может зависеть от типа смесительного оборудования, использующегося для перемешивания каучуковой смеси.

Количество технического углерода, использующееся в каучуковых композициях, может доходить вплоть до приблизительно 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучука (ч./сто ч. каучука), при этом обычное количество находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 ч./сто ч. каучука.

Некоторые коммерчески доступные разновидности диоксида кремния, которые могут быть использованы, включают марки Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Питтсбург, Пенсильвания). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают Grace Davison (Балтимор, Мэриленд), Degussa Corp. (Парсиппани, Нью-Джерси), Rhodia Silica Systems (Кренбери, Нью-Джерси) и J.М. Huber Corp. (Эдисон, Нью-Джерси).

В одном или нескольких вариантах осуществления разновидности диоксида кремния могут быть охарактеризованы их площадями удельной поверхности, которые представляют собой меру их армирующего характера. Признанным методом определения площади удельной поверхности является метод Брунауэра, Эммета и Теллера («БЭТ») (описанный в публикации J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 et seq.). Определенная по методу БЭТ площадь удельной поверхности диоксида кремния в общем случае является меньшей, чем 450 м²/г. Подходящие диапазоны площади удельной поверхности включают диапазоны от приблизительно 32 до приблизительно 400 м²/г, от приблизительно 100 до приблизительно 250 м²/г и от приблизительно 150 до приблизительно 220 м²/г.

Значения рН разновидностей диоксида кремния в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 7 или несколько более 7 или в других вариантах осуществления от приблизительно 5,5 до приблизительно 6, 8.

В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых в качестве наполнителя используют диоксид кремния (индивидуально или в комбинации с другими наполнителями), для улучшения взаимодействия диоксида кремния с эластомерами к каучуковым композициям во время перемешивания могут быть добавлены аппретирующий агент и/или экранирующий агент. Подходящие аппретирующие агенты и экранирующие агенты описываются в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Количество диоксида кремния, использующееся в каучуковых композициях, может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 ч./сто ч. каучука или в других вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 80 ч./сто ч. каучука. Подходящий верхний диапазон ограничивается высокой вязкостью, придаваемой разновидностями диоксида кремния. В случае использования диоксида кремния совместно с техническим углеродом количество диоксида кремния может быть уменьшено до всего лишь приблизительно 1 ч./сто ч. каучука; по мере уменьшения количества диоксида кремния могут быть использованы все меньшие количества аппретирующих агентов и экранирующих агентов. В общем случае количества аппретирующих агентов и экранирующих агентов находятся в диапазоне от приблизительно 4% до приблизительно 20% в расчете на массу использующегося диоксида кремния.

Может быть использовано множество отвердителей каучуков (также называемых вулканизаторами), в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксида. Отвердители описываются в публикациях Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468 (3^rd Ed. 1982), в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, и A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2^nd Ed. 1989), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

В каучуковые композиции также могут быть добавлены и другие ингредиенты, которые обычно используют при составлении каучуковых смесей. Они включают ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификатор, воска, ингибиторы подвулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и противостарители, такие как антиоксиданты и противоозоностарители. В конкретных вариантах осуществления масла, которые используются, включают те, которые обычно используют в качестве масел для наполнения, которые описывались выше.

Все ингредиенты каучуковых композиций могут быть перемешаны при использовании стандартного смесительного оборудования, такого как смесители Banbury или Brabender, экструдеры, замесочные машины и двухвалковые вальцы. В одном или нескольких вариантах осуществления ингредиенты перемешивают на двух и более стадиях. На первой стадии (зачастую называемой стадией перемешивания маточной смеси) получают так называемую маточную смесь, которая обычно включает каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной под наименованием подвулканизации) из маточной смеси могут быть исключены вулканизаторы. Маточная смесь может быть перемешана при начальной температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 125°С с температурой выпуска в диапазоне от приблизительно 135°С до приблизительно 180°С. Сразу после получения маточной смеси в маточную смесь могут быть введены и примешаны вулканизаторы на стадии конечного перемешивания, которую обычно проводят при относительно низких температурах для уменьшения возможностей прохождения преждевременной вулканизации. Необязательно между стадией перемешивания маточной смеси и стадией конечного перемешивания могут быть использованы стадии дополнительного перемешивания, иногда называемые перевальцеваниями. В случае включения в каучуковую композицию в качестве наполнителя диоксида кремния зачастую будут использовать одну или несколько стадий перевальцевания. Во время данных перевальцеваний могут быть добавлены различные ингредиенты, в том числе функционализированные полимеры данного изобретения.

Методики и условия перемешивания, в частности, применимые для рецептур покрышек, наполненных диоксидом кремния, описываются в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также в европейском патенте №890606, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. В одном варианте осуществления первоначальную маточную смесь получают в результате включения функционализированного полимера данного изобретения и диоксида кремния по существу в отсутствие аппретирующих агентов и экранирующих агентов.

Каучуковые композиции, полученные из функционализированных полимеров данного изобретения, являются в особенности хорошо подходящими для использования при изготовлении компонентов покрышки, таких как протекторы, подпротекторы, боковины, наружные слои каркаса покрышки, шнур для заполнения закраины и тому подобное. Предпочтительно функциональные полимеры данного изобретения используют в рецептурах протектора и боковины. В одном или нескольких вариантах осуществления данные рецептуры протектора или боковины могут включать от приблизительно 10% до приблизительно 100% (масс.), в других вариантах осуществления от приблизительно 35% до приблизительно 90% (масс.) и в других вариантах осуществления от приблизительно 50% до 80% (масс.) функционализированного полимера в расчете на совокупную массу каучука в рецептуре.

В случае использования каучуковых композиций при изготовлении покрышек данные композиции могут быть переработаны в компоненты покрышки в соответствии с обычными методиками изготовления покрышки, включающими стандартные методики профилирования, формования и отверждения каучука. Обычно вулканизацию осуществляют в результате нагревания вулканизуемой композиции в форме; например, она может быть нагрета до температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С. Отвержденные или сшитые каучуковые композиции могут быть названы вулканизатами, которые в общем случае включают трехмерные полимерные сетки, которые являются термоотвержденными. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки, могут быть равномерно диспергированы по всему объему сшитой сетки. Пневматические покрышки могут быть изготовлены так, как это обсуждается в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Для демонстрации осуществления настоящего изобретения на практике были получены и подвергнуты испытаниям следующие далее примеры. Однако, примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения. Для определения изобретения будет использоваться формула изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Синтез этил N,N-бис(триметилсилил)глицината (BTMSEG)

В круглодонной реакционной колбе, охлаждаемой в водяной бане со льдом, перемешивали приблизительно 6,02 г гидрохлорида этилглицината, 14,39 г триэтиламина и 10 мл толуола. К данной смеси покапельно добавляли раствор 21,1 г триметилсилилтрифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получающуюся в результате смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 19 часов, получая двухфазную смесь. Верхний слой переводили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали при использовании 40 мл толуола. Объединенный толуольный раствор упаривали в вакууме. Остаток экстрагировали при использовании 100 мл гексана и гексановый слой упаривали в вакууме, получая этил [бис(триметилсилил)амино]ацетат, также известный под наименованием этил N,N-бис(триметилсилил)глицината (BTMSEG), в виде бесцветной жидкости (9,23 г, выход 87%). Данные анализа продукта по методу ¹H ЯМР (С₆D₆, 25°С, при соотнесении сигнала с тетраметилсилановьм стандартом) перечисляются следующим образом: 5 3,89 (квартет, 2 Н, протоны ОСН₂), 3,51 (синглет, 2 Н. протоны NCH₂), 0,90 (триплет, 3 Н, протоны СН₃), 0,14 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). Исходя из данных анализа по методу ¹H ЯМР структуру продукта определили следующим образом:

BTMSEG

Пример 2. Синтез этил 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP)

В круглодонной реакционной колбе, охлаждаемой в водяной бане со льдом, перемешивали приблизительно 7,23 г гидрохлорида этил 3-аминопропионата, 15,71 г триэтиламина и 10 мл толуола. К данной смеси покапельно добавляли раствор 23,00 г триметилсилилтрифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получающуюся в результате смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 39 часов, получая двухфазную смесь. Верхний слой переводили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали при использовании 40 мл толуола. Объединенный толуольный раствор упаривали в вакууме. Остаток экстрагировали при использовании 100 мл гексана и гексановый слой упаривали в вакууме, получая этил 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионат (3-BTMSAEP) в виде бесцветного масла (11,03 г, выход 90%). Данные анализа продукта по методу ¹Н ЯМР (С₆D₆, 25°С, при соотнесении сигнала с тетраметилсилановым стандартом) перечисляются следующим образом: δ 3,91 (квартет, 2 Н, протоны ОСН₂), 3,21 (мультиплет, 2 Н, протоны NCH₂CH₂), 2,36 (мультиплет, 2 Н, протоны NCH₂CH₂), 0,91 (триплет, 3 Н, протоны СН₃), 0,07 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). Исходя из данных анализа по методу ¹Н ЯМР структуру продукта определили следующим образом:

3-BTMSAEP

Пример 3. Синтез этил 3-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (3-BTMSAEBz)

В круглодонной реакционной колбе, охлаждаемой в водяной бане со льдом, перемешивали приблизительно 8,37 г этил 3-аминобензоата, 11,80 г триэтиламина и 10 мл толуола. К данной смеси покапельно добавляли раствор 25,91 г триметилсилилтрифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получающуюся в результате смесь нагревали при кипячении в течение 30 часов, получая двухфазную смесь. Верхний слой переводили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали при использовании 40 мл толуола. Объединенный толуольный раствор упаривали в вакууме. Остаток экстрагировали при использовании 100 мл гексана и гексановый слой упаривали в вакууме, получая этил 3-[бис(триметилсилил)амино]бензоат (3-BTMSAEBz) в виде желтого масла (14,50 г, выход 92%). Данные анализа продукта по методу ¹Н ЯМР (С₆D₆, 25°С, при соотнесении сигнала с тетраметилсилановым стандартом) перечисляются следующим образом: δ 7,95 (мультиплет, 1 Н, ароматический протон), 7,91 (мультиплет, 1 Н, ароматический протон), 6,98 (мультиплет, 1 Н, ароматический протон), 6,91 (мультиплет, 1 Н, ароматический протон), 4,07 (квартет, 2 Н, протоны СН₃), 0,95 (триплет, 3 Н, протоны СН₃), 0,04 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). Исходя из данных анализа по методу Н ЯМР структуру продукта определили следующим образом:

3-BTMSAEBz

Пример 4. Синтез этил 4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz)

В круглодонной реакционной колбе, охлаждаемой в водяной бане со льдом, перемешивали приблизительно 9,24 г этил 4-аминобензоата, 14,88 г триэтиламина и 10 мл толуола. К данной смеси покапельно добавляли раствор 32,68 г триметилсилилтрифторметансульфоната в 50 мл толуола. Получающуюся в результате смесь нагревали при кипячении в течение 8 часов, получая двухфазную смесь. Верхний слой переводили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали при использовании 40 мл толуола. Объединенный толуольный раствор упаривали в вакууме. Остаток экстрагировали при использовании 100 мл гексана и гексановый слой упаривали в вакууме, получая этил 4-[бис(триметилсилил)амино]бензоат (4-BTMSAEBz) в виде желтого масла (16,04 г, выход 93%). Данные анализа продукта по методу ¹Н ЯМР (С₆D₆, 25°С, при соотнесении сигнала с тетраметилсилановьм стандартом) перечисляются следующим образом: δ 8,07 (дублет, 2 Н, ароматические протоны), 6,76 (дублет, 2 Н, ароматические протоны), 4,12 (квартет, 2 Н, протоны 0%), 1,00 (триплет, 3 Н, протоны СН₃), 0,02 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). Исходя из данных анализа по методу ¹Н ЯМР структуру продукта определили следующим образом:

4-BTMSAEBz

Пример 5. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В продуваемый азотом реактор из нержавеющей стали объемом 2 галлона (7,57 дм³) добавляли 1383 г гексана и 3083 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 20,6% (масс.). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 7,35 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,83 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 20,6% (масс.), 0,59 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 6,67 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,27 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С. По истечении приблизительно 60 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и в результате добавления 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) проводили гашение активных центров. Получающийся в результате полимерный клей коагулировали, используя 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого проводили высушивание в барабанной сушилке. Вязкость по Муни (MLi + 4) для получающегося в результате полимера определили равной 26,5 при 100°С при использовании вискозиметра Alpha Technologies Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) полимер характеризовался среднечисленной молекулярной массой (М_n) 109400, среднемассовой молекулярной массой (M_w) 221900 и молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) 2,03. Инфракрасный спектроскопический анализ полимера свидетельствовал об уровне содержания цис-1,4-соединительных звеньев 94,4%, уровне содержания транс-1,4-соединительных звеньев 5,1% и уровне содержания 1,2-соединительных звеньев 0,5%.

Устойчивость к хладотекучести полимера измеряли при использовании прибора для испытания на пластичность Scott. Приблизительно 2,6 г полимера в течение 20 минут формовали при 100°С для получения цилиндрического образца, имеющего диаметр 15 мм и высоту 12 мм. После охлаждения до комнатной температуры цилиндрический образец вынимали из формы и помещали в прибор для испытания на пластичность Scott при комнатной температуре. На образце размещали груз в 5 кг. По истечении 8 минут измеряли остаточную толщину образца и его принимали за показатель устойчивости к хладотекучести полимера. В общем случае более высокое значение остаточной толщины свидетельствует о лучшей устойчивости к хладотекучести.

Свойства немодифицированного цис-1,4-полибутадиена суммарно представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства цис-1,4-полибутадиена № примера Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Тип полимера Немодифицированный Немодифицированный BTMSEG-модифицированный 3-BTMSAEP-модифицированный 3-BTMSAEBz-модифицированный 4-BTMSAEBz-модифицированный МL₁₊₄ при 100°С 26,5 44,1 51,0 47,7 41,8 43,4 М_n 109400 137900 119800 117600 123600 125000 M_w 221900 248700 243400 246400 238000 251500 М_w/М_n 2,03 1,80 2,03 2,09 1,92 2,01 % цис-1,4-звеньев 94,4 95,0 94,5 94,5 94,5 94,5 % транс-1,4-звеньев 5,1 4,5 5,0 5,0 5,0 5,0 % 1,2-звеньев 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Толщина образца в условиях хладотекучести (мм при 8 мин) 1,65 2,09 3,35 2,62 2,26 2,18

Пример 6. Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В продуваемый азотом реактор из нержавеющей стали объемом 2 галлона (7,57 дм³) добавляли 1631 г гексана и 2835 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4% (масс.). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 6,10 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,27 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4% (масс.), 0,49 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 5,53 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,05 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С. По истечении приблизительно 72 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и в результате добавления 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.) проводили гашение активных центров. Получающийся в результате полимерный клей коагулировали, используя 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого проводили высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 7. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного этил N,N-бис(триметилсилил)глицинатом (BTMSEG)

В продуваемый азотом реактор из нержавеющей стали объемом 2 галлона (7,57 дм) добавляли 1566 г гексана и 2899 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,9% (масс.). Предварительно полученный катализатор получали в результате перемешивания 7,35 мл раствора метилалюмоксана в толуоле с концентрацией 4,32 моль/л, 1,56 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,9% (масс.), 0,59 мл раствора версатата неодима в циклогексане с концентрацией 0,537 моль/л, 6,67 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л и 1,27 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 1,0 моль/л. Катализатор подвергали старению в течение 15 минут и загружали в реактор. После этого температуру рубашки реактора устанавливали равной 65°С. По истечении приблизительно 60 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры.

Приблизительно 435 г получающегося в результате немодифицированного полимерного клея (то есть псевдо-живого полимерного клея) перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 5,42 мл раствора этил N,N-бис(триметилсилил)глицината (BTMSEG) в гексане с концентрацией 0,450 моль/л. Колбу в течение 45 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Для получающегося в результате полимерного клея проводили гашение активных центров в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.), коагулирование при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате BTMSEG-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 8. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного этил 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионатом (3-BTMSAEP)

Приблизительно 428 г псевдо-живого полимерного клея, синтезированного в примере 7, перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 5,33 мл раствора этил 3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP) в гексане с концентрацией 0,450 моль/л. Колбу в течение 45 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Для получающегося в результате полимерного клея проводили гашение активных центров в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.), коагулирование при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате 3-BTMSAEP-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 9. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного этил 3-[бис(триметилсилил)амино]бензоатом (3-BTMSAEBz)

Приблизительно 422 г псевдо-живого полимерного клея, синтезированного в примере 7, перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 5,26 мл раствора этил 3-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (3-BTMSAEBz) в гексане с концентрацией 0,450 моль/л. Колбу в течение 45 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Для получающегося в результате полимерного клея проводили гашение активных центров в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.), коагулирование при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате 3-ВТМSАЕВz-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

Пример 10. Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного этил 4-[бис(триметилсилил)амино]бензоатом(4-ВТМSАЕВz)

Приблизительно 442 г псевдо-живого полимерного клея, синтезированного в примере 7, перепускали из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 5,50 мл раствора этил 4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz) в гексане с концентрацией 0,450 моль/л. Колбу в течение 45 минут переворачивали в водяной бане, выдерживаемой при 65°С. Для получающегося в результате полимерного клея проводили гашение активных центров в результате добавления 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12% (масс.), коагулирование при использовании 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а после этого высушивание в барабанной сушилке. Свойства получающегося в результате 4-ВТМSАЕВz-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.

На фигуре 1 представлен график зависимости устойчивости к хладотекучести у образцов цис-1,4-полибутадиенов, синтезированных в примерах 5-10, от вязкости по Муни для полимеров. Данные свидетельствуют о том, что при одной и той же вязкости по Муни для полимера образцы BTMSEG-, 3-BTMSAEP-, 3-BTMSAEBz- и 4-BTMSAEBz-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов характеризуются намного большми значениями остаточной толщины образца в условиях хладотекучести и, соответственно, намного лучшей устойчивостью к хладотекучести в сопоставлении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера.

Примеры 11-16. Оценка по составлению смесей для BTMSEG-, 3-BTMSAEP-, 3-BTMSAEBz- и 4-ВТМ8АЕВг-модифицированного цис-1,4-полибутадиена в сопоставлении с немодифицированным цис-1,4-полибутадиеном Образцы цис-1,4-полибутадиенов, полученные в примерах 5-10, оценивали в каучуковой смеси, наполненной техническим углеродом. Композиции вулканизатов представлены в таблице 2, где численные значения приведены в виде массовых частей в расчете на сто массовых частей совокупного каучука (ч./сто ч. каучука).

Таблица 2. Композиции вулканизатов каучуков, полученных из цис-1,4-полибутадиена Ингредиент Количество (ч./сто ч. каучука) Образец цис-1,4-полибутадиена 80 Полиизопрен 20 Технический углерод 50 Масло 10 Воск 2 Антиоксидант 1

Оксид цинка 2,5 Стеариновая кислота 2 Ускорители 1,3 Сера 1,5 Итого 170,3

Вязкость по Муни (ML₁₊₄) для неотвержденной каучуковой смеси определяли при 130°С при использовании вискозиметра Alpha Technologies Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Данные по гистерезису (tan δ) и данные по эффекту Пэйна (ΔG') для вулканизатов получали в эксперименте с динамической разверткой по деформации, который проводили при 50°С и 15 Гц при развертке по деформации в диапазоне от 0,1% до 20%. ΔG' представляет собой разность между G' при деформации 0,1% и G' при деформации 20%. Физические свойства вулканизатов суммарно представлены в таблице 3. На фигуре 2 представлен график зависимости tan δ от вязкости по Муни для составленных смесей.

Таблица 3. Физические свойства вулканизатов каучуков, полученных из цис-1,4-полибутадиена № примера Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Использующийся полимер Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Тип полимера Немодифицированный Немодифицированный BTMSEG-модифицированный 3-BTMSAEP-модифицированный 3-BTMSAEBz-модифицированный 4-BTMSAEBz-модифицированный ML₁₊₄ составленной смеси при 130°С 49,7 66,1 74,0 74,5 75,6 74,1 ΔG' (МПа) 2,32 2,31 1,69 1,47 1,60 1,74 tan δ при 50°С, 3%-ая деформация 0,129 0,117 0,0997 0,0898 0,0968 0,0983

Как можно видеть по таблице 3 и фигуре 2, образцы BTMSEG-, 3-BTMSAEP-, 3-BTMSAEBz- и 4-ВТМ8АЕВг-модифицированных цис-1,4-полибутадиенов приводят к получению меньшего значения tan δ в сопоставлении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что указывает на уменьшение гистерезиса в случае модифицирования цис-1,4-полибутадиена при использовании BTMSEG, 3-BTMSAEP, 3-BTMSAEBz и 4-BTMSAEBz. Образцы модифицированных цис-1,4-полибутадиенов также придают меньшее значение ΔG' в сопоставлении с тем, что имеет место для немодифицированного полимера, что свидетельствует об уменьшении эффекта Пэйна вследствие более сильного взаимодействия между модифицированным полимером и техническим углеродом.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера, который включает стадии: (i) полимеризации мономера под действием координационного катализатора для получения реакционно-способного полимера, где мономером является сопряженный диеновый мономер, и (ii) проведения реакции между реакционно-способным полимером и сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу. Функционализированный полимер, полученный способом по изобретению, характеризуется пониженным гистерезисом и пониженной хладотекучестью, что позволяет его использовать при изготовлении покрышек. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Способ получения функционализированного полимера, который включает стадии:
(i) полимеризации мономера под действием координационного катализатора для получения реакционно-способного полимера, где мономером является сопряженный диеновый мономер, и
(ii) проведения реакции между реакционно-способным полимером и сложным эфиром карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу.

2. Способ по п. 1, где силилированную аминогруппу выбирают из группы, состоящей из бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино-, 1-азадисила-1-циклогидрокарбильной, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино- и 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильной групп, и где сложным эфиром тиокарбоновой кислоты являются сложный эфир монотиокарбоновой кислоты или сложный эфир дитиокарбоновой кислоты.

3. Способ по п. 1, где сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, описывается формулой I:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или R³ соединяется с R⁴ с образованием гидрокарбиленовой группы и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы или где сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, описывается формулой III:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или по меньшей мере два R⁴ соединяются с образованием двухвалентной органической группы и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

4. Способ по п. 3, где сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, описывается формулой II:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R⁵ представляет собой гидрокарбиленовую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, или где сложный эфир карбоновой кислоты или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, описывается формулой IV:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, каждый R² и R⁶ независимо представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

5. Способ по п. 1, где сложный эфир карбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, является производным сложного эфира карбоновой кислоты, выбираемым из группы, состоящей из аренкарбоновой кислоты сложных эфиров, алканкарбоновой кислоты сложных эфиров, алкенкарбоновой кислоты сложных эфиров, алкинкарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалканкарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалкенкарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалкинкарбоновой кислоты сложных эфиров и гетероциклической карбоновой кислоты сложных эфиров; и где сложный эфир тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, является производным сложного эфира тиокарбоновой кислоты, выбираемым из группы, состоящей из арентиокарбоновой кислоты сложных эфиров, алкантиокарбоновой кислоты сложных эфиров, алкентиокарбоновой кислоты сложных эфиров, алкинтиокарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалкантиокарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалкентиокарбоновой кислоты сложных эфиров, циклоалкинтиокарбоновой кислоты сложных эфиров и гетероциклической тиокарбоновой кислоты сложных эфиров.

6. Способ по п. 5, где аренкарбоновой кислоты сложные эфиры выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилбензоата, силилбензоата, гидрокарбил(4-фенилбензоата), силил(4-фенилбензоата), гидрокарбил(4-метилбензоата), силил(4-метилбензоата), гидрокарбил(5-инденкарбоксилата), силил(5-инденкарбоксилата), гидрокарбил(2-нафталинкарбоксилата), силил(2-нафталинкарбоксилата), гидрокарбил(9-фенантренкарбоксилата), силил(9-фенантренкарбоксилата), гидрокарбил(9-антраценкарбоксилата), силил(9-антраценкарбоксилата), гидрокарбил(1-азуленкарбоксилата) и силил(1-азуленкарбоксилата); и где арентиокарбоновой кислоты сложные эфиры выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилтиобензоата, силилтиобензоата, гидрокарбил(4-фенилтиобензоата), силил(4-фенилтиобензоата), гидрокарбил(4-метилтиобензоата), силил(4-метилтиобензоата), гидрокарбил(5-индентиокарбоксилата), силил(5-индентиокарбоксилата), гидрокарбил(2-нафталинтиокарбоксилата), силил(2-нафталинтиокарбоксилата), гидрокарбил(9-фенантрентиокарбоксилата), силил(9-фенантрентиокарбоксилата), гидрокарбил(9-антрацентиокарбоксилата), силил(9-антрацентиокарбоксилата), гидрокарбил(1-азулентиокарбоксилата) и силил(1-азулентиокарбоксилата).

7. Способ по п. 5, где сложные эфиры алканкарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилацетата, силилацетата, гидрокарбилпропионата, силилпропионата, гидрокарбилбутирата, силилбутирата, гидрокарбилизобутирата, силилизобутирата, гидрокарбилвалерата, силилвалерата, гидрокарбилизовалерата, силилизовалерата, гидрокарбилпивалата, силилпивалата, гидрокарбилгексаноата, силилгексаноата, гидрокарбилгептаноата, силилгептаноата, дигидрокарбилмалоната, дисилилмалоната, дигидрокарбилсукцината, дисилилсукцината, дигидрокарбилглутарата и дисилилглутарата; и где сложные эфиры алкантиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилтиоацетата, силилтиоацетата, гидрокарбилтиопропионата, силилтиопропионата, гидрокарбилтиобутирата, силилтиобутирата, гидрокарбилтиоизобутирата, силилтиоизобутирата, гидрокарбилтиовалерата, силилтиовалерата, гидрокарбилтиоизовалерата, силилтиоизовалерата, гидрокарбилтиопивалата, силилтиопивалата, гидрокарбилтиогексаноата, силилтиогексаноата, гидрокарбилтиогептаноата, силилтиогептаноата, дигидрокарбилтиомалоната, дисилилтиомалоната, дигидрокарбилтиосукцината, дисилилтиосукцината, дигидрокарбилтиоглутарата и дисилилтиоглутарата.

8. Способ по п. 5, где сложные эфиры алкенкарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилакрилата, силилакрилата, гидрокарбилметакрилата, силилметакрилата, гидрокарбилкротоната, силилкротоната, гидрокарбил(3-бутеноата), силил(3-бутеноата), гидрокарбил(2-метил-2-бутеноата), силил(2-метил-2-бутеноата), гидрокарбил(2-пентеноата), силил(2-пентеноата), гидрокарбил(3-пентеноата), силил(3-пентеноата), гидрокарбил(4-пентеноата), силил(4-пентеноата), гидрокарбил(5-гексеноата), силил(5-гексеноата), гидрокарбил(б-гептеноата), силил(б-гептеноата), дигидрокарбилфумарата, дисилилфумарата, дигидрокарбилмалеата, дисилилмалеата, дигидрокарбилметиленмалоната, дисилилметиленмалоната, дигидрокарбилбензилиденмалоната, дисилилбензилиденмалоната, дигидрокарбил(2-метиленглутарата) и дисилил(2-метиленглутарата); и где сложные эфиры алкентиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилтиоакрилата, силилтиоакрилата, гидрокарбилтиометакрилата, силилтиометакрилата, гидрокарбилтиокротоната, силилтиокротоната, гидрокарбил(3-тиобутеноата), силил(3-тиобутеноата), гидрокарбил(2-метил-2-тиобутеноата), силил(2-метил-2-тиобутеноата), гидрокарбил(2-тиопентеноата), силил(2-тиопентеноата), гидрокарбил(3-тиопентеноата), силил(3-тиопентеноата), гидрокарбил(4-тиопентеноата), силил(4-тиопентеноата), гидрокарбил(5-тиогексеноата), силил(5-тиогексеноата), гидрокарбил(б-тиогептеноата), силил(б-тиогептеноата), дигидрокарбилтиофумарата, дисилилтиофумарата, дигидрокарбилтиомалеата, дисилилтиомалеата, дигидрокарбилметилентиомалоната, дисилилметилентиомалоната, дигидрокарбилбензилидентиомалоната, дисилилбензилидентиомалоната, дигидрокарбил(2-метилентиоглутарата) и дисилил(2-метилентиоглутарата).

9. Способ по п. 5, где сложные эфиры алкинкарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбил(3-бутиноата), силил(3-бутиноата), гидрокарбил(2-пентиноата), силил(2-пентиноата), гидрокарбил(3-пентиноата), силил(3-пентиноата), гидрокарбил(4-пентиноата), силил(4-пентиноата), гидрокарбил(5-гексиноата) и силил(5-гексиноата); и где сложные эфиры алкинтиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбил(3-тиобутиноата), силил(3-тиобутиноата), гидрокарбил(2-тиопентиноата), силил(2-тиопентиноата), гидрокарбил(3-тиопентиноата), силил(3-тиопентиноата), гидрокарбил(4-тиопентиноата), силил(4-тиопентиноата), гидрокарбил(5-тиогексиноата) и силил(5-тиогексиноата).

10. Способ по п. 5, где сложные эфиры циклоалканкарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропанкарбоксилата, силилциклопропанкарбоксилата, гидрокарбилциклобутанкарбоксилата, силилциклобутанкарбоксилата, гидрокарбилциклопентанкарбоксилата, силилциклопентанкарбоксилата, гидрокарбилциклогексанкарбоксилата, силилциклогексанкарбоксилата, гидрокарбилциклогептанкарбоксилата и силилциклогептанкарбоксилата; и где сложные эфиры циклоалкантиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропантиокарбоксилата, силилциклопропантиокарбоксилата, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилата, силилциклобутантиокарбоксилата, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилата, силилциклопентантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилата, силилциклогексантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилата и силилциклогептантиокарбоксилата.

11. Способ по п. 5, где сложные эфиры циклоалкенкарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбил(1-циклопропенкарбоксилата), силил(1-циклопропенкарбоксилата), гидрокарбил(1-циклобутенкарбоксилата), силил(1-циклобутенкарбоксилата), гидрокарбил(1-циклопентенкарбоксилата), силил(1-циклопентенкарбоксилата), гидрокарбил(1-циклогексенкарбоксилата), силил(1-циклогексенкарбоксилата), гидрокарбил(1-циклогептенкарбоксилата) и силил(1-циклогептенкарбоксилата); и где сложные эфиры циклоалкентиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбил(1-циклопропентиокарбоксилата), силил(1-циклопропентиокарбоксилата), гидрокарбил(1-циклобутентиокарбоксилата), силил(1-циклобутентиокарбоксилата), гидрокарбил(1-циклопентентиокарбоксилата), силил(1-циклопентентиокарбоксилата), гидрокарбил(1-циклогексентиокарбоксилата), силил(1-циклогексентиокарбоксилата), гидрокарбил(1-циклогептентиокарбоксилата) и силил(1-циклогептентиокарбоксилата).

12. Способ по п. 5, где сложные эфиры гетероциклической карбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропантиокарбоксилата, силилциклопропантиокарбоксилата, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилата, силилциклобутантиокарбоксилата, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилата, силилциклопентантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилата, силилциклогексантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилата и силилциклогептантиокарбоксилата; и где сложные эфиры гетероциклической тиокарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидрокарбил(2-пиридинтиокарбоксилата), силил(2-пиридинтиокарбоксилата), гидрокарбил(3-пиридинтиокарбоксилата), силил(3-пиридинтиокарбоксилата), гидрокарбил(4-пиридинтиокарбоксилата), силил(4-пиридинтиокарбоксилата), гидрокарбил(2-пиримидинтиокарбоксилата), силил(2-пиримидинтиокарбоксилата), гидрокарбил(4-пиримидинтиокарбоксилата), силил(4-пиримидинтиокарбоксилата), гидрокарбил(5-пиримидинтиокарбоксилата), силил(5-пиримидинтиокарбоксилата), гидрокарбилпиразинтиокарбоксилата, силилпиразинтиокарбоксилата, гидрокарбил(3-пиридазинтиокарбоксилата), силил(3-пиридазинтиокарбоксилата), гидрокарбил(4-пиридазинтиокарбоксилата) и силил(4-пиридазинтиокарбоксилата).

13. Способ по пп. 1-12, где координационным катализатором является катализатор на основе лантаноида, который включает (а) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена.

14. Способ по п. 13, где стадия полимеризации мономера протекает в полимеризационной смеси, включающей менее чем 20 мас.% органического растворителя.

15. Покрышка, полученная из вулканизуемой композиции, содержащей функционализированный полимер по любому предшествующему пункту.