Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/529541, поданной 31 августа 2011 г., содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к полимерам, функционализированным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.
Уровень техники
В области производства шин желательно использовать вулканизаты из каучука, которые демонстрируют сниженный гистерезис, т.е. меньшие потери механической энергии за счет перехода в тепловую. Например, вулканизаты из каучука, которые демонстрируют сниженный гистерезис, преимущественно используют в элементах шин, таких как боковые части и протекторы, для получения шин с требуемым низким сопротивлением качению. Гистерезис вулканизатов из каучука часто объясняют наличием свободных концевых групп полимерных цепей, сшитых в вулканизационной сетке, а также диссоциацией агломератов наполнителя.
Для снижения гистерезиса вулканизатов из каучука использовали функционализированные полимеры. Функциональные группы функционализированных полимеров могут снижать количество свободных концевых групп полимерных цепей путем взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональные группы могут снижать агломерацию наполнителя. Тем не менее, пригодность конкретной функциональной группы для получения полимера со сниженным гистерезисом часто является непредсказуемой.
Функционализированные полимеры могут быть получены при помощи обработки реакционноспособных полимеров после полимеризации конкретными функционализирующими агентами. Тем не менее, возможность функционализирования реакционноспособного полимера путем обработки конкретным функционализирующим агентом может являться непредсказуемой. Например, функционализирующие агенты, которые подходят для одного вида полимеров, не обязательно подходят для другого вида полимеров и, наоборот.
Как известно, каталитические системы на основе лантаноидов подходят для использования для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей. Полученные цис-1,4-полидиены могут демонстрировать свойства псевдоживучести, заключающиеся в том, что после завершения полимеризации некоторые из полимерных цепей содержат реакционноспособные концевые группы, которые могут взаимодействовать с конкретными функционализирующими агентами с получением функционализированных цис-1,4-полидиенов.
Цис-1,4-полидиены, полученные с использованием каталитических систем на основе лантаноидов, обычно имеют линейную основную цепь, которая, как полагают, обеспечивает наличие лучших свойств при растяжении, более высокой стойкости к истиранию, более низкого гистерезиса и лучшего сопротивления усталости по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с использованием других каталитических систем, таких как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Таким образом, цис-1,4-полидиены, полученные с использованием катализаторов на основе лантаноидов, являются особенно подходящими для использования в элементах шин, таких как боковые части и протекторы. Тем не менее, один из недостатков цис-1,4-полидиенов, полученных с использованием катализаторов на основе лантаноидов, заключается в том, что полимеры демонстрируют высокую хладотекучесть из-за линейной структуры основной цепи. Высокая хладотекучесть приводит к проблемам при хранении и транспортировке полимеров, а также затрудняет применение автоматического оборудования подачи в устройствах смешения каучуковых композиций.
Как известно, анионные инициаторы подходят для использования для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов, содержащих сочетание 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Анионные инициаторы также подходят для использования для сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с ароматическими соединениями, замещенными винильными группами. Полимеры, полученные с использованием анионных инициаторов, могут демонстрировать свойства живучести, заключающиеся в том, что после завершения полимеризации полимерные цепи содержат живые концевые группы, которые могут взаимодействовать с дополнительными мономерами с дальнейшим ростом цепи или могут взаимодействовать с конкретными функционализирующими агентами с получением функционализированных полимеров. Без введения каких-либо дополнительных связей или структурных разветвлений полимеры, полученные при помощи анионных инициаторов, также могут проявлять проблему, связанную с высокой хладотекучестью.
Поскольку функционализированные полимеры являются предпочтительными, особенно при производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, обладающих сниженным гистерезисом и пониженной хладотекучестью.
Раскрытие изобретения
В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономеров с образованием реакционноспособного полимера и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.
Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, с образованием полимера, содержащего цепь с реакционноспособной концевой группой; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группы цепи полимера с защищенным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.
Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен функционализированный полимер, полученный при помощи стадий (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, с образованием полимера, содержащего цепь с реакционноспособной концевой группой; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группой цепи полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.
Также в других вариантах реализации настоящего изобретения предложен функционализированный полимер, представленный формулой:
где π представляет собой полимерную цепь, каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, и каждый из R5 и R6 независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу, или R5 и R6 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой график зависимости значения хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°C) для функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.
Фигура 2 представляет собой график зависимости гистерезисных потерь (tanδ) от вязкости по Муни (ML1+4 при 130°C) для вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатами, полученными из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.
Осуществление изобретения
В соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, подходящего для сополимеризации с ним, а затем данный реакционноспособный полимер функционализируют при помощи реакции с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Полученные функционализированные полимеры могут быть использованы для получения элементов шин. В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения полученные функционализированные полимеры демонстрируют подходящее сопротивление хладотекучести и позволяют получить элементы шин, демонстрирующие подходящие низкие значения гистерезиса.
Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также при сополимеризации могут быть использованы смеси двух или более сопряженных диенов.
Примеры мономеров, подходящих для сополимеризации с сопряженным диеновым мономеров, включают ароматические соединения, замещенные винильными группами, такие как стирол, n-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.
В одном или более вариантах реализации реакционноспособный полимер получают при помощи координационной полимеризации, в которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Ключевые особенности механизма реакции координационной полимеризации описаны в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, выпуск 204, страницы 289-327). Предполагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера при помощи механизма, который включает координацию или комплексообразование мономера при помощи иона активного металла до введения мономера в растущую полимерную цепь. Преимущественной особенностью координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и, таким образом, обеспечивать получение стереорегулярньгх полимеров. В данной области техники известно множество способов получения координационных катализаторов, но, в конечном счете, все способы приводят к получению активного промежуточного соединения, которое способно координироваться с мономером и обеспечивать введение мономера в ковалентную связь между ионом активного металла и растущей полимерной цепью. Предполагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через образование π-аллильных комплексов, выступающих в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен при помощи сочетания соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения, содержащего лантаноид), алкилирующего агента (например, алюмоорганического соединения) и возможно других компонентов сокатализатора (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). В одном или более вариантах реализации соединение тяжелого металла может быть названо координационным соединением металла.
Для получения координационных катализаторов могут быть использованы различные способы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен в реакционной смеси при помощи раздельного поочередного или одновременного добавления компонентов катализатора к мономеру, предназначенному для полимеризации. В других вариантах реализации координационный катализатор может быть получен предварительно. Т.е. компоненты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы при отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера. При желании предварительно полученная композиция катализатора может быть состарена, а затем добавлена к мономеру, предназначенному для полимеризации.
Координационные каталитические системы, подходящие для использования, включают каталитические системы на основе лантаноидов. Такие каталитические системы могут эффективно обеспечивать получение цис-1,4-полидиенов, которые перед гашением реакции содержат реакционноспособные концевые группы цепей и поэтому могут быть названы псевдоживыми полимерами. Хотя также могут быть использованы другие координационные каталитические системы, было установлено, что катализаторы на основе лантаноидов являются особенно эффективными и поэтому без ограничений объема настоящего изобретения более подробно описаны далее.
Осуществление настоящего изобретения не обязательно ограничивается выбором конкретной каталитической системы на основе лантаноида. В одном или более вариантах реализации используемые каталитические системы содержат (a) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент и (c) источник галогена. В других вариантах реализации вместо источника галогена может быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В этих или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, указанным выше, могут быть использованы другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном из вариантов реализации в качестве регулятора молекулярной массы может быть использовано соединение, содержащее никель, как описано в патенте США №6699813, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Как отмечено выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать соединение, содержащее лантаноид. Соединения, содержащие лантаноиды и подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция или дидим. В одном из вариантов реализации такие соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. Термин «дидим», используемый в настоящей заявке, означает коммерчески доступную смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка. Кроме того, соединения, содержащие лантаноиды и подходящие для использования в настоящем изобретении, могут находиться в форме элементарного лантаноида.
Атом лантаноида может находиться в соединениях, содержащих лантаноиды, в различных степенях окисления, включая, но, не ограничиваясь ими, 0, +2, +3 и +4. В одном из вариантов реализации могут быть использованы соединения, содержащие трехвалентный лантаноид, в которых атом лантаноида находится в степени окисления +3. Подходящие соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.
В одном или более вариантах реализации соединения, содержащие лантаноиды, могут являться растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Тем не менее, нерастворимые в углеводородах соединения, содержащие лантаноиды, также могут подходить для использования в настоящем изобретении, поскольку они могут быть суспендированы в полимеризационной смеси с образованием каталитически активных частиц.
Для простоты представления при дальнейшем описании соединений, содержащих лантаноиды и подходящих для использования, основное внимание будет уделено соединениям неодима, хотя специалисты в данной области техники могут выбрать аналогичные соединения на основе других металлов группы лантаноидов.
Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничиваются ими, формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также называемый версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.
Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничиваются ими, дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат неодима.
Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат)неодима, пентил(пентилфосфонат)неодима, гексил(гексилфосфонат)неодима, гептил(гептилфосфонат)неодима, октил(октилфосфонат)неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат)неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат)неодима, децил(децилфосфонат)неодима, додецил(додецилфосфонат)неодима, октадецил(октадецилфосфонат)неодима, олеил(олеилфосфонат)неодима, фенил(фенилфосфонат)неодима, (n-нонилфенил)((n-нонилфенил)фосфонат)неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима и (-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.
Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (n-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат неодима.
Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.
Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.
Подходящие ксантогенаты неодима включают, но не ограничиваются ими, метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.
Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.
Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются ими, метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.
Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Для облегчения солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других соединений, содержащих лантаноиды и подвижные атомы галогенов, соединение, содержащее лантаноиды, также может представлять собой весь или часть источника галогена в каталитической системе на основе лантаноидов.
Термин «лантаноидорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению, содержащему лантаноид, с по меньшей мере одной связью лантаноид-углерод. Такими соединениями преимущественно, но не исключительно, являются соединения, содержащие циклопентадиенильный («Cp»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn (циклооктатетраен), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(аллил)3 и Ln(аллил)2Cl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или более вариантах реализации гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.
Как описано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или более гидрокарбильную группу к другому металлу. Как правило, такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы Групп 1, 2 и 3 (металлы Групп IA, IIА и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюмоорганические и магнийорганические соединения. Термин «алюмоорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации могут быть использованы алюмоорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Термин «магнийорганическое соединение», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации могут быть использованы магнийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Как более подробно описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут находиться в форме галогенидов. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилирующий агент также может представлять собой весь или часть источника галогена в каталитической системе, указанной выше.
В одном или более вариантах реализации алюмоорганические соединения, подходящие для использования, включают соединения, которые описываются формулой AlRnX3-n, где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или более вариантах реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.
Виды алюмоорганических соединений, которые описываются формулой AlRnX3-n, включают, но не ограничиваются ими, соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия, карбоксилатов дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатов) гидрокарбилалюминия, алкоксидов дигидрокарбилалюминия, диалкоксидов гидрокарбилалюминия, галогенидов дигидрокарбилалюминия, дигалогенидов гидрокарбилалюминия, арилоксидов дигидрокарбилалюминия и диарилоксидов гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации алкилирующий агент может включать соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия и/или дигидридов гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, если алкилирующий агент включает гидрид алюмоорганического соединения, источником галогена, указанным выше, может являться галогенид олова, как описано в патенте США №7008899, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-н-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-н-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-н-толилалюминий и этилдибензилалюминий.
Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-н-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-н-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.
Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.
Подходящие галогениды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-н-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-н-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.
Подходящие дигалогениды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.
Другие алюмоорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые описываются формулой AlRnX3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октаноат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат)метилалюминия, бис(октаноат)этилалюминия, бис(2-этилгексаноат)изобутилалюминия, бис(неодеканоат)метилалюминия, бис(стеарат)этилалюминия, бис(олеат)изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.
Другим классом алюмоорганических соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении в качестве алкилирующего агента, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые описываются формулой:
и олигомерные циклические алюмоксаны, которые описываются формулой:
где x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; y представляет собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном из вариантов реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные, аллильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Также такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что количество молей алюмоксана, используемое в настоящей заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется в области каталитических систем с использованием алюмоксанов.
Алюмоксаны могут быть получены путем взаимодействия между соединениями тригидрокарбилалюминия и водой. Такая реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, предназначенного для полимеризации.
Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен путем замещения примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана C2-C12 гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов, известных специалистам в данной области техники.
В одном или более вариантах реализации алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюмоорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюмоорганическое соединение (например, AlRnX3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия. В опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки, приведены другие примеры использования алюмоксанов в комбинации с алюмоорганическими соединениями.
Как указано выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в каталитической системе на основе лантаноидов, могут включать магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, подходящие для использования, включают соединения, которые описываются общей формулой MgR2, где каждый из R независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый из R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, аллильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Также такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.
Подходящие соединения дигидрокарбилмагния, которые описываются общей формулой MgR2, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.
Другой класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, описывается общей формулой RMgX, где R представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а X представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Если алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение может выступать в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена в каталитических системах. В одном или более вариантах реализации R представляет собой гидрокарбильную группу, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, аллильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные и алкинильные группы, причем каждая из таких групп содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, вплоть до 20 атомов углерода. Также такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном из вариантов реализации X представляет собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая из таких групп содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.
Виды магнийорганических соединений, которые описываются общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.
Подходящие магнийорганические соединения, которые описываются общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния.
Как указано выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать источник галогена. Термин «источник галогена», используемый в настоящей заявке, относится к любому соединению, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере часть источника галогена может быть обеспечена описанным выше соединением, содержащим лантаноид, и/или описанным выше алкилирующим агентом, если указанные соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, соединение, содержащее лантаноид, может выступать в качестве соединения, содержащего лантаноид, и по меньшей мере части источника галогена. Аналогично, алкилирующий агент может выступать в качестве алкилирующего агента и по меньшей мере части источника галогена.
В другом варианте реализации по меньшей мере часть источника галогена может быть представлена в каталитических системах в форме соединения, содержащего отличающийся атом галогена. В качестве источника галогена могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или более атом галогенов. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничиваются ими, фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована комбинация двух или более атомов галогенов. Соединения, содержащие атомы галогенов, растворимые в углеводородном растворителе, подходят для использования в настоящем изобретении. Тем не менее, нерастворимые в углеводородах соединения, содержащие атомы галогенов, также могут подходить для использования, поскольку они могут быть суспендированы в полимеризационной системе с образованием каталитически активных частиц.
Виды соединений, содержащих атомы галогенов и подходящих для использования, включают, но не ограничиваются ими, элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и металлоорганические галогениды.
Подходящие элементарные галогены включают, но не ограничиваются ими, фтор, хлор, бром и иод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид иода, монобромид иода, трихлорид иода и пентафторид иода.
Подходящие галогениды водорода включают, но не ограничиваются ими, фторид водорода, хлорид водорода, бромид водорода и иодид водорода.
Подходящие органические галогениды включают, но не ограничиваются ими, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.
Подходящие неорганические галогениды включают, но не ограничиваются ими, трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трииодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетраиодид теллура.
Подходящие галогениды металлов включают, но не ограничиваются ими, тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трииодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трииодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трииодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дииодид цинка и дифторид цинка.
Подходящие металлоорганические галогениды включают, но не ограничиваются ими, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, хлорид метилмагния, бромид метилмагния, иодид метилмагния, хлорид этилмагния, бромид этилмагния, хлорид бутилмагния, бромид бутилмагния, хлорид фенилмагния, бромид фенилмагния, хлорид бензилмагния, хлорид триметилолова, бромид триметилолова, хлорид триэтилолова, бромид триэтилолова, дихлорид ди-трет-бутилолока, дибромид ди-трет-бутилолова, дихлорид дибутилолова, дибромид дибутилолова, хлорид трибутилолова и бромид трибутилолова.
В одном или более вариантах реализации каталитические системы на основе лантаноидов могут содержать соединения, содержащие некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В одном или более вариантах реализации соединения, содержащие некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона, могут быть использованы вместо источника галогена, описанного выше. Некоординирующий анион представляет собой стерически объемный анион, который не образуют координационных связей, например, с активным центром каталитической системы вследствие стерических затруднений. Некоординирующие анионы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, тетраарилборатные анионы и фторированные тетраарилборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующий анион, также могут содержать противоион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Противоионы, приведенные в качестве примера, включают, но не ограничиваются ими, триарилкарбониевые катионы и N,N-диалкиланилиниевые катионы. Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противоион, включают, но не ограничиваются ими, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.
Также в настоящем изобретении можно использовать предшественник некоординирующего аниона. Предшественник некоординирующего аниона представляет собой соединение, способное образовывать некоординирующий анион в условиях проведения реакции. Предшественники некоординирующих анионов, подходящие для использования, включают, но не ограничиваются ими, соединения триарилбора BR3, где R представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.
Композиция катализатора на основе лантаноида, используемая в настоящем изобретении, может быть получена путем комбинирования или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора. Хотя один или более активные виды катализатора получают в результате комбинирования ингредиентов катализатора на основе лантаноида, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора неизвестен с какой-либо большой степенью определенности. Поэтому термин «композиция катализатора» охватывает простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, образование которого вызвано физическими или химическими силами притяжения, продукт химической реакции между ингредиентами или комбинацию упомянутых выше вариантов.
Упомянутая выше композиция катализатора на основе лантаноида может обладать высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов с получением цис-1,4-полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений количеств ингредиентов катализатора. На оптимальную концентрацию любого из ингредиентов катализатора могут оказывать влияние несколько факторов. Например, поскольку ингредиенты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных соединений, оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.
В одном или более вариантах реализации молярное соотношение алкилирующего агента и соединения, содержащего лантаноид, (алкилирующий агент/Ln) может варьировать от примерно 1:1 до примерно 1000:1, в других вариантах реализации от примерно 2:1 до примерно 500:1 и в других вариантах реализации от примерно 5:1 до примерно 200:1.
В тех вариантах реализации, в которых в качестве алкилирующих агентов используют как алюмоксан, так и по меньшей мере один другой алюмоорганический агент, молярное соотношение алюмоксана и соединения, содержащего лантаноид, (алюмоксан/Ln) может варьировать от 5:1 до примерно 1000:1 в других вариантах реализации от примерно 10:1 до примерно 700:1, и в других вариантах реализации от примерно 20:1 до примерно 500:1; а молярное соотношение по меньшей мере одного другого алюмоорганического соединения и соединения, содержащего лантаноид, (Al/Ln) может варьировать от примерно 1:1 до примерно 200:1, в других вариантах реализации от примерно 2:1 до примерно 150:1 и в других вариантах реализации от примерно 5:1 до примерно 100:1.
Молярное соотношение соединения, содержащего галоген, и соединения, содержащего лантаноид, лучше всего описывается через соотношение молей атомов галогена в источнике галогена и молей атомов лантаноида в соединении, содержащем лантаноид, (галоген/Ln). В одном или более вариантах реализации молярное соотношение галоген/Ln может варьировать от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, в других вариантах реализации от примерно 1:1 до примерно 10:1 и в других вариантах реализации от примерно 2:1 до примерно 6:1.
В другом варианте реализации молярное соотношение некоординирующего аниона или предшественника некоординирующего аниона и соединения, содержащего лантаноид, (An/Ln) может составлять от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, в других вариантах реализации от примерно 0,75:1 до примерно 10:1 и в других вариантах реализации от примерно 1:1 до примерно 6:1.
Композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена при помощи различных способов.
В одном из вариантов реализации композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена in situ путем поочередного или одновременного добавления ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или к мономеру в массе. В одном из вариантов реализации алкилирующий агент может быть добавлен первым с последующим добавлением соединения, содержащего лантаноид, и затем с добавлением источника галогена или соединения, содержащего некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона.
В другом варианте реализации композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена предварительно. Т.е., ингредиенты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы при отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может составлять от примерно -20°C до примерно 80°C. Количество сопряженного диенового мономера, которое может быть использовано для предварительного получения катализатора, может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 молей, в других вариантах реализации от примерно 5 до примерно 250 молей и в других вариантах реализации от примерно 10 до примерно 100 молей на моль соединения, содержащего лантаноид. При желании композиция катализатора может быть состарена перед добавлением к мономеру, предназначенному для полимеризации.
В другом варианте реализации композиция катализатора на основе лантаноида может быть получена при помощи двухстадийного способа. Первая стадия может включать комбинирование алкилирующего агента с соединением, содержащим лантаноид, при отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может составлять от примерно -20°C до примерно 80°C. Количество мономера, используемого на первой стадии, может быть аналогичным количеству, описанному ранее для предварительного получения катализатора. На второй стадии смесь, полученная на первой стадии, и источник галогена, некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона поочередно или одновременно могут быть добавлены к мономеру, предназначенному для полимеризации.
В одном или более вариантах реализации реакционноспособный полимер получают при помощи анионной полимеризации, в которой мономер полимеризуют с использованием анионного инициатора. Ключевые особенности механизма реакции анионной полимеризации описаны в книгах (например, Hsieh, H.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101 (12), 3747-3792). Анионные инициаторы могут эффективно обеспечивать получение живых полимеров, которые перед гашением реакции способны взаимодействовать с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или взаимодействовать с определенными функционализирующими агентами для получения функционализированных полимеров.
Осуществление настоящего изобретения не ограничивается выбором конкретных анионных инициаторов. В одном или более вариантах реализации используемым анионным инициатором является функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в голову полимерной цепи (т.е., в положение, с которого начинается рост полимерной цепи). В конкретных вариантах реализации функциональная группа включает один или более гетероатом (например, атом азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклические группы. В некоторых вариантах реализации функциональная группа уменьшает гистерезисные потери при 50°C для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из полимеров, содержащих функциональную группу, по сравнению с подобными наполненными техническим углеродом вулканизатами, полученными из полимера, который не содержит функциональной группы.
Анионные инициаторы, приведенные в качестве примеров, включают литийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В таких или других вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать одну или более гетероциклическую группу.
Виды литийорганических соединений включают алкиллитий, ариллитий и циклоалкиллитий. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий.
Другие анионные инициаторы включают галогениды алкилмагния, такие как бромид бутилмагния и бромид фенилмагния. Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также предусматриваются анионные инициаторы, которые приводят к получению полимеров, содержащих две живые группы, у которых обе концевые группы полимерной цепи являются живыми. Примеры таких инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как инициаторы, которые получают при помощи взаимодействия 1,3-диизопропенилбензола втор-бутиллития. Такие и подобные бифункциональные инициаторы описаны в патенте США №3652516, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Также могут быть использованы радикальные анионные инициаторы, в том числе инициаторы, которые описаны в патенте США №5552483, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминосодержащее соединение, такое как литийгексаметиленимин. Такие и подобные инициаторы, подходящие для использования, описаны в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают литированные алкилтиоацетали, такие как 2-литий-2-метил-1,3-дитиан. Такие и подобные инициаторы, подходящие для использования, описаны в опубликованных заявках на патенты США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литированный втор-бутилдиметилпропоксисилан. Такие и подобные инициаторы, подходящие для использования, описаны в опубликованной заявке на патент США №2006/0241241, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой соединение триалкилоловолития, такое как три-н-бутилоловолитий. Такие и подобные инициаторы, подходящие для использования, описаны в патентах США №№3426006 и 5268439, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В случае получения эластомерных сополимеров, содержащих сопряженные диеновые мономеры и ароматические мономеры, замещенные винилом, при помощи анионной полимеризации, сопряженные диеновые мономеры и ароматические мономеры, замещенные винилом, могут быть использованы при массовом соотношении в диапазоне от 95:5 до 50:50 или в других вариантах реализации от 90:10 до 65:35. Для содействия рандомизации сомономеров при сополимеризации и контроля микроструктуры полимера (такой как 1,2-связывание для сопряженного диенового мономера) совместно с анионным инициатором может быть использован рандомизатор, который обычно представляет собой полярный координатор.
Соединения, подходящие для использования в качестве рандомизаторов, включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Виды рандомизаторов, приведенные в качестве примеров, включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; простые диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также называемые глимовыми эфирами); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; алкоксиды щелочных металлов и сульфонаты щелочных металлов. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры рандомизаторов включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, три-н-бутиламин, трет-амилат калия, 4-додецилсульфонат калия и смеси указанных соединений.
Количество используемого рандомизатора может зависеть от различных факторов, таких как целевая микроструктура полимера, соотношение мономера и сомономера, температура полимеризации, а также природа конкретного используемого рандомизатора. В одном или более вариантах реализации количество используемого рандомизатора может находиться в диапазоне от 0,05 до 100 молей на моль анионного инициатора.
Анионный инициатор и рандомизатор могут быть введены в полимеризационную систему при помощи различных способов. В одном или более вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор могут быть индивидуально постадийно или одновременно добавлены к мономеру, предназначенному для полимеризации. В других вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор могут быть предварительно перемешаны вне полимеризационной системы при отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера, и при желании полученная смесь может быть состарена, а затем добавлена к мономеру, предназначенному для полимеризации.
В одном или более вариантах реализации вне зависимости от того, будет ли реакционноспособный полимер получен при использовании координационного катализатора или анионного инициатора, в качестве носителя может быть использован растворитель для растворения или суспендирования катализатора или инициатора в целях облегчения доставки катализатора или инициатора в полимеризационную систему. В других вариантах реализации в качестве носителя может быть использован мономер. В других вариантах реализации катализатор или инициатор могут быть использованы в своем беспримесном состоянии без какого-либо растворителя.
В одном или более вариантах реализации подходящие растворители включают органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или введению в растущие полимерные цепи в процессе полимеризации мономера в присутствии катализатора или инициатора. В одном или более вариантах реализации такие органические вещества являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или более вариантах реализации такие органические растворители являются инертными по отношению к катализатору или инициатору. Органические растворители, приведенные в качестве примера, включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы смеси упомянутых выше углеводородов. Как известно в данной области техники, по экологическим причинам желательным может являться использование алифатических и циклоалифатических углеводородов. После завершения полимеризации низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера.
Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, такие как углеводородные масла, которые обычно используют для получения полимеров, наполненных маслом. Примеры таких масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, за исключением касторовых масел, и низшие РСА масла, включая MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла. Вследствие нелетучести таких углеводородов, они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.
Получение реакционноспособного полимера в соответствии с настоящим изобретением может быть проведено при помощи полимеризации сопряженного диенового мономера, возможно в комбинации с мономером, подходящим для сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии каталитически эффективного количества катализатора или инициатора. Введение катализатора или инициатора, сопряженного диенового мономера, возможно сомономера и какого-либо растворителя, в случае использования, приводит к образованию полимеризационной смеси, в которой образуется реакционноспособный полимер. Количество используемого катализатора или инициатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как вид используемого катализатора или инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, целевые скорость полимеризации и степень превращения, целевая молекулярная масса и множество других факторов. Соответственно, конкретное количество катализатора или инициатора не может быть однозначно указано за исключением примечания о том, что могут быть использованы каталитически эффективные количества катализатора или инициатора.
В одном или более вариантах реализации количество используемого координирующего соединения металла (например, соединения, содержащего лантаноид), может варьировать от примерно 0,001 до примерно 2 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,005 до примерно 1 ммоль и в других вариантах реализации от примерно 0,01 до примерно 0,2 ммоль на 100 грамм мономера.
В других вариантах реализации, в которых используют анионный инициатор (например, соединение алкиллития), загрузка инициатора может варьировать от примерно 0,05 до примерно 100 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,1 до примерно 50 ммоль и в других вариантах реализации от примерно 0,2 до примерно 5 ммоль на 100 грамм мономера.
В одном или более вариантах реализации полимеризация может быть проведена в полимеризационной системе, которая содержит значительное количество растворителя. В одном из вариантов реализации может быть использована система растворной полимеризации, в которой как мономер, предназначенный для полимеризации, так и полученный полимер являются растворимыми в растворителе. В другом варианте реализации путем подбора растворителя, в котором полученный полимер является нерастворимым, может быть использована система осадительной полимеризации. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно добавляют определенное количество растворителя в дополнение к тому количеству растворителя, которое может быть использовано для получения катализатора или инициатора. Дополнительный растворитель может быть таким же или отличным от растворителя, используемого для получения катализатора или инициатора. Растворители, приведенные в качестве примера, описаны выше. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20 масс.%, в других вариантах реализации более 50 масс.% и в других вариантах реализации более 80 масс.% в расчете на общую массу полимеризационной смеси.
В других вариантах реализации используемая полимеризационная система, в целом, может рассматриваться в качестве системы полимеризации в массе, которая, по существу, не содержит растворителя или содержит минимальное количество растворителя. Специалистам в данной области техники понятны преимущества способов полимеризации в массе (т.е. способов, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и поэтому полимеризационная система содержит меньшее количество растворителя по сравнению с количеством, которое оказывает негативное влияние на преимущества, обеспечиваемые проведением полимеризации в массе. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять меньше, чем примерно 20 масс.%, в других вариантах реализации меньше, чем примерно 10 масс.%, и в других вариантах реализации меньше, чем примерно 5 масс.%, в расчете на общую массу полимеризационной смеси. В другом варианте реализации полимеризационная смесь не содержит растворителей, отличных от растворителей, которые содержатся в используемых исходных веществах. В другом варианте реализации полимеризационная смесь, по существу, свободна от растворителя, что соответствует отсутствию такого количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое влияние на процесс полимеризации. Полимеризационные системы, которые, по существу, свободны от растворителя, могут рассматриваться как, по существу, не содержащие растворителя. В конкретных вариантах реализации полимеризационная смесь свободна от растворителя.
Полимеризация может быть проведена в любых обычных полимеризационных емкостях, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации растворная полимеризация может быть проведена в обычном реакторе с мешалкой. В других вариантах реализации полимеризация в массе, особенно в случае степени превращения мономера меньше, чем примерно 60%, может быть проведена в обычном реакторе с мешалкой. В других вариантах реализации, особенно в случае степени превращения мономера при проведении полимеризации в массе больше, чем примерно 60%, что обычно приводит к получению высоковязкого полимерного «клея», полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий полимеризуемый клей приводится в движение при помощи поршня или, по существу, при помощи поршня. Например, подходящими для использования с такой целью являются экструдеры, в которых клей проталкивают вперед при использовании самоочищающегося одношнекового или двухшнекового смесителя. Примеры способов полимеризации в массе, подходящих для использования, описаны в патенте США №7351776, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В одном или более вариантах реализации все ингредиенты, используемые для полимеризации, могут быть объединены в одной емкости (например, в обычном реакторе с мешалкой), и все стадии полимеризации могут быть проведены в данной емкости. В других вариантах реализации два и более ингредиента могут быть предварительно объединены в одной емкости, а затем перенесены в другую емкость, в которой может быть проведена полимеризация мономера (или по меньшей мере его основной части).
Полимеризация может быть проведена периодическим способом, непрерывным способом или полунепрерывным способом. В полунепрерывном способе мономер периодически загружают по мере необходимости взамен мономера, который уже полимеризовался. В одном или более вариантах реализации можно регулировать условия, в которых протекает полимеризация, поддерживая температуру полимеризационной смеси от примерно -10°C до примерно 200°C, в других вариантах реализации от примерно 0°C до примерно 150°C и в других вариантах реализации от примерно 20°C до примерно 100°C. В одном или более вариантах реализации теплота полимеризации может быть отведена при помощи внешнего охлаждения с использованием терморегулируемого реактора с рубашкой, внутреннего охлаждения за счет испарения и конденсации мономера с использованием обратного холодильника, соединенного с реактором, или комбинации двух способов. Также условия проведения полимеризации можно регулировать, проводя полимеризацию под давлением от примерно 0,1 атмосферы до примерно 50 атмосфер, в других вариантах реализации от примерно 0,5 атмосферы до примерно 20 атмосфер и в других вариантах реализации от примерно 1 атмосферы до примерно 10 атмосфер. В одном или более вариантах реализации давления, при которых полимеризация может быть проведена, включают давления, которые обеспечивают нахождение основной части мономера в жидкой фазе. В таких или подобных вариантах реализации полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.
Независимо от того, катализируют или инициируют полимеризацию с использованием координационного катализатора (например, катализатора на основе лантаноида) или анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора), до гашения реакции в полимеризационной смеси некоторые или все получающиеся полимерные цепи могут содержать реакционноспособные концевые группы. Таким образом, реакционноспособный полимер представляет собой полимер, содержащий реакционноспособные концевые группы, полученные в результате синтеза полимера с использованием координационного катализатора или анионного инициатора. Как отмечено выше, реакционноспособный полимер, полученный с использованием координационного катализатора (например, катализатора на основе лантаноида), может обозначаться как псевдоживой полимер, а реакционноспособный полимер, полученный с использованием анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора), может обозначаться как живой полимер. В одном или более вариантах реализации полимеризационная смесь, содержащая реакционноспособный полимер, может обозначаться как активная полимеризационная смесь. Процентная доля полимерных цепей, содержащих реакционноспособные концевые группы, зависит от различных факторов, таких как вид катализатора или инициатора, вид мономера, чистота ингредиентов, температура полимеризации, степень превращения мономера и множество других факторов. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере примерно 20% полимерных цепей содержат реакционноспособную концевую группу, в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 50% полимерных цепей содержат реакционноспособную концевую группу и в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 80% полимерных цепей содержат реакционноспособную концевую группу. В любом случае реакционноспособный полимер может взаимодействовать с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, с образованием функционализированного полимера согласно настоящему изобретению.
В одном или более вариантах реализации лактоны или тиолактоны, содержащие защищенную аминогруппу, включают соединения, которые содержат одну или более лактонную или тиолактонную группу и одну или более защищенную аминогруппу. Для задач настоящего описания и простоты объяснения лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может обозначаться просто как лактон.
В одном или более вариантах реализации лактонные или тиолактонные группы могут быть описаны формулой:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу. Специалистам в данной области техники понятно, что если оба а являются атомами кислорода, образуемая группа называется лактонной группой. Если один или оба α являются атомами серы, образуемая группа называется тиолактонной группой. Более конкретно, если один из α является атомом серы (любой из α атомов), а другой α является атомом кислорода, образуемая группа называется монотиолактонной группой. Если оба α являются атомами серы, образуемая группа называется дитиолактонной группой. Для задач настоящего описания термин «тиолактонная группа» охватывает как монотиолактонную группу, так и дитиолактонную группу, и, соответственно, термин «лактон» охватывает как монотиолактоны, так и дитиолактоны.
Конкретные примеры лактонных и тиолактонных групп включают α-ацетолактонные группы, β-пропиолактонные группы, γ-бутиролактонные группы, δ-валеролактонные группы, ε-капролактонные группы, ζ-энантолактонные группы, η-каприлолактонные группы, θ-пеларголактонные группы, α-ацетотиолактонные группы, β-пропиотиолактонные группы, γ-бутиротиолактонные группы, δ-валеротиолактонные группы, ε-капротиолактонные группы, ζ-энантотиолактонные группы, η-каприлотиолактонные группы и θ-пеларготиолактонные группы.
В одном или более вариантах реализации защищенные аминогруппы включают аминогруппы, которые образуют или получают путем замены двух атомов водорода исходной аминогруппы (т.е., -NH2) на другие заместители, такие как гидрокарбильные или силильные группы. Если два атома водорода исходной аминогруппы заменены на гидрокарбильную и силильную группы, получаемая защищенная аминогруппа называется (гидрокарбил)(силил)аминогруппой. Если два атома водорода исходной аминогруппы заменены на две силильные группы, получаемая защищенная аминогруппа называется дисилиламиногруппой. Если два атома водорода исходной аминогруппы заменены на две гидрокарбильные группы, получаемая защищенная аминогруппа называется дигидрокарбиламиногруппой.
Виды защищенных аминогрупп, приведенные в качестве примера, включают, но не ограничиваются ими, бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)амино-, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильные, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино-, 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильные, дигидрокарбиламино- и 1-аза-1-циклогидрокарбильные группы.
Конкретные примеры бис(тригидрокарбилсилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(триметилсилил)амино-, бис(триэтилсилил)амино-, бис(триизопропилсилил)амино-, бис(три-н-пропилсилил)амино-, бис(триизобутилсилил)амино-, бис(три-трет-бутилсилил)амино- и бис(трифенилсилил)аминогруппы.
Конкретные примеры бис(дигидрокарбилгидросилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(диметилгидросилил)амино-, бис(диэтилгидросилил)амино-, бис(диизопропилгидросилил)амино-, бис(ди-н-пропилгидросилил)амино-, бис(диизобутилгидросилил)амино-, бис(ди-трет-бутилгидросилил)амино- и бис(дифенилгидросилил)аминогруппы.
Конкретные примеры 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетрафенил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную, 2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную и 2,2,6,6-тетрафенил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную группы.
Конкретные примеры (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (триметилсилил)(метил)амино-, (триэтилсилил)(метил)амино-, (трифенилсилил)(метил)амино-, (триметилсилил)(этил)амино-, (триэтилсилил)(фенил)амино- и (триизопропилсилил)(метил)аминогруппы.
Конкретные примеры (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (диметилгидросилил)(метил)амино-, (диэтилгидросилил)(метил)амино-, (диизопропилгидросилил)(метил)амино-, (ди-н-пропилгидросилил)(этил)амино-, (диизобутилгидросилил)(фенил)амино-, (ди-трет-бутилгидросилил)(фенил)амино- и (дифенилгидросилил)(фенил)аминогруппы.
Конкретные примеры 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диэтил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диизопропил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную, 2,2-дибутил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную и 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную группы.
Конкретные примеры дигидрокарбиламиногрупп включают, но не ограничиваются ими, диметиламино-, диэтиламино-, ди-н-пропиламино-, диизопропиламино-, ди-н-бутиламино-, диизобутиламино-, дициклогексиламино-, дифениламине-, дибензиламино-, (метил)(циклогексил)амино-, (этил)(циклогексил)амино-, (метил)(фенил)амино-, (этил)(фенил)амино-, (метил)(бензил)амино- и (этил)(бензил)аминогруппы.
Конкретные примеры 1-аза-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, азиридино-, азетидино-, пирролидино-, пиперидино-, гомопиперидино-, морфолино-, N-метилпиперазино и N-метилгопопиперазиногруппы.
В одном или более вариантах реализации лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой I:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, и каждый из R5 и R6 независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу, или R5 и R6 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
В конкретных вариантах реализации, если R5 и R6 формулы I объединены с образованием двухвалентной органической группы, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой II:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R7 представляет собой связь или гидролизуемую группу, R8 представляет собой связь или гидролизуемую группу и R9 представляет собой двухвалентную органическую группу.
В одном или более вариантах реализации одновалентные органические лактонные или тиолактонные группы, содержащие защищенную аминогруппу, могут представлять собой гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, включая, но, не ограничиваясь ими, алкильные, циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, арильные, аллильные, аралкильные, алкарильные или алкинильные группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают группы, в которых один или более атом водорода заменен заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силилоксигруппа. В одном или более вариантах реализации такие группы могут содержать от одного или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Также такие группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.
В одном или более вариантах реализации гидролизуемые группы включат группы или заместители, являющиеся относительно стабильными и поэтому способные сохранять химическую связь с атомом азота в неводных средах или в средах, которые не содержат или, по существу, не содержат воду. Тем не менее, под воздействием воды, влаги или материалов, содержащих воду или влагу, гидролизуемые группы или заместители гидролизуются и отщепляются от атома азота. В результате гидролизуемые группы заменяются атомом водорода.
Гидролизуемые группы, приведенные в качестве примера, включают силильные группы или замещенные силильные группы. Виды силильных групп или замещенных силильных групп включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилсилильные, трисилилоксисилильные, тригидрокарбилоксисилильные, трисилилсилильные, дигидрокарбилгидросилильные, дигидрокарбил(силилокси)силильные, дигидрокарбил(силил)силильные, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силильные, гидрокарбилдигидросилильные, гидрокарбил(дисилилокси)силильные, гидрокарбил(дисилил)силильные и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силильные группы. Например, виды силильных групп могут включать триалкилсилильные, диалкилгидросилильные, диалкил(силилокси)силильные, диалкил(силил)силильные, трициклоалкилсилильные, дициклоалкилгидросилильные, дициклоалкил(силилокси)силильные, дициклоалкил(силил)силильные, триалкенилсилильные, диалкенилгидросилильные, диалкенил(силилокси)силильные, диалкенил(силил)силильные, трициклоалкенилсилильные, дициклоалкенилгидросилильные, дициклоалкенил(силилокси)силильные, дициклоалкенил(силил)силильные, триарилсилильные, диарилгидросилильные, диарил(силилокси)силильные, диарил(силил)силильные, триаллилсилильные, диаллилгидросилильные, диаллил(силилокси)силильные, диаллил(силил)силильные, триаралкилсилильные, диаралкилгидросилильные, диаралкил(силилокси)силильные, диаралкил(силил)силильные, триалкарилсилильные, диалкарилгидросилильные, диалкарил(силилокси)силильные, диалкарил(силил)силильные, триалкинилсилильные, диалкинилгидросилильные, диалкинил(силилокси)силильные, диалкинил(силил)силильные, трис(триалкилсилилокси)силильные, трис(триарилсилилокси)силильные, трис(трициклоалкилсилилокси)силильные, трис(триалкоксисилилокси)силильные, трис(триарилоксисилилокси)силильные или трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильные группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, в которых один или более атом водорода заменен заместителем, таким как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силилоксигруппа. В одном или более вариантах реализации такие группы могут содержать от одного или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Также такие группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.
В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические лактонные или тиолактонные группы, содержащие защищенную аминогруппу, могут представлять собой гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, включая, но, не ограничиваясь ими, алкиленовые, циклоалкиленовые, алкениленовые, циклоалкениленовые, алкиниленовые, циклоалкиниленовые или ариленовые группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атом водорода заменен заместителем, таким как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации такие группы могут содержать от одного или от минимального количества атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Также такие группы могут содержать гетероатомы, включая, но, не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.
В конкретных вариантах реализации, если R6 формулы I представляет собой силильную группу, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой III:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R5 представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу и каждый из R10 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или R5 и R10 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
В других конкретных вариантах реализации, если R5 и R10 формулы III объединены с образованием двухвалентной органической группы, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой IV:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R10 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R11 представляет собой связь или гидролизуемую группу и R12 представляет собой двухвалентную органическую группу.
В других конкретных вариантах реализации, если каждый из R5 и R6 формулы I независимо представляет собой силильную группу, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой V:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R13 и каждый из R14 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или R13 и R14 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
В других конкретных вариантах реализации, если R13 и R14 формулы V объединены с образованием двухвалентной органической группы, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может описываться формулой VI:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R13 и каждый из R14 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R15 представляет собой двухвалентную органическую группу.
В одном или более вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой гидрокарбильные группы и оба атома α представляют собой атомы кислорода, лактон может называться дигидрокарбиламинолактоном. В других вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой силильные группы и оба атома α представляют собой атомы кислорода, лактон может называться дисилиламинолактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R6 формулы I представляет собой гидрокарбильную группу, один из R5 и R6 формулы I представляет собой силильную группу и оба атома α представляют собой атомы кислорода, лактон может называться [(гидрокарбил)(силил)амино]лактоном. В одном или более вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой гидрокарбильные группы, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться дигидрокарбиламиномонотиолактоном. В других вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой силильные группы, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться дисилиламиномонотиолактоном. В одном или более вариантах реализации, один из R5 и R6 представляет собой гидрокарбильную группу, один из R5 и R6 формулы I представляет собой силильную группу, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться [(гидрокарбил)(силил)амино]монотиолактоном. В одном или более вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой гидрокарбильные группы и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться дигидрокарбиламинодитиолактоном В других вариантах реализации, если оба R5 и R6 формулы I представляют собой силильные группы и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться дисилиламинодитиолактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R6 формулы I представляет собой гидрокарбильную группу, один из R5 и R6 формулы I представляет собой силильную группу и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться [(гидрокарбил)(силил)амино]дитиолактоном. Как описано выше, монотиолактоны и дитиолактоны могут обобщенно называться тиолактонами.
В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R6 формулы I объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома α представляют собой атомы кислорода, лактон может называться (1-аза-1-циклогидрокарбил)лактоном. В других вариантах реализации, если один из R13 и R14 формулы V объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома α представляют собой атомы кислорода, лактон может называться (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)лактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R10 формулы III объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома а представляют собой атомы кислорода, лактон может называться (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)лактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R6 формулы I объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться (1-аза-1-циклогидрокарбил)монотиолактоном. В других вариантах реализации, если один из R13 и R14 формулы V объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)монотиолактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R10 формулы III объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы, один атом α представляет собой атом серы (любой из α атомов) и другой атом α представляет собой атом кислорода, лактон может называться (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)монотиолактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R6 формулы I объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться (1-аза-1-циклогидрокарбил)дитиолактоном. В других вариантах реализации, если один из R13 и R14 формулы V объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)дитиолактоном. В одном или более вариантах реализации, если один из R5 и R10 формулы III объединены с образованием двухвалентной гидрокарбиленовой группы и оба атома α представляют собой атомы серы, лактон может называться (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)дитиолактоном.
Конкретные примеры дигидрокарбиламинолактонов включают α-(диметиламино)-α-ацетолактон, α-(диметиламино)-β-пропиолактон, β-(диметиламино)-β-пропиолактон, α-(диметиламино)-γ-бутиролактон, β-(диметиламино)-γ-бутиролактон, γ-(диметиламино)-γ-бутиролактон, α-(диметиламино)-δ-валеролактон, β-(диметиламино)-δ-валеролактон, γ-(диметиламино)-δ-валеролактон, δ-(диметиламино)-δ-валеролактон, α-(диметиламино)-ε-капролактон, β-(диметиламино)-ε-капролактон, γ-(диметиламино)-ε-капролактон, δ-(диметиламино)-ε-капролактон, ε-(диметиламино)-ε-капролактон, α-(диметиламино)-ζ-энантолактон, β-(диметиламино)-ζ-энантолактон, γ-(диметиламино)-ζ-энантолактон, δ-(диметиламино)-ζ-энантолактон, ε-(диметиламино)-ζ-энантолактон, ζ-(диметиламино)-ζ-энантолактон, α-(диметиламино)-η-каприлолактон, β-(диметиламино)-η-каприлолактон, γ-(диметиламино)-η-каприлолактон, δ-(диметиламино)-η-каприлолактон, ε-(диметиламино)-η-каприлолактон, ζ-(диметиламино)-η-каприлолактон, η-(диметиламино)-η-каприлолактон, α-(диметиламино)-θ-пеларголактон, β-(диметиламино)-θ-пеларголактон, γ-(диметиламино)-θ-пеларголактон, δ-(диметиламино)-θ-пеларголактон, ε-(диметиламино)-θ-пеларголактон, ζ-(диметиламино)-θ-пеларголактон, η-(диметиламино)-θ-пеларголактон, θ-(диметиламино)-θ-пеларголактон, α-(дифениламино)-α-ацетолактон, α-(дифениламино)-β-пропиолактон, β-(дифениламино)-β-пропиолактон, α-(дифениламино)-γ-бутиролактон, β-(дифениламино)-γ-бутиролактон, γ-(дифениламино)-γ-бутиролактон, α-(дифениламино)-δ-валеролактон, β-(дифениламино)-δ-валеролактон, γ-(дифениламино)-δ-валеролактон, δ-(дифениламино)-δ-валеролактон, α-(дифениламино)-ε-капролактон, β-(дифениламино)-ε-капролактон, γ-(дифениламино)-ε-капролактон, δ-(дифениламино)-ε-капролактон, ε-(дифениламино)-ε-капролактон, α-(дифениламино)-ζ-энантолактон, β-(дифениламино)-ζ-энантолактон, γ-(дифениламино)-ζ-энантолактон, δ-(дифениламино)-ζ-энантолактон, ε-(дифениламино)-ζ-энантолактон, ζ-(дифениламино)-ζ-энантолактон, α-(дифениламино)-η-каприлолактон, β-(дифениламино)-η-каприлолактон, γ-(дифениламино)-η-каприлолактон, δ-(дифениламино)-η-каприлолактон, ε-(дифениламино)-η-каприлолактон, ζ-(дифениламино)-η-каприлолактон, η-(дифениламино)-η-каприлолактон, α-(дифениламино)-θ-пеларголактон, β-(дифениламино)-θ-пеларголактон, γ-(дифениламино)-θ-пеларголактон, δ-(дифениламино)-θ-пеларголактон, ε-(дифениламино)-θ-пеларголактон, ζ-(дифениламино)-θ-пеларголактон, η-(дифениламино)-θ-пеларголактон и θ-(дифениламино)-θ-пеларголактон.
Конкретные примеры дисилиламинолактоны включают α-[бис(триметилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, θ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон и θ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон.
Конкретные примеры [(гидрокарбил)(силил)амино]лактонов включают α-[(метил)(триметилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[(мeтил)(тpимeтилcилил)aминo]-θ-пeлapгoлaктoн, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, θ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, θ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, -[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларголактон, θ-[(фeнил)(тpимeтилcилил)aминo]-θ-пeлapгoлaктoн, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-α-ацетолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиролактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеролактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капролактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, η-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон, η-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон и θ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларголактон.
Конкретные примеры дигидрокарбиламинотиолактонов включают α-(диметиламино)-α-ацетотиолактон, α-(диметиламино)-β-пропиотиолактон, β-(диметиламино)-β-пропиотиолактон, α-(диметиламино)-γ-бутиротиолактон, β-(диметиламино)-γ-бутиротиолактон, γ-(диметиламино)-γ-бутиротиолактон, α-(диметиламино)-δ-валеротиолактон, β-(диметиламино)-δ-валеротиолактон, γ-(диметиламино)-δ-валеротиолактон, δ-(диметиламино)-δ-валеротиолактон, α-(диметиламино)-ε-капротиолактон, β-(диметиламино)-ε-капротиолактон, γ-(диметиламино)-ε-капротиолактон, δ-(диметиламино)-ε-капротиолактон, ε-(диметиламино)-ε-капротиолактон, α-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, β-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, γ-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, δ-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, ε-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, ζ-(диметиламино)-ζ-энантотиолактон, α-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, β-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, γ-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, δ-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, ε-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, ζ-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, η-(диметиламино)-η-каприлотиолактон, α-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, β-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, γ-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, δ-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, ε-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, ζ-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, η-(диметиламино)-η-пеларготиолактон, θ-(диметиламино)-θ-пеларготиолактон, α-(дифениламино)-α-ацетотиолактон, α-(дифениламино)-β-пропиотиолактон, β-(дифениламино)-β-пропиотиолактон, α-(дифениламино)-γ-бутиротиолактон, β-(дифениламино)-γ-бутиротиолактон, γ-(дифениламино)-γ-бутиротиолактон, α-(дифениламино)-δ-валеротиолактон, β-(дифениламино)-δ-валеротиолактон, γ-(дифениламино)-δ-валеротиолактон, δ-(дифениламино)-δ-валеротиолактон, α-(дифениламино)-ε-капротиолактон, β-(дифениламино)-ε-капротиолактон, γ-(дифениламино)-ε-капротиолактон, δ-(дифениламино)-ε-капротиолактон, ε-(дифениламино)-ε-капротиолактон, α-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, β-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, γ-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, δ-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, ε-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, ζ-(дифениламино)-ζ-энантотиолактон, α-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, β-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, γ-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, δ-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, ε-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, ζ-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, η-(дифениламино)-η-каприлотиолактон, α-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, β-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, γ-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, δ-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, ε-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, ζ-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон, η-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон и θ-(дифениламино)-θ-пеларготиолактон.
Конкретные примеры дисилиламинотиолактонов включают α-[бис(триметилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, η-[бис(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, θ-[бис(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-энантотиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, η-[бис(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон и θ-[бис(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон.
Конкретные примеры [(гидрокарбил)(силил)амино]тиолактонов включают α-[(метил)(триметилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, τ-[(метил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[(метил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, θ-[(мeтил)(тpимeтилcилил)aминo]-θ-пeлapгoтиoлaктoн, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, η-[(метил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[(мeтил)(трифeнилcилил)aминo]-θ-пеларготиолактон, θ-[(метил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[[фенил)(триметипсилил)амино]-β-пропиотиолактон, а-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[(фeнил)(тpимeтилcилил)aминo]-η-кaпpилoтиoлaктoн, η-[(фенил)(триметилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[(фенил)(триметилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-α-ацетотиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-β-пропиотиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-γ-бутиротиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-δ-валеротиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ε-капротиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-ζ-энантотиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, η-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-η-каприлотиолактон, α-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, β-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, γ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, δ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ε-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, ζ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон, η-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон и θ-[(фенил)(трифенилсилил)амино]-θ-пеларготиолактон.
Конкретные примеры (1-аза-1-циклогидрокарбил)лактонов включают α-пирролидино-α-ацетолактон, α-пирролидино-β-пропиолактон, β-пирролидино-β-пропиолактон, α-пирролидино-γ-бутиролактон, β-пирролидино-γ-бутиролактон, γ-пирролидино-γ-бутиролактон, α-пирролидино-δ-валеролактон, β-пирролидино-δ-валеролактон, γ-пирролидино-δ-валеролактон, δ-пирролидино-δ-валеролактон, α-пирролидино-ε-капролактон, β-пирролидино-ε-капролактон, γ-пирролидино-ε-капролактон, δ-пирролидино-ε-капролактон, ε-пирролидино-ε-капролактон, α-пирролидино-ζ-энантолактон, β-пирролидино-ζ-энантолактон, γ-пирролидино-ζ-энантолактон, δ-пирролидино-ζ-энантолактон, ε-пирролидино-ζ-энантолактон, ζ-пирролидино-ζ-энантолактон, α-пирролидино-η-каприлолактон, β-пирролидино-η-каприлолактон, γ-пирролидино-η-каприлолактон, δ-пирролидино-η-каприлолактон, ε-пирролидино-η-каприлолактон, ζ-пирролидино-η-каприлолактон, η-пирролидино-η-каприлолактон, α-пирролидино-θ-пеларголактон, β-пирролидино-θ-пеларголактон, γ-пирролидино-θ-пеларголактон, δ-пирролидино-θ-пеларголактон, ε-пирролидино-θ-пеларголактон, ζ-пирролидино-θ-пеларголактон, η-пирролидино-θ-пеларголактон, θ-пирролидино-θ-пеларголактон, α-азиридино-γ-бутиролактон, α-азетидино-γ-бутиролактон, α-пиперидино-γ-бутиролактон, α-гомопиперидино-γ-бутиролактон, α-морфолино-γ-бутиролактон, α-(N-метилпиперазино)-γ-бутиролактон, α-(N-метилгомопиперазино)-γ-бутиролактон, α-азепано-γ-бутиролактон и α-азокано-γ-бутиролактон.
Конкретные примеры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)лактонов включают α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-α-ацетолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-β-пропиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-β-пропиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капролактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капролактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капролактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капролактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капролактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, η-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, η-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон и θ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-лисила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон.
Конкретные примеры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)лактонов включают α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-α-ацетолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-β-пропиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-β-пропиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиролактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеролактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капролактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капролактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капролактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капролактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капролактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, η-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон, η-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон и θ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларголактон.
Конкретные примеры (1-аза-1-циклогидрокарбил)тиолактонов включают α-пирролидино-α-ацетотиолактон, α-пирролидино-β-пропиотиолактон, β-пирролидино-β-пропиотиолактон, α-пирролидино-γ-бутиротиолактон, β-пирролидино-γ-бутиротиолактон, γ-пирролидино-γ-бутиротиолактон, α-пирролидино-δ-валеротиолактон, β-пирролидино-δ-валеротиолактон, γ-пирролидино-δ-валеротиолактон, δ-пирролидино-δ-валеротиолактон, α-пирролидино-ε-капротиолактон, β-пирролидино-ε-капротиолактон, γ-пирролидино-ε-капротиолактон, δ-пирролидино-ε-капротиолактон, ε-пирролидино-ε-капротиолактон, α-пирролидино-ζ-энантотиолактон, β-пирролидино-ζ-энантотиолактон, γ-пирролидино-ζ-энантотиолактон, δ-пирролидино-ζ-энантотиолактон, ε-пирролидино-ζ-энантотиолактон, ζ-пирролидино-ζ-энантотиолактон, α-пирролидино-η-каприлотиолактон, β-пирролидино-η-каприлотиолактон, γ-пирролидино-η-каприлотиолактон, δ-пирролидино-η-каприлотиолактон, ε-пирролидино-η-каприлотиолактон, ζ-пирролидино-ζ-каприлотиолактон, η-пирролидино-η-каприлотиолактон, α-пирролидино-θ-пеларготиолактон, β-пирролидино-θ-пеларготиолактон, γ-пирролидино-θ-пеларготиолактон, δ-пирролидино-θ-пеларготиолактон, ε-пирролидино-θ-пеларготиолактон, ζ-пирролидино-θ-пеларготиолактон, η-пирролидино-θ-пеларготиолактон, θ-пирролидино-θ-пеларготиолактон, α-азиридино-γ-бутиротиолактон, α-азетидино-γ-бутиротиолактон, α-пирролидино-γ-бутиротиолактон, α-пиперидино-γ-бутиротиолактон, α-гомопиперидино-γ-бутиротиолактон, α-морфолино-γ-бутиротиолактон, α-(N-метилпиперазино)-γ-бутиротиолактон, α-(N-метилгомопиперазино)-γ-бутиротиолактон, α-азепано-γ-бутиротиолактон и α-азокано-γ-бутиротиолактон.
Конкретные примеры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)тиолактонов включают α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-α-ацетотиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-β-пропиотиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-β-пропиотиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, η-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, β-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, γ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, δ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, ε-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, ζ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, η-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон и θ-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон.
Конкретные примеры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)тиолактонов включают α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-α-ацетотиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-β-пропиотиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-β-пропиотиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-δ-валеротиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ε-капротиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-ζ-энантотиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, η-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-η-каприлотиолактон, α-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, β-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, γ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, δ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, ε-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, ζ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон, η-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон и θ-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-θ-пеларготиолактон.
В одном или более вариантах реализации лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может быть получен при помощи алкилирования или силилирования лактона или тиолактона, содержащего первичную аминогруппу (т.е., -NH2) или вторичную аминогруппу, представленную формулой -NH(R), где R представляет собой одновалентную органическую группу, такую как гидрокарбильная или силильная группа. Алкилирующие агенты, приведенные в качестве примера, включают алкилгалогениды. Силилирующие агенты, приведенные в качестве примера, включают триалкилсилилгалогениды, 1,2-бис(хлордиметилсилил)этан и триалкилсилилтрифторметансульфонат. Для нейтрализации кислоты, получаемой в процессе реакции алкилирования или силилирования, можно использовать основание, такое как триэтиламин.
Количество лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь для получения функционализированного полимера согласно настоящему изобретению, может зависеть от различных факторов, включая вид и количество катализатора или инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, и целевую степень функционализации. В одном или более вариантах реализации, в которых реакционноспособный полимер получают с использованием катализатора на основе лантаноида, количество используемого лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, может быть описано относительно металла лантаноида в соединении, содержащем лантаноид. Например, молярное соотношение лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, и металла лантаноида может составлять от примерно 1:1 до примерно 200:1, в других вариантах реализации от примерно 5:1 до примерно 150:1 и в других вариантах реализации от примерно 10:1 до примерно 100:1.
В других вариантах реализации, в которых реакционноспособный полимер получают с использованием анионного инициатора, количество используемого лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, может быть описано относительно количества катиона металла, связанного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора молярное соотношение лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, и катиона лития может составлять от примерно 0,3:1 до примерно 2:1, в других вариантах реализации от примерно 0,6:1 до примерно 1,5:1 ив других вариантах реализации от 0,8:1 до примерно 1,2:1.
В одном или более вариантах реализации для получения функционализированного полимера с заданными свойствами в дополнение к лактону или тиолактону, содержащему защищенную аминогруппу, в полимеризационную смесь также может быть добавлен софункционализирующий агент. Также может быть использована смесь двух или более софункционализирующих агентов. Софункционализирующий агент может быть добавлен к полимеризационной смеси до введения, совместно с введением или после введения лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу. В одном или более вариантах реализации софункционализирующий агент добавляют к полимеризационной смеси по меньшей мере через 5 минут, в других вариантах реализации по меньшей мере через 10 минут и в других вариантах реализации по меньшей мере через 30 минут после введения лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу.
В одном или более вариантах реализации софункционализирующие агенты включают соединения или реагенты, которые могут взаимодействовать с реакционноспособным полимером, полученным согласно настоящему изобретению, и, таким образом, обеспечивают получение полимера с функциональной группой, отличным от растущей цепи, которая не взаимодействовала с софункционализирующим агентом. Функциональная группа может реагировать или взаимодействовать с другими полимерными цепями (растущими и/или не растущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод), которые могут быть объединены с полимером. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между софункционализирующим агентом и реакционноспособным полимером протекает по реакции присоединения или замещения.
Софункционализирующие агенты, подходящие для использования, могут включать соединения, которые обеспечивают получение функциональной группы на конце полимерной цепи без соединения друг с другом двух или более полимерных цепей, а также соединения, которые могут обеспечивать связывание или соединение друг с другом двух или более полимерных цепей посредством функциональной связи с образованием одной макромолекулы. Софункционализирующие агенты последнего вида также могут называться агентами реакции сочетания.
В одном или более вариантах реализации софункционализирующие агенты включают соединения, которые добавляют или вводят в полимерную цепь гетероатом. В конкретных вариантах реализации софункционализирующие агенты включают соединения, которые вводят в полимерную цепь функциональную группу с образованием функционализированного полимера, который снижает гистерезисные потери при 50°C для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из функционализированного полимера по сравнению с подобными наполненными техническим углеродом вулканизатами, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или более вариантах реализации такое снижение гистерезисных потерь составляет по меньшей мере 5%, в других вариантах реализации по меньшей мере 10% и в других вариантах реализации по меньшей мере 15%.
В одном или более вариантах реализации подходящие софункционализующие агенты включают соединения, содержащие группы, которые могут взаимодействовать с реакционноспособными полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением. Софункционализирующие агенты, приведенные в качестве примера, включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры таких соединений описаны в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; опубликованных заявках на патенты США №№2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 А1; заявках на патент Японии №№05-051406А, 05-059103 А, 10-306113 А и 11-035633 А; содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. Другие примеры софункционализирующих агентов включают азины, описанные в патенте США №7879952, гидробензамиды, описанные в патенте США №7671138, нитросоединения, описанные в патенте США №7732534, и защищенные оксимы, описанные в патенте США №8088868, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
В конкретных вариантах реализации софункционализирующие агенты включают галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, карбоксилаты металлов, карбоксилаты гидрокарбилметаллов, эфиркарбоксилаты гидрокарбилметаллов и алкоксиды металлов.
Галогениды металлов, приведенные в качестве примера, включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетраиодид олова, трихлорид н-бутилолова, трихлорид фенилолова, дихлорид ди-н-бутилолова, дихлорид дифенилолова, хлорид три-н-бутилолова, хлорид трифенилолова, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетраиодид германия, трихлорид н-бутилгермания, дихлорид ди-н-бутилгермания и хлорид три-н-бутилгермания.
Галогениды металлоидов, приведенные в качестве примера, включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трииодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфора и трииодид фосфора.
В одном или более вариантах реализации алкоксисиланы могут содержать по меньшей мере одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.
Приведенные в качестве примера алкоксисиланы, содержащие эпоксидную группу, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триэтоксисилан.
Приведенные в качестве примера алкоксисиланы, содержащие изоцианатную группу, включают (3-изоцианатопропил)триметоксисилан, (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан (3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилан и (изоцианатометил)метилдиметоксисилан.
Приведенные в качестве примера карбоксилаты металлов включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат) олова и бис(неодеканоат) олова.
Приведенные в качестве примера карбоксилаты гидрокарбилметаллов включают 2-этилгексаноат трифенилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, неодеканоат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, бис(2-этилгексаноат) дифенилолова, бис(2-этилгексаноат) ди-н-бутилолова, бис(неодеканоат) ди-н-бутилолова, трис(2-этилгексаноат) фенилолова и трис(2-этилгексаноат) н-бутилолова.
Приведенные в качестве примера эфиркарбоксилаты гидрокарбилметаллов включают бис(н-октилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(н-октилмалеат) ди-н-октилолова, бис(н-октилмалеат) дифенилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-октилолова и бис(2-этилгексилмалеат) дифенилолова.
Приведенные в качестве примера алкоксиды металлов включают диметоксиолово, диэтоксиолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропоксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиопоко и тетрафеноксиолово.
Количество софункционализирующего агента, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, включая вид и количество катализатора или инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, и целевую степень функционализации. В одном или более вариантах реализации, в которых реакционноспособный полимер получают с использованием катализатора на основе лантаноида, количество используемого софункционализирующего агента может быть описано относительно металла лантаноида в соединении, содержащем лантаноид. Например, молярное соотношение софункционализирующего агента и металла лантаноида может составлять от примерно 1:1 до примерно 200:1, в других вариантах реализации от примерно 5:1 до примерно 150:1 и в других вариантах реализации от примерно 10:1 до примерно 100:1.
В других вариантах реализации, в которых реакционноспособный полимер получают с использованием анионного инициатора, количество используемого софункционализирующего агента может быть описано относительно количества катиона металла, связанного с инициатором. Например, в случае применения литийорганического инициатора молярное соотношение софункционализирующего агента и катиона лития может составлять от примерно 0,3:1 до примерно 2:1, в других вариантах реализации от примерно 0,6:1 до примерно 1,5:1 и в других вариантах реализации от 0,8:1 до примерно 1,2:1.
Количество используемого софункционализирующего агента также может быть описано относительно лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу. В одном или более вариантах реализации молярное соотношение софункционализирующего агента и лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, может составлять от примерно 0,05:1 до примерно 1:1, в других вариантах реализации от примерно 0,1:1 до примерно 0,8:1 и в других вариантах реализации от примерно 0,2:1 до примерно 0,6:1.
В одном или более вариантах реализации лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, (и возможно софункционализирующий агент) может быть введен в полимеризационную смесь в месте (например, в емкости) проведения полимеризации. В других вариантах реализации лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может быть введен в полимеризационную смесь в месте, отличном от места проведения полимеризации. Например, лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, может быть введен в полимеризационную смесь в технологических емкостях, включая технологические реакторы или резервуары, поточные реакторы или смесители, экструдеры или устройство удаления летучих веществ.
В одном или более вариантах реализации лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, (и возможно софункционализирующий агент) может быть введен в реакцию с реакционноспособным полимером после достижения целевой степени превращения мономера, но до гашения полимеризационной смеси при помощи гасящего агента. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером может проходить в течение 30 минут, в других вариантах реализации в течение 5 минут и в других вариантах реализации в течение одной минуты после достижения пиковой температуры полимеризации. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером может проходить сразу после достижения пиковой температуры полимеризации. В других вариантах реализации взаимодействие между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером может проходить после хранения реакционноспособного полимера. В одном или более вариантах реализации хранение реакционноспособного полимера проводят при комнатной температуре или температуре ниже комнатной в инертной атмосфере. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером может проходить при температуре от примерно 10°C до примерно 150°C и в других вариантах реализации от примерно 20°C до примерно 100°C. Время, необходимое для завершения взаимодействия между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером, зависит от различных факторов, включая вид и количество катализатора или инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, вид и количество лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, а также температуру, при которой проводят реакцию функционализации. В одном или более вариантах реализации взаимодействие между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, и реакционноспособным полимером может быть проведено в течение примерно 10-60 минут.
В одном или более вариантах реализации после проведения или завершения взаимодействия между реакционноспособным полимером и лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, (и возможно софункционализирующим агентом) для протонирования продукта реакции реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, дезактивирования любых остаточных цепей реакционноспособного полимера и/или дезактивирования катализатора или компонентов катализатора в полимеризационную смесь может быть добавлен гасящий агент. Гасящий агент может включать протонное соединение, которое включает, но не ограничивается ими, спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или смесь указанных соединений. Совместно с добавлением, до или после добавления гасящего агента может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-треот-бутил-4-метилфенол. Количество используемого антиоксиданта может находиться в диапазоне от 0,2% до 1% от массы полимерного продукта. Кроме того, полимерный продукт может быть наполнен маслом при помощи добавления масла в полимер, который может находиться в форме полимерного клея или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. Осуществление настоящего изобретения не ограничивает количество масла, которое может быть добавлено, и, поэтому могут быть добавлены обычные количества (например, 5-50 частей на сто частей смолы (phr)). Масла или наполнители, подходящие для использования, включают, но не ограничиваются ими, ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, за исключением касторовых масел, низшие РСА масла, включая MES, TDAE, SRAE и тяжелые нафтеновые масла.
После гашения полимеризационной смеси могут быть выделены различные компоненты полимеризационной смеси. В одном или более вариантах реализации из полимеризационной смеси может быть выделен непрореагировавший мономер. Например, мономер может быть извлечен из полимеризационной смеси при помощи способов, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации для удаления мономера из полимеризационной смеси может быть использовано устройство удаления летучих веществ. После удаления из полимеризационной смеси мономер можно очищать, хранить и/или повторно использовать в процессе полимеризации.
Полимерный продукт может быть выделен из полимеризационной смеси при помощи способов, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации могут быть использованы способы удаления растворителя и высушивания. Например, полимер может быть выделен путем пропускания полимеризационной смеси через нагретое шнековое устройство, такое как экструдер для удаления растворителя, в котором летучие вещества удаляют при помощи выпаривания при соответствующих температурах (например, от примерно 100°C до примерно 170°C) и атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Такая обработка позволяет удалить непрореагировавший мономер, а также любой низкокипящий растворитель. Альтернативно, полимер может быть выделен путем воздействия на полимеризационную смесь пара, приводящего к удалению растворителя, с последующим высушиванием получающейся полимерной крошки в туннельной сушилке с горячим воздухом. Полимер также может быть выделен при помощи непосредственного высушивания полимеризационной смеси в барабанной сушилке.
Полагают, что реакционноспособный полимер и лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу (и возможно софункционализирующий агент), взаимодействуют с образованием нового функционализированного полимера, в котором остаток лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, встраивается в конец полимерной цепи. Полагают, что реакционноспособные концевые группы полимерной цепи взаимодействуют с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Тем не менее, точная химическая структура функционализированного полимера, получаемого в каждом из вариантов реализации, в частности, структура, образуемая связыванием концевой группы полимерной цепи и лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, и возможно софункционализирующего агента, не может быть известна с какой-либо большой степенью определенности. Действительно, структура функционализированного полимера может зависеть от различных факторов, таких как условия, используемые для получения реакционноспособного полимера, (например, вид и количество катализатора или инициатора) и условия, используемые для проведения реакции между лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу, (и возможно софункционализирующим агентом) и реакционноспособным полимером (например, виды и количества лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, и софункционализирующего агента). Фукционализированный полимер, полученный в результате взаимодействия реакционноспособного полимера и лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, может быть протонирован или дополнительно модифицирован.
В одном или более вариантах реализации одним из продуктов, полученных в результате взаимодействия реакционноспособного полимера и лактона или тиолактона, содержащего защищенную аминогруппу, в частности, после взаимодействия с гасящим агентом, может являться функционализированный полимер, описываемый следующей формулой:
где π представляет собой полимерную цепь, каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, и каждый из R5 и R6 независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу, или R5 и R6 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать ненасыщенность. В таких или подобных вариантах реализации функционализированные полимеры являются вулканизуемыми. В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры могут иметь температуру стеклования (Tg) меньше, чем 0°C, в других вариантах реализации меньше, чем -20°C, и в других вариантах реализации меньше, чем -30°C. В одном из вариантов реализации такие полимеры могут иметь одну температуру стеклования. В конкретных вариантах реализации полимеры могут являться гидрогенизированными или частично гидрогенизированными.
В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой цис-1,4-полидиены с содержанием цис-1,4-связей больше, чем 60%, в других вариантах реализации больше, чем примерно 75%, в других вариантах реализации больше, чем примерно 90%, и в других вариантах реализации больше, чем примерно 95%, где проценты рассчитаны, как количество диеновых мономерных звеньев с цис-1,4-связями относительно общего количества диеновых мономерных звеньев. Также такие полимеры могут содержать 1,2-связи, содержание которых меньше, чем примерно 7%, в других вариантах реализации меньше, чем 5%, в других вариантах реализации меньше, чем 2%, и в других вариантах реализации меньше, чем 1%, где проценты рассчитаны, как количество диеновых мономерных звеньев с 1,2-связями относительно общего количества диеновых мономерных звеньев. Остальные диеновые мономерные звенья могут содержать транс-1,4-связи. Содержания цис-1,4- и 1,2-связей могут быть определены при помощи инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) таких полимеров может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 5000 до примерно 200000, в других вариантах реализации от примерно 25000 до примерно 150000 и в других вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 120000, что определяется при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной с использованием полистирольных стандартов и констант Марка-Хаувинка (Mark-Houwink) для рассматриваемого полимера. Молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (Mw/Mn) таких полимеров может составлять от примерно 1,5 до примерно 5,0 и в других вариантах реализации от примерно 2,0 до примерно 4,0.
В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой полидиены со средним или низким содержанием цис-1,4-связей. Такие полидиены, которые могут быть получены путем анионной полимеризации, могут иметь содержание цис-1,4-связей от примерно 10% до 60%, в других вариантах реализации от примерно 15% до 55% и в других вариантах реализации от примерно 20% до примерно 50%. Такие полидиены также могут иметь содержание 1,2-связей от примерно 10% до примерно 90%, в других вариантах реализации от примерно 10% до примерно 60%, в других вариантах реализации от примерно 15% до примерно 50% и в других вариантах реализации от примерно 20% до примерно 45%. В конкретных вариантах реализации, в которых полидиены получают с использованием функционального анионного инициатора, голова полимерной цепи содержит функциональную группу, которая представляет собой остаток функционального инициатора.
В конкретных вариантах реализации функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению представляют собой сополимеры 1,3-бутадиена, стирола и возможно изопрена. Они могут включать статистические сополимеры и блок-сополимеры.
В одном или более вариантах реализации функционализированный полимер представляет собой анионно полимеризованный полимер, выбранный из группы, состоящей из функционализированного полибутадиена, функционализированного полиизопрена, функционализированного сополи(стирол/бутадиена), функционализированного сополи(стирол/бутадиен/изопрена), функционализированного сополи(изопрен/стирола) и функционализированного сополи(бутадиен/изопрена). Среднечисленная молекулярная масса (Mn) таких полимеров может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 5000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 500000 и в других вариантах реализации от примерно 100000 до примерно 300000, что определяется при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной с использованием полистирольных стандартов и констант Марка-Хаувинка (Mark-Houwink) для рассматриваемого полимера. Полидисперсность (Mw/Mn) таких полимеров может составлять от примерно 1,0 до примерно 3,0 и в других вариантах реализации от примерно 1,1 до примерно 2,0.
Предпочтительно, функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению демонстрируют улучшенное сопротивление хладотекучести и обеспечивают получение резиновых смесей с пониженным гистерезисом. Функционализированные полимеры особенно хорошо подходят для использования для производства элементов шин. Способы производства резиновых смесей и используемые при этом добавки описаны в The Compounding and Vulcanization of Rubber, в Rubber Technology (2nd Ed. 1973).
Резиновые смеси могут быть получены с использованием функционализированных полимеров индивидуально или совместно с другими эластомерами (т.е., полимерами, которые могут быть вулканизованы с получением композиций, обладающих каучукоподобными или эластомерными свойствами). Другие эластомеры, которые могут быть использованы, включают природные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки обычно получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как ароматические мономеры, замещенные винилом, или сополимеризации этилена с одним или более α-олефинами и возможно одним или более диеновыми мономерами.
Эластомеры, приведенные в качестве примера, включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимер изобутилена и изопрена, неопрен, сополи (этилен/пропилен), сополи(стирол/бутадиен), сополи(стирол/изопрен), сополи(стирол/изопрен/бутадиен), сополи(изопрен/бутадиен), сополи(этилен/пропилен/диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и смеси указанных соединений. Такие эластомеры могут включать множество макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездообразные структуры.
Резиновые смеси могут содержать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают технический углерод и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Технический углерод и диоксиды кремния являются наиболее распространенными наполнителями, используемыми при производстве шин. В конкретных вариантах реализации предпочтительными могут являться смеси различных наполнителей.
В одном или более вариантах реализации технический углерод включает печную сажу, канальную сажу и ламповую сажу. Более конкретные примеры технического углерода включают сверхизносостойкую печную сажу, промежуточную сверхизносостойкую печную сажу, износостойкую печную сажу, быстро шприцуемую печную сажу, высокодисперсную печную сажу, полуусиливающую печную сажу, канальную сажу средней обрабатываемости, труднообрабатываемую канальную сажу, электропроводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу.
В конкретных вариантах реализации технический углерод может иметь площадь поверхности (EMSA) по меньшей мере 20 м2/г и в других вариантах реализации по меньшей мере 35 м2/г; значения площади поверхности могут быть определены по ASTM D-1765 с использованием бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Технический углерод может находиться в гранулированной форме или в негранулированной хлопьевидной форме. Предпочтительная форма технического углерода может зависеть от вида смесительного оборудования, используемого для перемешивания резиновой смеси.
Количество технического углерода, используемое в резиновой смеси, может составлять вплоть до примерно 50 массовых частей на 100 массовых частей каучука (phr), обычно от примерно 5 до примерно 40 phr.
Некоторые коммерчески доступные диоксиды кремния, которые могут быть использованы, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Другие коммерческие поставщики диоксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) и J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).
В одном или более вариантах реализации мерой армирующих свойств диоксидов кремния может быть их площадь поверхности. Способ Брюнера-Эммета-Теллера (Brunauer, Emmet и Teller) (ʺBETʺ) (описанный в J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 и далее) является признанным способом определения площади поверхности. Определенная при помощи BET площадь поверхности диоксида кремния обычно составляет меньше, чем 450 м2/г. Диапазоны площади поверхности, подходящие для использования, включают от примерно 32 до примерно 400 м2/г, от примерно 100 до примерно 250 м2/г и от примерно 150 до примерно 220 м2/г.
Как правило, pH диоксидов кремния составляет от примерно 5 до примерно 7 или чуть больше 7, в других вариантах реализации от примерно 5,5 до примерно 6,8.
В одном или более вариантах реализации, в случае использования диоксида кремния в качестве наполнителя (индивидуально или в комбинации с другими наполнителями), с целью повышения взаимодействия между диоксидом кремния и эластомерами в резиновой смеси в процессе перемешивания может быть добавлен связующий и/или защитный агент. Связующие и защитные агенты, подходящие для использования, описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Количество диоксида кремния, используемого в резиновых смесях, может составлять от примерно 1 до примерно 100 phr, в других вариантах реализации от примерно 5 до примерно 80 phr. Верхний предел, подходящий для использования, ограничивается высокой вязкостью, обеспечиваемой диоксидом кремния. В случае использования диоксида кремния совместно с техническим углеродом количество диоксида кремния может быть снижено до примерно 1 phr; и, поскольку, снижается количество диоксида кремния, могут быть использованы меньшие количества связующих и защитных агентов. В целом, количества связующих и защитных агентов находятся в диапазоне от примерно 4% до примерно 20% в расчете на общую массу используемого диоксида кремния.
Может быть использовано множество отвердителей каучуков (также называемых вулканизаторами), в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксида. Отвердители описаны Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20, pgs.365-468, (3rd Ed. 1982), в частности в Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs.390-402, и A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989), содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.
Также в резиновые смеси могут быть добавлены другие ингредиенты, которые обычно используют при получении каучука. Такие ингредиенты включают ускорители, активаторы ускорителя, масла, пластификаторы, воски, ингибиторы подвулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и антидеграданты, такие как антиоксиданты и антиозонанты. В конкретных вариантах реализации используемые масла включают масла, которые обычно используют в качестве масел для наполнения, которые описаны выше.
Все ингредиенты резиновых смесей могут быть смешаны при помощи стандартного смесительного оборудования, такого как смесители Banbury или Brabender, экструдеры, смесители и двухроликовые валковые станки. В одном или более вариантах реализации ингредиенты смешивают в две или более стадии. На первой стадии (часто называемой стадией получения маточной смеси) получают, так называемую маточную смесь, обычно содержащую каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также называемой подвулканизацией) из маточной смеси могут быть исключены вулканизаторы. Маточная смесь может быть перемешана при начальной температуре от примерно 25°C до примерно 125°C с температурой выпуска от примерно 135°C до примерно 180°C. После получения маточной смеси на стадии конечного перемешивания, которую обычно проводят при низких температурах для снижения вероятности преждевременной вулканизации, в маточную смесь могут быть введены и примешаны вулканизаторы. При желании, между стадией перемешивания маточной смеси и стадией конечного перемешивания могут быть проведены стадии дополнительного перемешивания, иногда называемые стадиями перевальцевания. Одну или более стадии перевальцевания обычно проводят, если резиновая смесь содержит диоксид кремния в качестве наполнителя. При проведении таких стадий перевальцевания могут быть добавлены различные ингредиенты, в том числе функционализированный полимер согласно настоящему изобретению.
Способы и условия проведения перемешивания, наиболее подходящие для составов шин, наполненных диоксидом кремния, описаны в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также в европейском патенте №890606, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки. В одном из вариантов реализации исходную маточную смесь получают путем введения функционализированного полимера согласно настоящему изобретению и диоксида кремния по существу при отсутствии связующих и защитных агентов.
Резиновые смеси, получаемые из функционализированного полимера согласно настоящему изобретению, являются особенно подходящими для использования для производства элементов шин, таких как протекторы, подпротекторные слои, боковые части, слои каркаса, бортовой наполнитель и т.п. Предпочтительно, функциональные полимеры согласно настоящему изобретению используют в составах протекторов и боковых частей. В одном или более вариантах реализации такие составы протекторов и боковых частей могут содержать от примерно 10 масс.% до примерно 100 масс.%, в других вариантах реализации от примерно 35 масс.% до примерно 90 масс.% и в других вариантах реализации от примерно 50 масс.% до примерно 80 масс.% функционализированного полимера в расчете на общую массу каучука в составе.
В случае использования резиновых смесей для производства шин, такие композиции могут быть переработаны в компоненты шин в соответствии с обычными способами производства шин, включая стандартные способы профилирования, формования и отверждения каучука. Обычно вулканизацию проводят путем нагревания вулканизуемой композиции в форме; например, она может быть нагрета примерно до 140°C - 180°C. Отвержденные или сшитые резиновые смеси могут называться вулканизатами, которые, как правило, содержат трехмерные полимерные сетки, которые являются термореактивными. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки, могут быть равномерно диспергированы по всему объему сшитой сетки. Пневматические шины могут быть произведены, как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Для демонстрации осуществления настоящего изобретения были проведены и исследованы следующие примеры. Тем не менее, примеры не ограничивают объем настоящего изобретения. Для определения объема настоящего изобретения приведена формула изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактона (Lactone-NSi2)
Гидробромид α-амино-γ-бутиролактона (9,01 г, 0,050 ммоль) и дихлорметан (30 мл) перемешивали в круглодонной колбе, охлажденной на ледяной бане. К данной смеси добавляли триэтиламин (16,70 г, 0,165 ммоль) и раствор 1,2-бис(хлордиметилсилил)этана (10,76 г, 0,050 ммоль) в дихлорметане (50 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 47 часов, а затем выпаривали под вакуумом. Остаток экстрагировали 500 мл циклогексана и фильтровали через фритту. Фильтрат выпаривали под вакуумом с получением α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактона (сокращенно Lactone-NSi2) в виде белого твердого вещества (11,8 г, 97% выход). Данные 1Н-ЯМР (C6D6, 25°C, относительно тетреметилсилана) продукта перечислены ниже: δ 3,50 (мультиплет, 1 Н), 3,33 (мультиплет, 1 Н), 3,22 (мультиплет, 1 Н), 1,64 (мультиплет, 1 Н), 1,50 (мультиплет, 1 Н), 0,76 (синглет, 4 Н, Si-CH2), 0,15 (синглет, 6 Н, Si-CH3), 0,14 (синглет, 6 Н, Si-CH3). На основе данных 1Н-ЯМР была установлена следующая структура продукта:
Пример 2. Получение α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактона (Tiolactone-NSi2)
Гидрохлорид тиолактона DL-гомоцистеина (7,68 г, 0,050 ммоль) и дихлорметан (30 мл) перемешивали в круглодонной колбе, охлажденной на ледяной бане. К данной смеси добавляли триэтиламин (16,70 г, 0,165 ммоль) и раствор 1,2-бис(хлордиметилсилил)этана (10,76 г, 0,050 ммоль) в 50 мл дихлорметана. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 47 часов, а затем выпаривали под вакуумом. Остаток экстрагировали 500 мл циклогексана и фильтровали через фритту. Фильтрат выпаривали под вакуумом с получением α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактона (сокращенно Tiolactone-NSi2) в виде белого твердого вещества (11,8 г, 97% выход). Данные 1H-ЯМР (C6D6, 25°C, относительно тетреметилсилана) продукта перечислены ниже: δ 3,24 (мультиплет, 1 Н), 2,34 (мультиплет, 1 Н), 2,22 (мультиплет, 1 Н), 1,75 (мультиплет, 1 Н), 1,63 (мультиплет, 1 Н), 0,75 (мультиплет, 4 Н, Si-CH2), 0,09 (синглет, 6 Н, Si-CH3), 0,07 (синглет, 6 Н, Si-CH3). На основе данных 1Н-ЯМР была установлена следующая структура продукта.
Пример 3. Получение немодифицированного цис-1,4-полибутадиена
В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона, снабженный лопастями турбинной мешалки, добавляли 1646 г гексана и 2822 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,5 масс.%. Предварительно полученный катализатор получали путем перемешивания 7,35 мл 4,32 М раствора метилалюмоксана в толуоле, 1,52 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,5 масс.%, 0,59 мл 0,537 М раствора версатата неодима в циклогексане, 6,67 мл 1,0 М раствора гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,27 мл 1,0 М раствора хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Затем температуру рубашки реактора устанавливали на уровне 65°C. Через 60 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и реакцию гасили 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12 масс.%. Полученный полимерный клей коагулировали с использованием 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили в барабанной сушилке. Определенная при помощи вискозиметра Monsanto Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы вязкость по Муни (ML1+4) полученного полимера составила 26,4 при 100°C. Определенные при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для полимера составили 111700, 233300 и 2,09, соответственно. Инфракрасное спектроскопическое исследование полимера показало содержание цис-1,4-связей, равное 94,1%, содержание транс-1,4-связей, равное 5,4%, и содержание 1,2-связей, равное 0,5%.
Сопротивление хладотекучести полимера измеряли при помощи прибора для испытания на пластичность Scott. Примерно 2,5 г полимера формовали в течение 20 минут при 100°C до получения цилиндрического образца диаметром 15 мм и высотой 12 мм. После охлаждения до комнатной температуры образец вынимали из формы и помещали в прибор для испытания на пластичность Scott при комнатной температуре. На образце размещали груз массой 5 кг. Через 8 минут измеренная остаточная характеристика образца (т.е., толщина образца) составила 1,64 мм. Остаточную характеристику образца принимали за показатель сопротивления хладотекучести полимера, причем более высокое значение остаточной характеристики образца свидетельствует о лучшем сопротивлении хладотекучести.
Свойства немодифицированного цис-1,4-полибутадиена суммарно представлены в Таблице 1.
Пример 4. Получение немодифицированного цис-1,4-полибутадиена
В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона, снабженный лопастями турбинной мешалки, добавляли 1633 г гексана и 2835 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4 масс.%. Предварительно полученный катализатор получали путем перемешивания 5,29 мл 4,32 М раствора метилалюмоксана в толуоле, 1,10 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,4 масс.%, 0,43 мл 0,537 М раствора версатата неодима в циклогексане, 4,80 мл 1,0 М раствора гидрида диизобутилалюминия в гексане и 0,91 мл 1,0 М раствора хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Затем температуру рубашки реактора устанавливали на уровне 65°C. Через 80 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и реакцию гасили 30 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12 масс.%. Полученный полимерный клей коагулировали с использованием 12 литров изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили в барабанной сушилке. Свойства полученного полимера суммарно представлены в Таблице 1.
Пример 5. Получение цис-1,4-полибутадиена, модифицированного α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактоном (Lactone-NSi2)
В продуваемый азотом реактор объемом 2 галлона, снабженный лопастями турбинной мешалки, добавляли 1514 г гексана и 2954 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,5 масс.%. Предварительно полученный катализатор получали путем перемешивания 7,35 мл 4,32 М раствора метилалюмоксана в толуоле, 1,59 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,5 масс.%, 0,59 мл 0,537 М раствора версатата неодима в циклогексане, 6,67 мл 1,0 М раствора гидрида диизобутилалюминия в гексане и 1,27 мл 1,0 М раствора хлорида диэтилалюминия в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Затем температуру рубашки реактора устанавливали на уровне 65°C. Через 60 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры.
425 г полученного немодифицированного полимерного клея (т.е. псевдоживого полимерного клея) переносили из реактора в продуваемую азотом колбу с последующим добавлением 15,0 мл 0,159 М раствора α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиролактона (Lactone-NSi2) в толуоле. Колбу переворачивали на водяной бане, выдерживаемой при 65°C, в течение 25 минут. Реакцию гасили 3 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле с концентрацией 12 масс.%., полученный полимерный клей коагулировали с использованием 2 литров изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили в барабанной сушилке. Свойства полученного TMSBMO-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.
Пример 6. Получение цис-1,4-полибутадиена, модифицированного α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактоном (Tiolactone-NSi2)
Цис-1,4-полибутадиен, модифицированный α-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-γ-бутиротиолактоном (Tiolactone-NSi2), получали при помощи способа, аналогичного описанному в Примере 5. Свойства Tiolactone-NSi2-модифицированного полимера суммарно представлены в таблице 1.
На Фигуре 1 представлен график зависимости сопротивления хладотекучести образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных в Примерах 3-6, от вязкости по Муни. Данные свидетельствуют о том, что при аналогичной вязкости по Муни Lactone-NSi2- и Tiolactone-NSi2-модифицированные образцы цис-1,4-полибутадиена демонстрируют намного большие значения остаточной характеристики образца и, соответственно, намного лучшее сопротивление хладотекучести по сравнению с немодифицированным полимером.
Примеры 7-10. Оценка компаундирования Lactone-NSi2- и Tiolactone-NSi2-модифицированного цис-1,4-полибутадиена по сравнению с немодифицированным цис-1,4-полибутадиеном
Образцы цис-1,4-полибутадиена, полученные в Примерах 3-6, оценивали в резиновой смеси, наполненной техническим углеродом. Композиции вулканизатов представлены в Таблице 2, где численные значения приведены в виде массовых долей на сто массовых долей каучука (phr).
Вязкость по Муни (ML1+4) для неотвержденного каучука определяли при 130°C при помощи вискозиметра Alpha Technologies Mooney с большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем работы. Прочностные свойства при растяжении (модуль, Tb и Eb) вулканизатов определяли с использованием стандартного способа, описанного в ASTM-D412. Данные по гистерезису (tanδ) и данные по эффекту Пэйна (ΔG') для вулканизатов получали из эксперимента с динамической разверткой по деформации, который проводили при 50°C и 15 Гц при развертке по деформации в диапазоне от 0,1% до 20%. ΔG' представляет собой разность между G' при 0,1% деформации и G' при 20% деформации. Физические свойства вулканизатов суммарно представлены в Таблице 3. На Фигуре 2 представлен график зависимости tanδ от вязкости по Муни.
Из Таблицы 3 и Фигуры 2 видно, что при аналогичной вязкости по Муни Lactone-NSi2- и Tiolactone-NSi2-модифицированные образцы цис-1,4-полибутадиена демонстрируют меньшие значения tanδ по сравнению с немодифицированным полимером, что указывает на то, что модифицирование образцов цис-1,4-полибутадиена с использованием Lactone-NSi2- и Tiolactone-NSi2 приводит к снижению гистерезиса. Также при аналогичной вязкости по Муни Lactone-NSi2- и Tiolactone-NSi2-модифицированные образцы цис-1,4-полибутадиена демонстрируют меньшие значения ΔG' по сравнению с немодифицированным полимером, что указывает на уменьшение эффекта Пэйна в результате более сильного взаимодействия между модифицированным полимером и техническим углеродом.
Изобретение относится к полимерам, функционализированным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Способ получения функционализированного полимера включает стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, сополимеризуемого с ним, с образованием реакционноспособного полимера и взаимодействия реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Изобретение позволяет снизить гистерезис и понизить хладотекучесть полимеров. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 10 пр.
1. Способ получения функционализированного полимера, включающий стадии:
(i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, сополимеризуемого с ним, с образованием реакционноспособного полимера и
(ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.
2. Способ по п. 1, в котором защищенная аминогруппа представляет собой дигидрокарбиламиногруппу, дисилиламиногруппу или (гидрокарбил)(силил)аминогруппу.
3. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, содержит лактонную или тиолактонную группу, описываемую формулой
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу.
4. Способ по п. 1, в котором тиолактон представляет собой монотиолактон или дитиолактон.
5. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой I:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу и каждый из R5 и R6 независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу или R5 и R6 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
6. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой II:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R7 представляет собой связь или гидролизуемую группу, R8 представляет собой связь или гидролизуемую группу и R9 представляет собой двухвалентную органическую группу.
7. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой III:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R5 представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу и каждый из R10 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или R5 и R10 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
8. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой IV:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R10 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R11 представляет собой связь или гидролизуемую группу и R12 представляет собой двухвалентную органическую группу.
9. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой V:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R13 и каждый из R14 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или R13 и R14 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
10. Способ по п. 1, в котором лактон или тиолактон, содержащий защищенную аминогруппу, описывается следующей формулой VI:
где каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, каждый из R13 и каждый из R14 независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R15 представляет собой двухвалентную органическую группу.
11. Способ по п. 1, в котором указанная стадия полимеризации мономера с образованием реакционноспособного полимера включает полимеризацию сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, подходящего для сополимеризации с ним, с образованием полимера, содержащего цепь с реакционноспособной концевой группой.
12. Способ по п. 11, в котором на указанной стадии полимеризации используют катализатор на основе лантаноида.
13. Способ по п. 11, в котором указанную стадию полимеризации мономера проводят в полимеризационной смеси, содержащей меньше 20 мас.% органического растворителя.
14. Способ по п. 11, в котором на указанной стадии полимеризации используют анионный инициатор.
15. Способ по п. 1, в котором указанный мономер, сополимеризуемый с сопряженным диеновым мономером, представляет собой ароматическое соединение, замещенное винильной группой.
16. Вулканизуемая композиция, содержащая:
функционализированный полимер, наполнитель и отвердитель, где указанный функционализированный полимер описывается формулой
где π представляет собой полимерную цепь, каждый из α независимо представляет собой атом кислорода или серы, R1 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, R3 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R4 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу и каждый из R5 и R6 независимо представляет собой одновалентную органическую группу или гидролизуемую группу или R5 и R6 объединены с образованием двухвалентной органической группы.
17. Элемент шины, полученный с использованием вулканизуемой композиции по п. 16.
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| JP 5202102 A,10.08.1993 | |||
| WO 2011066405 A1,03.06.2011 | |||
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНЫ | 2006 |
|
RU2425845C2 |
