ПОЛИМЕРЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫМ ЭФИРОМ КАРБОНОВОЙ ИЛИ ТИОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИМ СИЛИЛИРОВАННУЮ АМИНОГРУППУ Российский патент 2016 года по МПК C08C19/44 C08C19/25 C08F8/30 C08K5/544 

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к функционализированным полимерам и способам их получения.

Уровень техники

В области получения шин желательным является использование вулканизатов каучуков, которые обладают пониженным гистерезисом, т.е. имеют меньшие потери механической энергии на нагрев. Например, вулканизаты каучуков, которые имеют пониженный гистерезис, успешно используют в компонентах шин, таких как боковины шин и протекторы, с получением шин, имеющих желаемое низкое сопротивление качению. Гистерезис вулканизатов каучуков часто связывают со свободными концами полимерных цепей, входящих в состав сшитой структуры каучука, а также с диссоциацией агломератов наполнителя.

Для снижения гистерезиса вулканизатов каучуков применяют функционализированные полимеры. Функциональная группа, входящая в состав функционализированного полимера, может уменьшать количество свободных концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя. Кроме того, функциональная группа может уменьшать слипание частиц наполнителя. Тем не менее, зачастую невозможно предсказать, может ли конкретная функциональная группа, которую вводят в полимер, снижать гистерезис.

Функционализированные полимеры можно получать путем обработки реакционноспособных полимеров определенными функционализирующими агентами после проведения полимеризации. Тем не менее, сложно предсказать, можно ли функционализировать реакционноспособный полимер путем обработки конкретным функционализирующим агентом. Например, функционализирующие агенты, которые подходят для одного типа полимеров, необязательно будут эффективны для другого типа полимеров, и наоборот.

Известно, что анионные инициаторы подходят для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов с комбинацией 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Анионные инициаторы также подходят для сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с винилзамещенными ароматическими соединениями. Полимеры, получаемые с использованием анионных инициаторов, могут проявлять характеристики «живых» полимеров, т.е. по завершению полимеризации полимерные цепи содержат «живые» концы, которые способны взаимодействовать с дополнительными мономерами с обеспечением дальнейшего роста цепи или с определенными функционализирующими агентами с получением функционализированных полимеров.

Ввиду того, что применение функционализированных полимеров, в частности для производства шин, обладает преимуществами, существует необходимость в разработке новых функционализированных полимеров, которые обеспечивают снижение гистерезиса.

Раскрытие изобретения

В вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономера с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, где силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из ациклических фрагментов, гетероциклических фрагментов и неароматических циклических фрагментов.

В вариантах реализации настоящего изобретения также предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономера с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, определенным формулой I:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ совместно с R⁴ образуют гидрокарбиленовую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу; или формулой II:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или две группы R⁴ совместно образуют двухвалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу.

Краткое описание чертежей

На Фигуре 1 приведен график зависимости потерь на гистерезис (tan δ) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 130°C) вулканизатов, полученных из функционализированного сополимера-поли(стирол-бутадиена), полученного согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатом, полученным из нефункционализированного поли(стирол-бутадиена).

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают путем анионной полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, а затем полученный реакционноспособный полимер функционализируют путем взаимодействия со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу. Получаемые функционализированные полимеры можно использовать для получения компонентов шин. В одном или более вариантах реализации получаемые функционализированные полимеры обеспечивают получение компонентов шин, обладающих преимуществами, заключающимися в пониженном гистерезисе.

Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. В реакции сополимеризации также можно использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономеров, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, n-метилстирол, α-метилстирол и винил нафталин.

Согласно настоящему изобретению реакционноспособный полимер получают путем анионной полимеризации, в которой мономер полимеризуют с использованием анионного инициатора. Основные отличительные признаки анионной полимеризации описаны в литературе (например, в Hsieh, Н.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Анионные инициаторы могут эффективно приводить к получению живых полимеров, которые до гашения реакции, могут взаимодействовать с дополнительными мономерами, что обеспечивает дополнительный рост цепи, или с определенными функционализирующими агентами, что обеспечивает получение функционализированных полимеров.

Варианты реализации настоящего изобретения не ограничены выбором каких-либо определенных анионных инициаторов. В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в «голову» полимерной цепи (т.е. в место, с которого начинается рост полимерной цепи). В конкретных вариантах реализации функциональная группа содержит один или более гетероатомов (например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп. В конкретных вариантах реализации функциональная группа обеспечивает снижение потерь на гистерезис при 50°C в вулканизатах с сажевым наполнителем, получаемых из полимеров, содержащих функциональную группу, по сравнению с аналогичными вулканизатами с сажевым наполнителем, получаемыми из полимера, который не содержит функциональную группу.

Иллюстративные анионные инициаторы включают литийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В указанных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать одну или более гетероциклических групп. Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, ариллитиевые соединения и циклоалкиллитиевые соединения. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий.

В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как гексаметиленимин лития. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают литерованные алкилтиоацетали, такие как 2-литий-2-метил-1,3-дитиан. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в опубликованных заявках на патент США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литерованный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в опубликованной заявке на патент США №2006/0241241, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также включены анионные инициаторы, которые обеспечивают получение двойных живых полимеров, где оба конца полимерной цепи являются живыми. Примеры указанных инициаторов включают дилитиевые инициаторы, например, такие как получают путем взаимодействия 1,3-диизопропенилбензола и втор-бутиллития. Указанные и схожие инициаторы описаны в патенте США №3652516, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Также можно использовать радикал-анионные инициаторы, включая инициаторы, описанные в патенте США №5552483, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой триалкиллитий, такой как три-н-бутиллитий. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в патентах США №3426006 и 5268439, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Если путем анионной полимеризации получают эластомерные сополимеры, состоящие из сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров, то массовое соотношение используемых сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров может составлять от 95:5 до 50:50 или в других вариантах реализации от 90:10 до 65:35. Для промотирования случайного распределения сомономеров при сополимеризации и регулирования микроструктуры (такой как 1,2-связывание сопряженных диеновых мономеров) полимера, совместно с анионным инициатором можно использовать рандомизатор, который, как правило, представляет собой полярный координатор.

Соединения, которые можно использовать в качестве рандомизаторов, включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязывающую электронную пару. Типовые примеры рандомизаторов включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; простые диалкильные эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как глимы); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; алкоксиды щелочных металлов; и сульфонаты щелочных металлов. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры рандомизаторов включают 2,2-бис(2′-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N′,N′-тетраметилендиамин (ТМЭДА), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N′-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, три-н-бутиламин, трет-амилат калия, 4-додецилсульфонат калия и их смеси.

Используемое количество рандомизатора может зависеть от ряда факторов, таких как желаемая микроструктура полимера, соотношение мономера и сомономера, температура проведения полимеризации, а также природа конкретного используемого рандомизатора и инициатора. В одном или более вариантах реализации используемое количество рандомизатора может находиться в диапазоне от 0,05 до 100 молей на моль анионного инициатора.

Анионный инициатор и рандомизатор можно вводить в систему для полимеризации при помощи различных способов. В одном или более вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно добавлять по отдельности в мономер, который подвергают полимеризации, по частям или непрерывно. В других вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно предварительно смешивать вне системы для полимеризации в отсутствие мономера или в присутствии небольшого количества мономера, и полученную смесь можно при желании подвергать старению, а затем добавлять к мономеру, который подвергают полимеризации.

В одном или более вариантах реализации вне зависимости от типа анионного инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, для ускорения доставки инициатора в систему для полимеризации в качестве носителя для растворения или суспендирования инициатора можно использовать растворитель. В других вариантах реализации в качестве носителя можно использовать мономер. В других вариантах реализации инициатор можно использовать в чистом виде в отсутствие каких-либо растворителей.

В одном или более вариантах реализации подходящие растворители включают органические соединения, которые не будут вступать в реакцию полимеризации или встраиваться в растущие полимерные цепи при полимеризации мономера в присутствии инициатора. В одном или более вариантах реализации указанные органические соединения являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или более вариантах реализации указанные органические растворители являются инертными по отношению к инициатору. Типичные органические растворители включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. Наконец, неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также можно использовать смеси указанных выше углеводородов. В уровне техники известно, что использование алифатических и циклоалифатических углеводородов может быть желательным с точки зрения безопасности для окружающей среды. Углеводородные растворители с низкой температурой кипения, как правило, отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, включая углеводородные масса, которые традиционно используют при изготовлении маслонаполненных полимеров. Примеры указанных масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторового масла, и низшие PCA масла, включая MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла. Так как указанные углеводороды являются нелетучими, то, как правило, их отделение не требуется, и они остаются в полимере.

Реакционноспособный полимер согласно настоящему изобретению можно получать путем полимеризации сопряженного диенового мономера, возможно, совместно с мономером, способным сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, в присутствии каталитически эффективного количества анионного инициатора. Введение инициатора, сопряженного диенового мономера, возможно сомономера и какого-либо растворителя, если его используют, приводит к получению полимеризационной смеси, в которой образуется реакционноспособный полимер. Количество используемого инициатора может зависеть от ряда взаимосвязанных факторов, таких как тип используемого инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень конверсии, желаемая молекулярная масса, и множества других факторов. Соответственно, невозможно точно определить количество конкретного инициатора, лишь отметим, что можно использовать каталитически эффективное количество инициатора.

В одном или более вариантах реализации содержание инициатора (например, алкиллития) может составлять от примерно 0,05 до примерно 100 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,1 до примерно 50 ммоль, а в других вариантах реализации от примерно 0,2 до примерно 5 ммоль на 100 граммов мономера.

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно проводить в системе для полимеризации, которая содержит значительное количество растворителя. В одном из вариантов реализации можно использовать систему для полимеризации в растворе, где мономер, который подвергают полимеризации, и получаемый полимер являются растворимыми в растворителе. В другом варианте реализации можно использовать систему для осадительной полимеризации и выбирать растворитель, в котором получаемый полимер не растворим. В обоих случаях в систему для полимеризации, как правило, добавляют некоторое количество растворителя в дополнение к количеству растворителя, которое можно использовать для получения инициатора. Дополнительный растворитель может быть одинаковым или отличаться от растворителя, используемого для получения инициатора. Типичные растворители приведены выше. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% по массе, в других вариантах реализации более 50% по массе, в других вариантах реализации более 80% по массе относительно общей массы полимеризационной смеси.

В других вариантах реализации используемую систему для полимеризации можно рассматривать, в целом, как систему для полимеризации в массе, которая по существу не содержит растворитель или содержит минимальное количество растворителя. Специалистам в данной области техники будут очевидными преимущества способов полимеризации в массе (т.е. способов, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и, таким образом, система для полимеризации содержит растворитель в количестве, не превышающем количество, которое отрицательным образом сказывается на предполагаемых преимуществах, достигаемых при проведении полимеризации в массе. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять менее чем примерно 20% по массе, в других вариантах реализации менее чем примерно 10% по массе, а в других вариантах реализации менее чем примерно 5% по массе относительно общей массы полимеризационной смеси. В другом варианте реализации полимеризационная смесь не содержит растворители, отличные от растворителей, которые традиционно используют для растворения используемого сырья. В другом варианте реализации полимеризационная смесь по существу не содержит растворитель, т.е. содержание растворителя в системе меньше того количества, которое иначе оказывало бы существенное воздействие на способ полимеризации. Системы для полимеризации, которые по существу не содержат растворитель, также можно называть системами, в которых по существу отсутствует растворитель. В конкретных вариантах реализации полимеризационная смесь не содержит растворитель.

Полимеризацию можно проводить в любых традиционных сосудах для проведения полимеризации, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации растворную полимеризацию можно проводить в традиционном реакторе смешения. В других вариантах реализации полимеризацию в массе можно проводить в традиционном реакторе смешения, в частности если конверсия мономера составляет менее чем примерно 60%. В других вариантах реализации, в частности если конверсия мономера при полимеризации в массе составляет более чем примерно 60%, что, как правило, приводит к получению очень вязкого раствора полимера, полимеризацию в массе можно проводить в продолговатом реакторе, по которому вязкий раствор при полимеризации перемещают с использованием поршня или с использованием по существу только поршня. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых раствор проталкивается самоочищающимся одношнековым или двухшнековым смесителем. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описаны в патенте США №7351776, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В одном или более вариантах реализации все ингредиенты, используемые для полимеризации, можно смешивать в одном сосуде (например, в традиционном реакторе смешения), и все стадии процесса полимеризации можно проводить в этом же сосуде. В других вариантах реализации два или более ингредиентов можно предварительно смешивать в одном сосуде, а затем переносить в другой сосуд, в котором можно проводить полимеризацию мономера (или по меньшей мере его основной части).

Полимеризацию можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. В полунепрерывном способе мономер добавляют периодически в количестве, необходимом для замены мономера, вступившего в реакцию полимеризации. В одном или более вариантах реализации условия, при которых проводят полимеризацию, можно регулировать для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне от примерно -10°C до примерно 200°C, в других вариантах реализации от примерно 0°C до примерно 150°C, а в других вариантах реализации от примерно 20°C до примерно 100°C. В одном или более вариантах реализации нагрев полимеризационной смеси можно прекращать путем внешнего охлаждения с использованием теплообменной рубашки реактора, путем внутреннего охлаждения за счет выпаривания и конденсации мономера с использованием обратного холодильника, соединенного с реактором, или при помощи комбинации двух указанных способов. Кроме того, можно регулировать условия для проведения полимеризации под давлением, составляющим от примерно 0,1 атмосферы до примерно 50 атмосфер, в других вариантах реализации от примерно 0,5 атмосферы до примерно 20 атмосфер, в других вариантах реализации от примерно 1 атмосферы до примерно 10 атмосфер. В одном или более вариантах реализации давление, при котором можно проводить полимеризацию, включает давление, которое обеспечивает поддержание большей части мономера в жидкой фазе. В указанных или других вариантах реализации полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Некоторые или все полимерные цепи получаемого реакционноспособного полимера могут содержать реакционноспособные концы цепей до гашения полимеризационной смеси. Таким образом, упоминание реакционноспособного полимера относится к полимеру, содержащему реакционноспособные концы цепи, получаемые в результате синтеза полимера с использованием анионного инициатора. Как отмечалось выше, реакционноспособный полимер, полученный с использованием анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора) можно называть живым полимером. В одном или более вариантах реализации полимеризационную смесь, содержащую реакционноспособный полимер, можно называть активной полимеризационной смесью. Процентное содержание полимерных цепей, содержащих реакционноспособный конец, зависит от ряда факторов, таких как тип инициатора, тип мономера, чистота ингредиентов, температура проведения полимеризации, степень конверсии мономера, и множества других факторов. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере примерно 20% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец, в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 50% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец, в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 80% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец. В любом случае реакционноспособный полимер можно подвергать взаимодействию со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, с получением функционализированного полимера согласно настоящему изобретению.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, которые содержат одну или более групп сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты и одну или более силилированных аминогрупп. Для задач настоящего описания и для простоты объяснения сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, могут быть названы просто сложными эфирами.

В одном или более вариантах реализации группы сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты могут быть определены формулой

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. Согласно приведенному ниже описанию одновалентная группа R¹ может представлять собой гидрокарбильную или силильную группу. Специалистам в данной области техники будет очевидным, что если оба атома α представляют собой атомы кислорода, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира карбоновой кислоты. Если один или оба атома α представляют собой атомы серы, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира тиокарбоновой кислоты. Более конкретно, если один атом α представляет собой атом серы (любой из атомов α), а другой атом α представляет собой атом кислорода, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира монотиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир можно называть сложным эфиром монотиокарбоновой кислоты. Если оба атома а представляют собой атомы серы, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира дитиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир можно называть сложным эфиром дитиокарбоновой кислоты. Для задач настоящего описания ссылка на группу сложного эфира тиокарбоновой кислоты может охватывать группы сложного эфира монотиокарбоновой кислоты и группы сложного эфира дитиокарбоновой кислоты, и, соответственно, ссылка на сложный эфир тиокарбоновой кислоты может охватывать сложные эфиры монотиокарбоновой кислоты и сложные эфиры дитиокарбоновой кислоты.

В одном или более вариантах реализации силилированные аминогруппы включают аминогруппы, к образованию или получению которых приводит замена одного атома водорода в исходной аминогруппе (т.е. в -NH₂) на силильную группу и замена другого атома водорода в исходной аминогруппе на гидрокарбильную или силильную группу. Если силилированная аминогруппа включает силильную группу и гидрокарбильную группу, то группу можно называть моносилилированной аминогруппой. Если силилированная аминогруппа включает две силильные группы, то группу можно называть дисилилированной аминогруппой.

Типовые примеры силилированных аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино-, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильные, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино- и 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильные группы.

Конкретные примеры бис(тригидрокарбилсилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(триметилсилил)амино-, бис(триэтилсилил)амино-, бис(триизопропилсилил)амино-, бис(три-н-пропилсилил)амино-, бис(триизобутилсилил)-амино-, бис(три-трет-бутилсилил)амино- и бис(трифенилсилил)аминогруппы.

Конкретные примеры бис(дигидрокарбилгидросилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(диметилгидросилил)амино-, бис(диэтилгидросилил)амино-, бис(диизопропилгидросилил)амино-, бис(ди-н-пропилгидросилил)амино-, бис(диизобутилгидросилил)амино-, бис(ди-трет-бутилгидросилил)амино- и бис(дифенилгидросилил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетрафенил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную, 2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексилыгую и 2,2,6,6-тетрафенил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную группы.

Конкретные примеры (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (триметилсилил)(метил)амино-, (триэтилсилил)-(метил)амино-, (трифенилсилил)(метил)амино-, (триметилсилил)(этил)амино-, (триэтилсилил)(фенил)амино- и (триизопропилсилил)(метил)аминогруппы.

Конкретные примеры (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (диметилгидросилил)(метил)амино-, (диэтилгидросилил)(метил)амино-, (диизопропилгидросилил)(метил)амино-, (ди-н-пропилгидросилил)(этил)амино-, (диизобутилгидросилил)(фенил)амино-, (ди-трет-бутилгидросилил)(фенил)амино- и (дифенилгидросилил)(фенил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диэтил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диизопропил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную, 2,2-дибутил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную и 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную группы.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации указанные сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к ациклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к гетероциклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к гетероциклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к гетероциклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к неароматическому циклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к неароматическому циклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к неароматическому циклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к ароматическому фрагменту (например, к фенильному кольцу), который не содержит гетероатомов, а силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту, гетероциклическому фрагменту или неароматическому циклическому фрагменту.

В одном или более вариантах реализации из настоящего изобретения исключены конкретные соединения, в которых силилированная аминогруппа, согласно другим вариантам реализации группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, или согласно другим вариантам реализации силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к ароматическому фрагменту (например, к фенильному кольцу), который не содержит гетероатомов.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие моносилилированную аминогруппу, могут быть определены формулой I:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ совместно с R⁴ образуют гидрокарбиленовую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. В одном или более вариантах реализации двухвалентная органическая группа R² может содержать одну или более дополнительных силилированных аминогрупп и/или одну или более дополнительных групп сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие дисилилированную аминогруппу, могут быть представлены формулой II:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или две группы R⁴ совместно образуют двухвалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. В одном или более вариантах реализации двухвалентная органическая группа R может содержать одну или более дополнительных силилированных аминогрупп и/или одну или более дополнительных групп сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие моносилилированную аминогруппу, определенные формулой I, в которых R³ и R⁴ совместно образуют гидрокарбиленовую группу, могут быть представлены формулой III:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R⁵ представляет собой гидрокарбиленовую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, определенные формулой II, в которых две группы R⁴ совместно образуют двухвалентную органическую группу, могут быть представлены формулой IV:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, каждый R² и R⁶ независимо представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы, входящие в состав сложных эфиров, могут представлять собой гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, включая, но не ограничиваясь ими, группы, такие как алкильные, циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, арильные, аллильные, аралкильные, алкарильные или алкинильные группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы, такие как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы, входящие в состав сложных эфиров, могут представлять собой силильные группы или замещенные силильные группы, включая, но не ограничиваясь ими, группы, такие как тригидрокарбилсилильные, трисилилоксисилильные, тригидрокарбилоксисилильные, трисилилсилильные, дигидрокарбилгидросилильные, дигидрокарбил(силилокси)силильные, дигидрокарбил(силил)силильные, дигидрокарбил(гидрокарбилокси)силильные, гидрокарбилдигидросилильные, гидрокарбил(дисилилокси)силильные, гидрокарбил-(дисилил)силильные и гидрокарбил(дигидрокарбилокси)силильные группы. Например, виды силильных групп могут включать триалкилсилильные, диалкилгидросилильные, диалкил-(силилокси)силильные, диалкил(силил)силильные, трициклоалкилсилильные, дициклоалкилгидросилильные, дициклоалкил(силилокси)силильные, дициклоалкил(силил)-силильные, триалкенилсилильные, диалкенилгидросилильные, диалкенил(силилокси)-силильные, диалкенил(силил)силильные, трициклоалкенилсилильные, дициклоалкенилгидросилильные, дициклоалкенил(силилокси)силильные, дициклоалкенил(силил)силильные, триарилсилильные, диарилгидросилильные, диарил(силилокси)силильные, диарил(силил)силильные, триаллилсилильные, диаллилгидросилильные, диаллил(силилокси)силильные, диаллил(силил)силильные, триаралкилсилильные, диаралкилгидросилильные, диаралкил(силилокси)силильные, диаралкил(силил)силильные, триалкарилсилильные, диалкарилгидросилильные, диалкарил(силилокси)силильные, диалкарил(силил)силильные, триалкинилсилильные, диалкинилгидросилильные, диалкинил(силилокси)силильные, диалкинил(силил)силильные, трис(триалкилсилилокси)силильные, трис(триарилсилилокси)силильные, трис(трициклоалкилсилилокси)силильные, трис(триалкоксисилилокси)силильные, трис(триарилоксисилилокси)силильные и трис(трициклоалкилоксисилилокси)силильные группы. Замещенные силильные группы включают силильные группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как гидрокарбильная, гидрокарбилокси-, силильная или силоксигруппа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы, такие как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические группы, входящие в состав сложных эфиров, могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, включая, но не ограничиваясь ими, группы, такие как алкиленовые, циклоалкиленовые, алкениленовые, циклоалкениленовые, алкиниленовые, циклоалкиниленовые или ариленовые группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для получения группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные группы также могут содержать один или более гетероатомов, включая, но не ограничиваясь ими, атомы, такие как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации двухвалентная органическая группа R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу (линейную или разветвленную), которая может содержать один или более гетероатомов или не содержать их. В других вариантах реализации двухвалентная органическая группа R² представляет собой гетероциклическую двухвалентную органическую группу. В других вариантах реализации двухвалентная органическая труппа R² представляет собой неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, которая не содержит гетероатомов.

В одном или более вариантах реализации двухвалентная органическая группа R² может содержать ароматическое кольцо (например, фенильное кольцо), которое не содержит гетероатомов, если силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу (например, силилированная аминогруппа может быть присоединена к R² через алкиленовую группу, присоединенную к ароматическому кольцу).

Типовые примеры сложных эфиров карбоновых кислот, которые содержат силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как сложные эфиры аренкарбоновых кислот, сложные эфиры алканкарбоновых кислот, сложные эфиры алкенкарбоновых кислот, сложные эфиры алкинкарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалканкарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалкенкарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалкинкарбоновых кислот и сложные эфиры гетероциклических карбоновых кислот. Типовые примеры сложных эфиров тиокарбоновых кислот, которые содержат силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, которые получены из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как сложные эфиры арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры алкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры алкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры алкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры циклоалкинтиокарбоновых кислот и сложные эфиры гетероциклических тиокарбоновых кислот.

Типичные сложные эфиры аренкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбил-2-метилбензоат, силил-2-метилбензоат, гидрокарбил-3-метилбензоат, силил-3-метилбензоат, гидрокарбил-4-метилбензоат, силил-4-метилбензоат, гидрокарбил-2-этилбензоат, силил-2-этилбензоат, гидрокарбил-3-этилбензоат, силил-3-этилбензоат, гидрокарбил-4-этилбензоат, силил-4-этилбензоат, гидрокарбил-2-циклогексилбензоат, силил-2-циклогексилбензоат, гидрокарбил-3-циклогексилбензоат, силил-3-циклогексилбензоат, гидрокарбил-4-циклогексилбензоат и силил-4-циклогексилбензоат.

Типичные сложные эфиры алканкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбилацетат, силилацетат, гидрокарбилпропионат, силилпропионат, гидрокарбилбутират, силилбутират, гидрокарбилизобутират, силилизобутират, гидрокарбилвалерат, силилвалерат, гидрокарбилизовалерат, силилизовалерат, гидрокарбилпивалат, силилпивалат, гидрокарбилгексаноат, силилгексаноат, гидрокарбилгептаноат, силилгептаноат, дигидрокарбилмалонат, дисилилмалонат, дигидрокарбилсукцинат, дисилилсукцинат, дигидрокарбилглутарат и дисилилглутарат.

Типичные сложные эфиры алкенкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбилакрилат, силилакрилат, гидрокарбилметакрилат, силилметакрилат, гидрокарбилкротонат, силилкротонат, гидрокарбил-3-бутеноат, силил-3-бутеноат, гидрокарбил-2-метил-2-бутеноат, силил-2-метил-2-бутеноат, гидрокарбил-2-пентеноат, силил-2-пентеноат, гидрокарбил-3-пентеноат, силил-3-пентеноат, гидрокарбил-4-пентеноат, силил-4-пентеноат, гидрокарбил-5-гексеноат, силил-5-гексеноат, гидрокарбил-6-гептеноат, силил-6-гептеноат, дигидрокарбилфумарат, дисилилфумарат, дигидрокарбилмалеат, дисилилмалеат, дигидрокарбилметиленмалонат, дисилилметиленмалонат, дигидрокарбилбензилиденмалонат, дисилилбензилиденмалонат, дигидрокарбил-2-метиленглутарат и дисилил-2-метиленглутарат.

Типичные сложные эфиры алкинкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбил-3-бутиноат, силил-3-бутиноат, гидрокарбил-2-пентиноат, силил-2-пентиноат, гидрокарбил-3-пентиноат, силил-3-пентиноат, гидрокарбил-4-пентиноат, силил-4-пентиноат, гидрокарбил-5-гексиноат и силил-5-гексиноат.

Типичные сложные эфиры циклоалканкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбилциклопропанкарбоксилат, силилциклопропанкарбоксилат, гидрокарбилциклобутанкарбоксилат, силилциклобутанкарбоксилат, гидрокарбилциклопентанкарбоксилат, силилциклопентанкарбоксилат, гидрокарбилциклогексанкарбоксилат, силилциклогексанкарбоксилат, гидрокарбилциклогептанкарбоксилат и силилциклогептанкарбоксилат.

Типичные сложные эфиры циклоалкенкарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбил-1-циклопропенкарбоксилат, силил-1-циклопропенкарбоксилат, гидрокарбил-1-циклобутенкарбоксилат, силил-1-циклобутенкарбоксилат, гидрокарбил-1-циклопентенкарбоксилат, силил-1-циклопентенкарбоксилат, гидрокарбил-1-циклогексенкарбоксилат, силил-1-циклогексенкарбоксилат, гидрокарбил-1-циклогептенкарбоксилат и силил-1-циклогептенкарбоксилат.

Типичные сложные эфиры гетероциклических карбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот, таких как гидрокарбил-2-пиридинкарбоксилат, силил-2-пиридикарбоксилат, гидрокарбил-3-пиридинкарбоксилат, силил-3-пиридикарбоксилат, гидрокарбил-4-пиридинкарбоксилат, силил-4-пиридинкарбоксилат, гидрокарбил-2-пиримидинкарбоксилат, силил-2-пиримидинкарбоксилат, гидрокарбил-4-пиримидинкарбоксилат, силил-4-пиримидинкарбоксилат, гидрокарбил-5-пиримидинкарбоксилат, силил-5-пиримидинкарбоксилат, гидрокарбилпиразинкарбоксилат, силилпиразинкарбоксилат, гидрокарбил-3-пиридазинкарбоксилат, силил-3-пиридазинкарбоксилат, гидрокарбил-4-пиридазинкарбоксилат и силил-4-пиридазинкарбоксилат.

Типичные сложные эфиры арентиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбил-2-метилтиобензоат, силил-2-метилтиобензоат, гидрокарбил-3-метилтиобензоат, силил-3-метилтиобензоат, гидрокарбил-4-метилтиобензоат, силил-4-метилтиобензоат, гидрокарбил-2-этилтиобензоат, силил-2-этилтиобензоат, гидрокарбил-3-этилтиобензоат, силил-3-этилтиобензоат, гидрокарбил-4-этилтиобензоат, силил-4-этилтиобензоат, гидрокарбил-2-циклогексилтиобензоат, силил-2-циклогексилтиобензоат, гидрокарбил-3-циклогексилтиобензоат, силил-3-циклогексилтиобензоат, гидрокарбил-4-циклогексилтиобензоат и силил-4-циклогексилтиобензоат.

Типичные сложные эфиры алкантиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбилтиоацетат, силилтиоацетат, гидрокарбилтиопропионат, силилтиопропионат, гидрокарбилтиобутират, силилтиобутират, гидрокарбилтиоизобутират, силилтиоизобутират, гидрокарбилтиовалерат, силилтиовалерат, гидрокарбилтиоизовалерат, силилтиоизовалерат, гидрокарбилтиопивалат, силилтиопивалат, гидрокарбилтиогексаноат, силилтиогексаноат, гидрокарбилтиогептаноат, силилтиогептаноат, дигидрокарбилтиомалонат, дисилилтиомалонат, дигидрокарбилтиосукцинат, дисилилтиосукцинат, дигидрокарбилтиоглутарат и дисилилтиоглутарат.

Типичные сложные эфиры алкентиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбилтиоакрилат, силилтиоакрилат, гидрокарбилтиометакрилат, силилтиометакрилат, гидрокарбилтиокротонат, силилтиокротонат, гидрокарбил-3-тиобутеноат, силил-3-тиобутеноат, гидрокарбил-2-метил-2-тиобутеноат, силил-2-метил-2-тиобутеноат, гидрокарбил-2-тиопентеноат, силил-2-тиопентеноат, гидрокарбил-3-тиопентеноат, силил-3-тиопентеноат, гидрокарбил-4-тиопентеноат, силил-4-тиопентеноат, гидрокарбил-5-тиогексеноат, силил-5-тиогексеноат, гидрокарбил-6-тиогептеноат, силил-6-тиогептеноат, дигидрокарбилтиофумарат, дисилилтиофумарат, дигидрокарбилтиомалеат, дисилилтиомалеат, дигидрокарбилметилентиомалонат, дисилилметилентиомалонат, дигидрокарбилбензилидентиомалонат, дисилилбензилидентиомалонат, дигидрокарбил-2-метилентиоглутарат и дисилил-2-метилентиоглутарат.

Типичные сложные эфиры алкинтиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбил-3-тиобутиноат, силил-3-тиобутиноат, гидрокарбил-2-тиопентиноат, силил-2-тиопентиноат, гидрокарбил-3-тиопентиноат, силил-3-тиопентиноат, гидрокарбил-4-тиопентиноат, силил-4-тиопентиноат, гидрокарбил-5-тиогексиноат и силил-5-тиогексиноат.

Типичные сложные эфиры циклоалкантиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбилциклопропантиокарбоксилат, силилциклопропантиокарбоксилат, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилат, силилциклобутантиокарбоксилат, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилат, силилциклопентантиокарбоксилат, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилат, силилциклогексантиокарбоксилат, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилат и силилциклогептантиокарбоксилат.

Типичные сложные эфиры циклоалкентиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбил-1-циклопропентиокарбоксилат, силил-1-циклопропентиокарбоксилат, гидрокарбил-1-циклобутентиокарбоксилат, силил-1-циклобутентиокарбоксилат, гидрокарбил-1-циклопентентиокарбоксилат, силил-1-циклопентентиокарбоксилат, гидрокарбил-1-циклогексентиокарбоксилат, силил-1-циклогексентиокарбоксилат, гидрокарбил-1-циклогептентиокарбоксилат и силил-1-циклогептентиокарбоксилат.

Типичные сложные эфиры гетероциклических тиокарбоновых кислот, содержащие силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры, полученные из сложных эфиров тиокарбоновых кислот, таких как гидрокарбил-2-пиридинтиокарбоксилат, силил-2-пиридинтиокарбоксилат, гидрокарбил-3-пиридинтиокарбоксилат, силил-3-пиридинтиокарбоксилат, гидрокарбил-4-пиридинтиокарбоксилат, силил-4-пиридинтиокарбоксилат, гидрокарбил-2-пиримидинтиокарбоксилат, силил-2-пиримидинтиокарбоксилат, гидрокарбил-4-пиримидинтиокарбоксилат, силил-4-пиримидинтиокарбоксилат, гидрокарбил-5-пиримидинтиокарбоксилат, силил-5-пиримидинтиокарбоксилат, гидрокарбилпиразинтиокарбоксилат, силилпиразинтиокарбоксилат, гидрокарбил-3-пиридазинтиокарбоксилат, силил-3-пиридазинтиокарбоксилат, гидрокарбил-4-пиридазинтиокарбоксилат и силил-4-пиридазинтиокарбоксилат.

Типовые примеры сложных эфиров аренкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]аренкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-аренкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-ди сила-1-циклогидрокарбил)аренкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]аренкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино] аренкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)аренкарбоновых кислот, сложные эфиры (дигидрокарбиламино)аренкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-1-циклогидрокарбил)аренкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алканкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]алканкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алканкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алканкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алканкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-алканкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алканкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алкенкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]алкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алкенкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-алкенкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алкенкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алкинкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]алкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алкинкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)-амино]алкинкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алкинкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалканкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]циклоалканкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино] циклоалканкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-циклоалканкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)-амино]циклоалканкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)-(гидрокарбил)амино] циклоалканкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалканкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалкенкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]циклоалкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино]циклоалкенкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-циклоалкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)-амино]циклоалкенкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)-(гидрокарбил)амино]циклоалкенкарбоовых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкенкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалкинкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]циклоалкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино]циклоалкинкарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-циклоалкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)-амино]циклоалкинкарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)-(гидрокарбил)амино]циклоалкинкарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинкарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров гетероциклических карбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)амино]гетероциклических карбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]гетероциклических карбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил Гетероциклических карбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклических карбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклических карбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)гетероциклических карбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров арентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино] арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)-амино]арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-арентиокарбоновых кислот, сложные эфиры (дигидрокарбиламино)арентиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-1-циклогидрокарбил)арентиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алкантиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино] алкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)-амино]алкантиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алкантиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алкентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]алкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)-амино]алкентиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алкентиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров алкинтиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)-амино]алкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]-алкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)-алкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]-алкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)-амино]алкинтиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)-алкинтиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалкантиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкантиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкантиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкантиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалкентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкентиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкентиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкентиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров циклоалкинтиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)амино]циклоалкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]циклоалкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]циклоалкинтиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино] циклоалкинтиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)циклоалкинтиокарбоновых кислот.

Типовые примеры сложных эфиров гетероциклических тиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают сложные эфиры [бис(тригидрокарбилсилил)амино]гетероциклических тиокарбоновых кислот, сложные эфиры [бис(дигидрокарбилгидросилил)амино]гетероциклических тиокарбоновых кислот, сложные эфиры (1-аза-дисила-1-циклогидрокарбилГетероциклических тиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино]гетероциклических тиокарбоновых кислот, сложные эфиры [(дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино]-гетероциклических тиокарбоновых кислот и сложные эфиры (1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбил)гетероциклических тиокарбоновых кислот.

Конкретные примеры сложных эфиров аренкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-2-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат, этил-3-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат, этил-4-[бис(триметилсилил)аминометил]-бензоат, фенил-3-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат, триметилсилил-4-[бис(триметилсилил)аминометил]бензоат, этил-2-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]бензоат, фенил-3-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-метил]бензоат, триметилсилил-4-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-метил]бензоат, этил-2-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензоат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)аминометил]бензоат, триметилсилил-4-[(триметилсилил)(метил)-аминометил]бензоат, этил-2-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензоат, фенил-3-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензоат и триметилсилил-4-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]бензоат.

Конкретные примеры сложных эфиров алканкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-[бис(триметилсилил)амино]ацетат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионат, триэтил-[3-(бис(триметилсилил)амино)пропил]-метантрикарбоксилат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионат, триметилсилил-4-[бис(триметилсилил)амино]бутират, этил-5-[бис(триметилсилил)амино]валерат, фенил-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)ацетат, триэтил-[3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пропил]метантрикарбоксилат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)пропионат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)бутират, фенил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)валерат, триметилсилил-[(триметилсилил)(метил)амино]ацетат, этил-[(триметилсилил)(этил)амино]ацетат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]пропионат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]пропионат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)-амино]бутират, фенил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]бутират, триметилсилил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]валерат, этил-5-[(триметилсилил)(этил)амино]валерат, этил-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)ацетат, фенил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)пропионат, триметил силил-4-(2,2-диметил-1 -аза-2-сила-1-циклопентил)бутират и этил-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)валерат.

Конкретные примеры сложных эфиров алкенкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-3-[бис(триметилсилил)амино]кротонат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]-4-пентеноат, триметилсилил-3-[бис(триметилсилил)-амино]-5-гексеноат, этил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)кротонат, фенил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-пентеноат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексеноат, этил-3-[(триметилсилил)-(метил)амино] кротонат, фенил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]кротонат, триметил сил ил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентеноат, этил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентеноат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-гексеноат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексеноат, этил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)кротонат, фенил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентеноат и триметилсилил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексеноат.

Конкретные примеры сложных эфиров алкинкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-3-[бис(триметилсилил)амино]-4-пентиноат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]-5-гексиноат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-пентиноат, этил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-гексиноат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-4-пентиноат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-пентиноат, этил-3-[(триметилсилил)-(метил)амино]-5-гексиноат, фенил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-гексиноат, триметил силил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-пентиноат и этил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-гексиноат.

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалканкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-2-[бис(триметилсилил)амино]-циклопентанкарбоксилат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]циклопентанкарбоксилат, этил-2-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]-циклогексанкарбоксилат, этил-4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат, фенил-4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексанкарбоксилат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентанкарбоксилат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексанкарбоксилат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентанкарбоксилат, триметил силил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентанкарбоксилат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)-амино]циклогексанкарбоксилат, фенил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]-циклогексанкарбоксилат, триметилсилил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-циклопентанкарбоксилат и этил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-циклогексанкарбоксилат.

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкенкарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-4-[бис(триметилсилил)амино]-циклопентен-1-карбоксилат, фенил-4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексен-1-карбоксилат, триметилсилил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-циклопентен-1-карбоксилат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-циклогексен-1-карбоксилат, фенил-4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклопентен-1-карбоксилат, триметилсилил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентен-1 -карбоксилат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексен-1-карбоксилат, фенил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексен-1-карбоксилат, триметилсилил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентен-1-карбоксилат и этил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексен-1-карбоксилат.

Конкретные примеры сложных эфиров гетероциклических карбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиридинкарбоксилат, фенил-5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиримидинкарбоксилат, триметилсилил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбоксилат, этил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиримидинкарбоксилат, фенил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиридинкарбоксилат, триметилсилил-5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиридинкарбоксилат, этил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиримидинкарбоксилат, фенил-5-[(триметилсилил)(этил)-амино]-2-пиримидинкарбоксилат, триметилсилил-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиридинкарбоксилат и этил-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиримидинкароксилат.

Конкретные примеры сложных эфиров арентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-2-[бис(триметилсилил)аминометил]-тиобензоат, этил-3-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат, этил-4-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат, фенил-3-[бис(триметилсилил)аминометил]-тиобензоат, триметилсилил-4-[бис(триметилсилил)аминометил]тиобензоат, этил-2-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]тиобензоат, фенил-3-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-иклопентил)метил]тиобензоат, триметилсилил-4-[(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)метил]тиобензоат, этил-2-[(триметилсилил)(метил)-аминометил]тиобензоат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)аминометил]тиобензоат, триметилсилил-4-[(триметилсилил)(метил)аминометил]тиобензоат, этил-2-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат, фенил-3-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат и триметилсилил-4-[(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)метил]тиобензоат.

Конкретные примеры сложных эфиров алкантиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-[бис(триметилсилил)амино]тиоацетат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]тиопропионат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]-тиопропионат, триметилсилил-4-[бис(триметилсилил)амино]тиобутират, этил-5-[бис(триметилсилил)амино]тиовалерат, фенил-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиоацетат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиопропионат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-тиобутират, фенил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиовалерат, триметилсилил-[(триметилсилил)(метил)амино]тиоацетат, этил-[(триметилсилил)(этил)-амино]тиоацетат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]тиопропионат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]тиопропионат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)амино]-тиобутират, фенил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]тиобутират, триметил сил ил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]тиовалерат, этил-5-[(триметилсилил)(этил)амино]тиовалерат, этил-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиоацетат, фенил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиопропионат, триметилсилил-4-(2,2-диметил-1-аза-1-сила-1-циклопентил)тиобутират и этил-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиовалерат.

Конкретные примеры сложных эфиров алкентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-3-[бис(триметилсилил)амино]тиокротонат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]-4-тиопентеноат, триметилсилил-3-[бис(триметилсилил)амино]-5-тиогексеноат, этил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)тиокротонат, фенил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-тиопентеноат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-тиогексеноат, этил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]тиокротонат, фенил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]тиокротонат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(метил)-амино]-4-тиопентеноат, этил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-тиопентеноат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-тиогексеноат, триметил силил-3-[(триметилсилил)(этил)-амино]-5-тиогексеноат, этил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)тиокротонат, фенил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-тиопентеноат и триметилсилил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-тиогексеноат.

Конкретные примеры сложных эфиров алкинтиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-3-[бис(триметилсилил)амино]-4-тиопентиноат, фенил-3-[бис(триметилсилил)амино]-5-тиогексиноат, триметил силил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-4-тиопентиноат, этил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-5-тиогексиноат, фенил-3-[(триметилсилил)-(метил)амино]-4-тиопентиноат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-4-тиопентиноат, этил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-5-тиогексиноат, фенил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-5-тиогексиноат, триметилсилил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-4-тиопентиноат и этил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-5-тиогексиноат.

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкантиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-2-[бис(триметилсилил)амино]-циклопентантиокарбоксилат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]-циклопентантиокарбоксилат, этил-2-[бис(триметилсилил)амино]циклогексантиокарбоксилат, этил-3-[бис(триметилсилил)амино]циклогексантиокарбоксилат, этил-4-[бис(триметилсилил)-амино]циклогексантиокарбоксилат, фенил-4-[бис(триметилсилил)амино]-циклогексантиокарбоксилат, триметилсилил-3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклопентантиокарбоксилат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)циклогексантиокарбоксилат, фенил-3-[(триметилсилил)(метил)амино]-циклопентантиокарбоксилат, триметилсилил-3-[(триметилсилил)(этил)амино]-циклопентантиокарбоксилат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)амино]-циклогексантиокарбоксилат, фенил-4-[(триметил силил)(этил)амино]-циклогексантиокарбоксилат, триметилсилил-3-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-циклопентантиокарбоксилат и этил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-циклогексантиокарбоксилат.

Конкретные примеры сложных эфиров циклоалкентиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-4-[бис(триметилсилил)амино]-циклопентен-1-тиокарбоксилат, фенил-4-[бис(триметилсилил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат, триметилсилил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-циклопентен-1-тиокарбоксилат, этил-4-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-циклогексен-1-тиокарбоксилат, фенил-4-[(тримеилсилил)(метил)амино]циклопентен-1-тиокарбоксилат, триметилсилил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклопентен-1-тиокарбоксилат, этил-4-[(триметилсилил)(метил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат, фенил-4-[(триметилсилил)(этил)амино]циклогексен-1-тиокарбоксилат, триметилсилил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклопентен-1-тиокарбоксилат и этил-4-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)циклогексен-1-тиокарбоксилат.

Конкретные примеры сложных эфиров гетероциклических тиокарбоновых кислот, содержащих силилированную аминогруппу, включают этил-5-[бис(триметилсилил)-амино]-2-пиридинтиокарбоксилат, фенил-5-[бис(триметилсилил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат, триметилсилил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиридинтиокарбоксилат, этил-5-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-2-пиримидинтиокарбоксилат, фенил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиридинтиокарбоксилат, триметилсилил-5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиридинтиокарбоксилат, этил-5-[(триметилсилил)(метил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат, фенил-5-[(триметилсилил)(этил)амино]-2-пиримидинтиокарбоксилат, триметилсилил-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиридинтиокарбоксилат и этал-5-(2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентил)-2-пиримидинтиокарбоксилат.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, можно синтезировать путем силилирования сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего первичную аминогруппу (т.е. -NH₂) или вторичную аминогруппу, имеющую формулу -NH(R), где R представляет собой одновалентную органическую группу, такую как гидрокарбильная или силильная группа. Типичные силилирующие агенты включают триалкилсилилгалогениды, 1,2-бис(хлордиметилсилил)этан и триалкилсилил-трифторметансульфонаты. Для нейтрализации кислоты, получаемой в результате реакции силилирования, можно использовать основание, такое как триэтиламин.

Количество сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, которое можно добавлять в полимеризационную смесь для получения функционализированного полимера согласно настоящему изобретению, может зависеть от ряда факторов, включая тип и количество катализатора, используемого для синтеза реакционноспособного полимера, и желаемую степень функционализации. В одном или более вариантах реализации количество используемого сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, может быть описано в виде соотношения с количеством катиона металла, ассоциированного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора мольное соотношение сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и катиона лития может составлять от примерно 0,3:1 до примерно 2:1, в других вариантах реализации от примерно 0,6:1 до примерно 1,5:1, а в других вариантах реализации от 0,8:1 до примерно 1,2:1.

В одном или более вариантах реализации для получения функционализированного полимера, имеющего желаемые свойства, в полимеризационную смесь в дополнение к сложному эфиру карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащему силилированную аминогруппу, можно добавлять дополнительный функционализирующий агент. Также можно использовать смесь двух или более дополнительных функционализирующих агентов. Дополнительный функционализирующий агент можно добавлять в полимеризационную смесь до, во время или после введения сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу. В одном или более вариантах реализации дополнительный функционализирующий агент добавляют в полимеризационную смесь по меньшей мере через 5 минут, в других вариантах реализации по меньшей мере через 10 минут, а в других вариантах реализации по меньшей мере через 30 минут после введения сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу.

В одном или более вариантах реализации дополнительные функционализирующие агенты включают соединения или реагенты, которые могут взаимодействовать с реакционноспособным полимером, получаемым согласно настоящему изобретению, и, таким образом, обеспечивают полимер функциональной группой, которая отличается от групп растущей цепи, которая не взаимодействовала с дополнительным функционализирующим агентом. Функциональная группа может вступать в реакцию или взаимодействовать с другими полимерными цепями (растущими и/или не растущими) или с другими компонентами, такими как армирующие наполнители (например, сажа), которые можно смешивать с полимером. В одном или более вариантах реализации взаимодействие дополнительного функционализирующего агента и реакционноспособного полимера происходит по механизму реакции присоединения или замещения.

Подходящие дополнительные функционализирующие агенты могут включать соединения, которые вводят функциональную группу в конец полимерной цепи, но не соединяют две или более полимерных цепей, а также соединения, которые могут связывать или соединять две или более полимерных цепей посредством функциональной линкерной группы с образованием одной макромолекулы. Дополнительные функционализирующие агенты последнего типа можно называть связывающими агентами.

В одном или более вариантах реализации дополнительные функционализирующие агенты включают соединения, которые присоединяют или вводят гетероатом в полимерную цепь. В конкретных вариантах реализации дополнительные функционализирующие агенты включают соединения, которые вводят функциональную группу в полимерную цепь с образованием функционализированного полимера, который обеспечивает снижение потерь на гистерезис при 50°C в вулканизатах с сажевым наполнителем, получаемых из функционализированного полимера, по сравнению с аналогичными вулканизатами с сажевым наполнителем, получаемыми из нефункционализированного полимера. В одном или более вариантах реализации указанное снижение потерь на гистерезис составляет по меньшей мере 5%, в других вариантах реализации по меньшей мере 10%, а в других вариантах реализации по меньшей мере 15%.

В одном или более вариантах реализации подходящие дополнительные функционализирующие агенты включают соединения, содержащие группы, которые могут взаимодействовать с реакционноспособными полимерами, получаемыми согласно настоящему изобретению. Типичные дополнительные функционализирующие агенты включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры указанных соединений описаны в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; в опубликованных заявках на патент США №№2006/0004131 А1, 2006/0025539 А1, 2006/0030677 А1 и 2004/0147694 А1; заявках на патент Японии №№05-051406А, 05-059103А, 10-306113А и 11-035633А, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры дополнительных функционализирующих агентов включают азины, описанные в заявке на патент США №11/640711, гидробензамиды, описанные в заявке на патент США №11/710713, нитросоединения, описанные в заявке на патент США №11/710845, и защищенные оксимы, описанные в заявке на патент США №60/875484, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

В конкретных вариантах реализации используемые дополнительные функционализирующие агенты могут представлять собой галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, карбоксилаты металлов, карбоксилаты гидрокарбилметаллов, сложноэфирные карбоксилаты гидрокарбилметаллов и алкоксиды металлов.

Типичные галогениды металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрайодид олова, трихлорид н-бутилолова, трихлорид фенилолова, дихлорид ди-н-бутилолова, дихлорид дифенилолова, хлорид три-н-бутилолова, хлорид трифенилолова, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетрайодид германия, трихлорид н-бутилгермания, дихлорид ди-н-бутилгермания и хлорид три-н-бутилгермания.

Типичные галогениды металлоидов включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трийодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфора и трийодид фосфора.

В одном или более вариантах реализации алкоксисиланы могут включать по меньшей мере одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Типичные алкоксисиланы, содержащие эпоксигруппу, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]-триэтоксисилан.

Типичные алкоксисиланы, содержащие изоцианатную группу, включают (3-изоцианатопропил)триметоксисилан, (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан, (3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилан и (изоцианатометил)метилдиметоксисилан.

Типичные карбоксилаты металлов включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат)олова и бис(неодеканоат) олова.

Типичные карбоксилаты гидрокарбилметаллов включают 2-этилгексаноат трифенилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, неодеканоат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, бис(2-этилгексаноат) дифенилолова, бис(2-этилгексаноат) ди-н-бутилолова, бис(неодеканоат) ди-н-бутилолова, трис(2-этилгексаноат) фенилолова и трис(2-этилгексаноат) н-бутилолова.

Типичные сложноэфирные карбоксилаты гидрокарбилметаллов включают бис(н-октилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(н-октилмалеат) ди-н-октилолова, бис(н-октилмалеат) дифенилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-бутилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-октилолова и бис(2-этилгексилмалеат) дифенилолова.

Типичные алкоксиды металлов включают диметоксиолово, диэтоксилолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропроксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиолово и тетрафеноксиолово.

Количество дополнительного функционализирующего агента, которое можно добавлять в полимеризационную смесь, может зависеть от ряда факторов, включая тип и количество инициатора, используемого для синтеза реакционноспособного полимера, и желаемую степень функционализации. В одном или более вариантах реализации количество используемого сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилрованную аминогруппу, можно описать в виде отношения к количеству катиона металла, ассоциированного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора мольное соотношение сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и катиона лития может составлять от примерно 0,3:1 до примерно 2:1, в других вариантах реализации от примерно 0,6:1 до примерно 1,5:1, а в других вариантах реализации от 0,8:1 до примерно 1,2:1.

Количество используемого дополнительного функционализирующего агента также можно описать в виде отношения к количеству сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу. В одном или более вариантах реализации мольное соотношение дополнительного функционализирующего агента и сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, может составлять от примерно 0,05:1 до примерно 1:1, в других вариантах реализации от примерно 0,1:1 до примерно 0,8:1, а в других вариантах реализации от примерно 0,2:1 до примерно 0,6:1.

В одном или более вариантах реализации сложный эфир карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, (и возможно дополнительный функционализирующий агент) можно вводить в полимеризационную смесь в месте (например, в сосуде), в котором проводили полимеризацию. В других вариантах реализации сложный эфир карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, можно вводить в полимеризационную смесь в месте, которое отличается от того, в котором проводили полимеризацию. Например, сложный эфир карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, можно вводить в полимеризационную смесь в нижерасположенных сосудах, включая нижележащие реакторы или резервуары, поточные реакторы или смесители, экструдеры или дегазирующие установки.

В одном или более вариантах реализации сложный эфир карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, (и возможно дополнительный функционализирующий агент), можно подвергать взаимодействию с реакционноспособным полимером после достижения желаемой степени конверсии мономера, но до гашения полимеризационной смеси с использованием гасящего агента. В одном или более вариантах реализации взаимодействие сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера можно проводить в течение 30 минут, в других вариантах в течение 5 минут, а в других вариантах реализации в течение одной минуты после достижения максимальной температуры полимеризации. В одном или более вариантах реализации взаимодействие сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера можно проводить сразу после достижения максимальной температуры полимеризации. В других вариантах реализации взаимодействие сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера можно проводить после хранения реакционноспособного полимера. В одном или более вариантах реализации реакционноспособный полимер хранят при комнатной температуре или при температуре ниже комнатной в инертной атмосфере. В одном или более вариантах реализации взаимодействие сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера можно проводить при температуре от примерно 10°C до примерно 150°C, а в других вариантах реализации от примерно 20°C до примерно 100°C. Время, требуемое для завершения взаимодействия сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера, зависит от ряда факторов, таких как тип и количество инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, тип и количество сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, а также температура, при которой проводят функционализацию. В одном или более вариантах реализации взаимодействие сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и реакционноспособного полимера можно проводить в течение примерно от 10 до 60 минут.

В одном или более вариантах реализации после окончания или завершения взаимодействия реакционноспособного полимера и сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, (и возможно дополнительного функционализирующего агента) для протонирования продукта взаимодействия реакционноспособного полимера и сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, инактивации каких-либо остаточных реакционноспособных полимерных цепей и/или инактивации инициатора в полимеризационную смесь можно добавлять гасящий агент. Гасящий агент может включать протонное соединение, которое включает, но не ограничивается ими, спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или их смесь. Во время, до или после добавления гасящего агента можно добавлять антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество используемого антиокислителя может находиться в диапазоне от 0,2% до 1% от массы полимерного продукта. Кроме того, полимерный продукт можно наполнять маслом посредством добавления масла в полимер, который может иметь форму раствора полимера или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. В вариантах реализации настоящего изобретения количество масла, которое можно добавлять, не ограничено, а, следовательно, масло можно добавлять в традиционных количествах (например, 5-50 частей на 100 частей смолы (phr)). Подходящие масла или наполнители, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторового масла, низшие РСА масла, включая MES, TDAE и SRAE, и тяжелые нафтеновые масла.

После гашения полимеризационной смеси можно выделять различные компоненты полимеризационной смеси. В одном или более вариантах реализации из полимеризационной смеси можно выделять непрореагировавший мономер. Например, мономер можно отгонять из полимеризационной смеси при помощи способов, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации для удаления мономера из полимеризационной смеси можно использовать дегазирующую установку. После удаления мономера из полимеризационной смеси его можно очищать, хранить и/или повторно использовать в способе полимеризации.

Полимерный продукт можно выделять из полимеризационной смеси при помощи способов, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации можно использовать техники удаления растворителя и сушки. Например, полимер можно выделять путем пропускания полимеризационной смеси через разогретый шнековый аппарат, такой как экструдер для удаления растворителя, в котором летучие вещества удаляют посредством выпаривания при соответствующей температуре (например, от примерно 100°C до примерно 170°C) при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Эту обработку используют для удаления непрореагировавшего мономера, а также любых низкокипящих растворителей. В качестве альтернативы полимер можно выделять путем обработки полимеризационной смеси паром для удаления растворителя и последующей сушки получаемых полимерных частиц в туннельной сушилке с горячим воздухом. Полимер также можно выделять непосредственно путем сушки полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

Полагают, что при взаимодействии реакционноспособного полимера и сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, (и возможно дополнительного функционализирующего агента) с получением нового функционализированного полимера, который можно протонировать или дополнительно модифицировать, остаток сложноэфирного соединения вводится в конец полимерной цепи, где, как полагают, реакционноспособный конец полимера взаимодействует со сложноэфирным соединением. Тем не менее, точную химическую структуру функционализированного полимера, получаемого в каждом варианте реализации, невозможно определить со сколько-нибудь высокой степенью точности, в частности вследствие того, что структура относится к остатку, который вводится в полимерную цепь в результате использования сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу и возможно дополнительного функционализирующего агента. Более того, полагают, что структура функционализированного полимера может зависеть от ряда факторов, таких как условия, используемые для получения реакционноспособного полимера (например, тип и количество инициатора), и условия, используемые для осуществления взаимодействия сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, (и возможно дополнительного функционализирующего агента) и реакционноспособного полимера (например, типы и количества сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, и дополнительного функционализирующего агента).

В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры, получаемые согласно настоящему изобретению, могут содержать участки ненасыщенности. В указанных или других вариантах реализации функционализированные полимеры можно вулканизовать. В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры могут иметь температуру стеклования (T_g), составляющую менее 0°C, в других вариантах реализации менее -20°C, а в других вариантах реализации менее -30°C. В одном из вариантов реализации указанные полимеры могут иметь одну температуру стеклования. В конкретных вариантах реализации полимеры могут быть гидрированными или частично гидрированными.

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) функционализированных полимеров, получаемых согласно настоящему изобретению, определенная путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с построением калибровочной кривой с использованием стандартов полистирола и констант Марка-Хаувинка для данного полимера, может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 5000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 500000, а в других вариантах реализации от примерно 100000 до примерно 300000. Молекулярно-массовое распределение или индекс полидисперсности (M_w/M_n) указанных полимеров может составлять от примерно 1,0 до примерно 3,0, а в других вариантах реализации от примерно 1,1 до примерно 2,0.

В одном или более вариантах реализации функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой полидиены или сополимеры сопряженного диена и сомономера, имеющие среднее или низкое содержание цис-1,4-связей. В указанных полимерах содержание цис-1,4-связей может составлять от примерно 10% до 60%, в других вариантах реализации от примерно 15% до 55%, а в других вариантах реализации от примерно 20% до примерно 50%. В указанных полимерах содержание 1,2-связей может составлять от примерно 10% до примерно 90%, в других вариантах реализации от примерно 10% до примерно 60%, в других вариантах реализации от примерно 15%» до примерно 50%, а в других вариантах реализации от примерно 20% до примерно 45%. В конкретных вариантах реализации, если полимеры получают с использованием функционального анионного инициатора, то «голова» полимерной цепи содержит функциональную группу, которая является остатком функционального инициатора.

В одном или более вариантах реализации функционализированный полимер согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, полиизопрена, поли(стирол-бутадиена), поли(стирол-бутадиен-изопрена), поли(изопрен-стирола) и поли(бутадиен-изопрена).

В конкретных вариантах реализации функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению представляют собой сополимеры 1,3-бутадиена, стирола и возможно изопрена. Указанные сополимеры могут включать статистические сополимеры и блоксополимеры.

Функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению могут эффективно обеспечивать резиновые смеси, которые обладают пониженным гистерезисом. Функционализированные полимеры особенно подходят для получения резиновых смесей, которые можно использовать для получения компонентов шин. Способы составления резиновых смесей и добавки, используемые в этих способах, в целом описаны в The Compounding and Vulcanization of Rubber, в Rubber Technology(^2nd Ed. 1973).

Резиновые смеси можно получать с использованием функционализированных полимеров, используемых отдельно или совместно с другими эластомерами (т.е. с полимерами, которые можно вулканизовать с образованием композиций, обладающих эластичными или эластомерными свойствами). Другие эластомеры, которые можно использовать, включают природные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки, как правило, получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винил-замещенные ароматические мономеры, или сополимеризации этилена с одним или более α-олефинами и возможно с одним или более диеновыми мономерами.

Типичные эластомеры включают природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, поли(изобутилен-изопрен), неопрен, поли(этилен-пропилен), полистирол-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(стирол-изопрен-бутадиен), поли(изопренбутадиен), поли(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Указанные эластомеры могут иметь множества макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездообразные структуры.

Резиновые смеси могут содержать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают сажу и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают оксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Сажа и оксиды кремния являются наиболее распространенными наполнителями, используемыми в производстве шин. В конкретных вариантах реализации эффективным может быть использование смеси различных наполнителей.

В одном или более вариантах реализации сажа включает печную сажу, канальную сажу и ламповую сажу. Более конкретные примеры сажи включают высокоизносостойкую печную сажу, печную сажу с промежуточной износостойкостью, износостойкую печную сажу, быстро шприцуемую печную сажу, тонкодисперсную печную сажу, полуактивную печную сажу, среднеобрабатываемую канальную сажу, труднообрабатываемую канальную сажу, электропроводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу.

В конкретных вариантах реализации сажа может иметь площадь поверхности (EMSA), составляющую по меньшей мере 20 м²/г, а в других вариантах реализации - по меньшей мере 35 м²/г; значения площади поверхности можно определять согласно ASTM D-1765 при помощи способа с использованием бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Сажа может быть в гранулированой форме или негранулированной хлопьевидной форме. Предпочтительная форма сажи может зависеть от типа смесителя, используемого для перемешивания резиновой смеси.

Количество сажи, используемое в резиновых смесях, может составлять не более примерно 50 частей по массе на 100 частей по массе каучука (phr), как правило, от примерно 5 до примерно 40 phr.

Некоторые коммерчески доступные оксиды кремния, которые можно использовать, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Другие поставщики коммерчески доступного оксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp.(Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) и J.M. Huber Corp.(Edison, N.J.).

В одном или более вариантах реализации оксиды кремния могут быть охарактеризованы площадью поверхности, которая является мерой армирующего действия. Способ Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) (описанный в J. Am. Chem. Soc, vol. 60, стр.309 и далее) является общепризнанным способом определения площади поверхности. Площадь поверхности оксида кремния, определенная при помощи способа БЭТ, как правило, составляет менее 450 м²/г. Подходящие диапазоны площади поверхности включают от примерно 32 до примерно 400 м²/г, от примерно 100 до примерно 250 м²/г и от примерно 150 до примерно 220 м²/г.

Значения pH оксидов кремния, как правило, составляют от примерно 5 до примерно 7 или незначительно более 7 или в других вариантах реализации от примерно 5,5 до примерно 6,8

В одном или более вариантах реализации в случае использования оксида кремния в качестве наполнителя (отдельно или в комбинации с другими наполнителями) для усиления взаимодействия оксида кремния и эластомеров во время смешения в резиновые смеси можно добавлять связывающий агент и/или защитный агент. Подходящие связывающие агенты и защитные агенты описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Количество оксида кремния, используемого в резиновых смесях, может составлять от примерно 1 до примерно 100 phr или в других вариантах реализации от примерно 5 до примерно 80 phr. Верхняя граница диапазона ограничена высокой вязкостью, вызванной добавлением оксида кремния. При использовании оксида кремния совместно с сажей количество оксида кремния можно снижать до примерно 1 phr; так как количество оксида кремния снижается, то можно использовать меньшие количества связывающих агентов и защитных агентов. В целом, количество связывающих агентов и защитных агентов находится в диапазоне от примерно 4% до примерно 20% от массы используемого оксида кремния.

Можно использовать ряд отвердителей каучуков (также называемых вулканизирующими агентами), включая вулканизирующие системы на основе серы или пероксида. Отвердители описаны в Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol.20, стр.365-468, (3^rd Ed. 1982), в частности в Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, стр.390-402, и в A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2^nd Ed. 1989), содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Вулканизирующие агенты можно использовать отдельно или в комбинации.

Другие ингредиенты, которые, как правило, используют при составлении резиновых смесей, также можно добавлять в резиновые смеси. Указанные ингредиенты включают ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификаторы, воски, агенты, подавляющие подвулканизацию, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, активаторы пластикации и вещества, замедляющие старение, такие как антиокислители и антиозонанты. В конкретных вариантах реализации используемые масла включают масла, традиционно используемые в качестве наполнителей, которые описаны выше.

Все ингредиенты резиновых смесей можно смешивать при помощи стандартного смесительного оборудования, такого как смесители Banbury или Brabender, экструдеры, месильные машины и двухвалковые мельницы. В одном или более вариантах реализации ингредиенты смешивают за две или более стадий. На первой стадии (часто называемой стадией перемешивания с образованием маточной смеси) получают так называемую маточную смесь, которая, как правило, содержит каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как подвулканизация) маточная смесь может не содержать вулканизирующих агентов. Маточную смесь можно перемешивать при начальной температуре, составляющей от примерно 25°C до примерно 125°C, при этом температура на выходе составляет от примерно 135°C до примерно 180°C. После получения маточной смеси вулканизирующие агенты можно вводить и смешивать с маточной смесью на конечной стадии смешения, которую, как правило, проводят при относительно низких температурах, чтобы таким образом снизить возможность преждевременной вулканизации. Необязательно между стадией смешения с образованием маточной смеси и конечной стадией смешения можно использовать дополнительные стадии смешения, иногда называемые повторным вальцеванием. Если резиновая смесь содержит оксид кремния в качестве наполнителя, то часто используют одну или более стадий повторного вальцевания. Различные ингредиенты, включая функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению, можно добавлять во время указанных стадий повторного вальцевания.

Способы и условия смешения, особенно подходящие для составов для получения шин с оксидом кремния в качестве наполнителя, описаны в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также в европейском патенте №890606, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В одном из вариантов реализации исходную маточную смесь получают путем смешения функционализированного полимера согласно настоящему изобретению и оксида кремния по существу в отсутствие связывающих агентов и защитных агентов.

Резиновые смеси, полученные из функционализированных полимеров согласно настоящему изобретению, в частности, подходят для получения компонентов шин, таких как протекторы, подпротекторные слои, боковые поверхности, пленочные слои каркаса, наполнители бортов и т.д. Предпочтительно функционализированные полимеры согласно настоящему изобретению используют в составах протекторов и боковых поверхностей. В одном или более вариантах реализации указанные составы протекторов и боковых поверхностей могут содержать от примерно 10% до примерно 100% по массе, в других вариантах реализации от примерно 35% до примерно 90% по массе, а в других вариантах реализации от примерно 50% до примерно 80% по массе фцнкционализированного полимера в пересчете на общую массу каучука в составе.

Если резиновые смеси используют для производства шин, то указанные смеси можно перерабатывать в компоненты шин согласно традиционным способам шинного производства, включая стандартные способы формования, литья и отверждения резины. Как правило, вулканизацию проводят путем нагревания способной к вулканизации композиции в форме; например, композицию можно нагревать до температуры, составляющей от примерно 140°C до примерно 180°C. Отвержденные или сшитые резиновые смеси можно называть вулканизатами, которые в целом, содержат трехмерные полимерные сетки, которые отверждаются при нагревании. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки, могут быть равномерно распределены по сшитой сетке. Пневматические шины можно получать при помощи способов, обсуждаемых в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Для демонстрации вариантов реализации настоящего изобретения получали и исследовали композиции, описанные в следующих примерах. Примеры, тем не менее, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Объем охраны изобретения определен формулой изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Синтез этил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP)

Примерно 7,23 г гидрохлорида этил-3-аминопропионата, 15,71 г триэтиламина и 10 мл толуола перемешивали в круглодонной реакционной колбе, охлажденной на ледяной бане. В полученную смесь добавляли по каплям раствор 23,00 г триметилсилил-трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 39 часов с получением двухфазной смеси. Верхний слой переносили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали 40 мл толуола. Объединенные растворы в толуоле выпаривали в вакууме. Остаток экстрагировали 100 мл гексана и слой в гексане выпаривали в вакууме с получением этил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP) в виде бесцветной маслянистой жидкости (11,03 г, выход 90%). Данные ¹H ЯМР (C₆D₆, 25°C, соединение сравнения тетраметилсилан) продукта перечислены ниже: δ 3,91 (квартет, 2 Н, протоны OCH₂), 3,21 (мультиплет, 2 Н, протоны NCH₂CH₂), 2,36 (мультиплет, 2 Н, протоны NCH₂CH₂), 0,91 (триплент, 3 Н, протоны CH₃), 0,07 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). По данным]Н ЯМР определяли следующую структуру продукта:

Пример 2. Синтез этил-4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz)

Примерно 9,24 г этил-4-аминобензоата, 14,88 г триэтиламина и 10 мл толуола перемешивали в круглодонной реакционной колбе, охлажденной на ледяной бане. В полученную смесь добавляли по каплям раствор 32,68 г триметилсилил-трифторметансульфоната в 50 мл толуола. Полученную смесь нагревали до температуры обратной конденсации в течение 8 часов с получением двухфазной смеси. Верхний слой переносили в другую колбу, а нижний слой экстрагировали 40 мл толуола. Объединенные растворы в толуоле выпаривали в вакууме. Остаток экстрагировали 100 мл гексана и слой в гексане выпаривали в вакууме с получением этил-4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz) в виде желтой маслянистой жидкости (16,04 г, выход 93%). Данные ¹Н ЯМР (C₆D₆, 25°C, соединение сравнения) продукта перечислены ниже: δ 8,07 (дублет, 2 Н, ароматические протоны), 6,76 (дублет, 2 Н, ароматические протоны), 4,12 (квартет, 2 Н, протоны CH₂), 1,00 (триплет, 3 Н, протоны CH₃), 0,02 (синглет, 18 Н, протоны Si-СН₃). По данным ¹Н ЯМР определяли следующую структуру продукта:

Пример 3. Синтез немодифицированного поли(стирол-бутадиена)

В 5-галлонный продуваемый азотом реактор, снабженный турбинной лопастной мешалкой, добавляли 5100 г гексана, 1278 г 33,0 масс.% раствора стирола в гексане и 7670 г 22,0 масс.% раствора 1,3-бутадиена в гексане. В реактор помещали 11,98 мл 1,6М раствора н-бутиллития в гексане и 3,95 мл 1,6М раствора 2,2-бис(2′-тетрагидрофурил)пропана в гексане. Навеску нагревали путем введения горячей воды в рубашку реактора. После достижения температуры навески 50°C рубашку охлаждали холодной водой.

Через девяносто минут после добавления катализатора примерно 420 г полученного раствора живого полимера переносили из реактора в продуваемую азотом бутыль и реакцию гасили путем добавления 3 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле. Полученную смесь коагулировали в 2 литрах изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили на барабанной сушилке.

Значение вязкости по Муни (ML₁₊₄) полученного полимера, которое составляло 13,6 при 100°C, определяли на вискозиметре Муни производства Alpha Technologies, оборудованном крупным ротором, время прогрева составляло одну минуту, время проведения опыта составляло четыре минуты. Согласно данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) среднечисленная молекулярная масса полимера (M_n) составляла 116600, а среднемассовая молекулярная масса (M_w) составляла 120200, что соответствует молекулярно-массовому распределению (M_w/M_n), равному 1,03. Анализ ¹Н ЯМР показывал, что содержание стирола в полимере составляло 20,7 масс.%, а 1,2-связей (определенное по числу мономерных звеньев бутадиена) составляло 55,5%. Свойства полученного немодифицированного поли(стирол-бутадиена) приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Физические свойства поли(стирол-бутадиена) № примера Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 (сравнение) Тип полимера немодиф. немодиф. 3-BTMSAEP-модиф. 4-BTMSAEBz-модиф. ML₁₊₄ при 100°C 13,6 97,2 46,9 54,6 M_n 116600 257500 156700 171600 M_w 120200 282100 197900 199900 M_w/M_n 1,03 1,10 1,26 1,17 % стирол 20,7 20,0 20,7 20,7 % 1,2 55,5 55,9 55,5 55,5

Пример 4. Синтез немодифицированного поли(стирол-бутадиена)

В 2-галлонный продуваемый азотом реактор, снабженный турбинной лопастной мешалкой, добавляли 1595 г гексана, 400 г 34,0 масс.% раствора стирола в гексане и 2440 г 22,3 масс.% раствора 1,3-бутадиена в гексане. В реактор помещали 1,70 мл 1,6М раствора н-бутиллития в гексане и 0,56 мл 1,6М раствора 2,2-бис(2′-тетрагидрофурил)пропана в гексане. Навеску нагревали путем введения горячей воды в рубашку реактора. После достижения температуры навески 50°C рубашку охлаждали холодной водой. Примерно через 2,5 часа после добавления катализатора полимеризационную смесь гасили 30 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулировали в 12 литрах изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили на барабанной сушилке. Свойства полученного немодифицированного СБК приведены в Таблице 1.

Пример 5. Синтез поли(стирол-бутадиена), модифицированного с использованием этил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP)

Примерно 343 г раствора живого полимера, синтезированного согласно Примеру 3, переносили из реактора в продуваемую азотом бутыль, затем добавляли 0,95 мл 0,45М раствора этил-3-[бис(триметилсилил)амино]пропионата (3-BTMSAEP) в гексане. Бутыль переворачивали в течение 30 минут на водяной бане при 65°C. Полученный раствор полимера гасили 3 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулировали в 2 литрах изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили на барабанной сушилке. Свойства полученного 3-BTMSAEP-модифицированного полимера приведены в Таблице 1.

Пример 6 (сравнительный пример). Синтез поли(стирол-бутадиена), модифицированного с использованием этил-4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz)

Примерно 335 г раствора живого полимера, синтезированного согласно Примеру 3, переносили из реактора в продуваемую азотом бутыль, затем добавляли 0,93 мл 0,45М раствора этил-4-[бис(триметилсилил)амино]бензоата (4-BTMSAEBz) в гексане. Бутыль переворачивали в течение 30 минут на водяной бане при 65°C. Полученный раствор полимера гасили 3 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метил фенола в изопропаноле, коагулировали в 2 литрах изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, а затем сушили на барабанной сушилке. Свойства полученного 4-BTMSAEBz-модифицированного полимера приведены в Таблице 1.

Пример 7-10. Оценка резиновых смесей, получаемых с использованием 3-BTMSAEP-и 4-BTMSAEBz-модифицированного поли(стирол-бутадиена) и немодифицированного поли(стирол-бутадиена)

Проводили оценку резиновых смесей с сажевым наполнителем, содержащих образцы поли(стирол-бутадиена), полученные в Примерах 3-6. Составы вулканизатов приведены в Таблице 2, числовые значения выражены в виде массовых частей на сто массовых частей каучука (phr).

Таблица 2 Составы вулканизатов каучуков, полученных из поли(стирол-бутадиена) Ингредиент Количество (phr) Образец СБК 100 Сажа 50 Масло 10 Воск 2 Антиокислитель 0,95 Оксид цинка 2,5 Стеариновая кислота 2 Ускорители 1,3 Сера 1,5 Всего 170,25

Значение вязкости по Муни (ML₁₊₄) неотвержденных резиновых смесей определяли при 130°C с использованием вискозиметра Муни производства Alpha Technologies, оборудованного крупным ротором, время прогрева составляло одну минуту, время проведения опыта составляло четыре минуты. Данные об эффекте Пейна (ΔG′) и гистерезисе (tan5) вулканизатов получали в эксперименте с динамической разверткой по деформации, который приводили при 60°C и 10 Гц, развертка по деформации составляла от 0,25% до 15%. ΔG′ соответствует разности G′ при деформации 0,25% и G′ при деформации 15%. Физические свойства вулканизатов приведены в Таблице 3. На Фигуре 1 приведены графики зависимостей tanδ от вязкости по Муни.

Таблица 3 Физические свойства вулканизатов, полученных из поли(стирол-бутадиена) № примера Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 (сравнение) Используемый полимер Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Тип полимера немодиф. немодиф. 3-BTMSAEP-модиф. 4-BTMSAEBz-модиф. ML₁₊₄ при 130°C 21,4 86,0 44,0 51,1 tanδ при 60°C, 5% деформация 0,241 0,144 0,129 0,146 ΔG′(МПа) 4,16 1,71 0,67 1,13

Как видно из данных, приведенных в Таблице 3 и на Фигуре 1, 3-BTMSAEP- и 4-BTMSAEBz-модифицированные образцы поли(стирол-бутадиена) обеспечивали более низкие значения tanδ по сравнению с немодифицированным полимером, это указывает на то, что модификация поли(стирол-бутадиена) с использованием 3-BTMSAEP и 4-BTMSAEBz снижает гистерезис. 3-BTMSAEP- и 4-BTMSAEBz-модифицированные образцы поли(стирол-бутадиена) также обеспечивали более низкие значения ΔG′ по сравнению с немодифицированным полимером, это указывает на снижение эффекта Пейна, обусловленное взаимодействием модифицированного полимера и сажи. Тем не менее, несмотря на то, что 3-BTMSAEP и 4-BTMSAEBz содержат одинаковую бис(триметилсилил)-аминогруппу, образец поли(стирол-бутадиена), модифицированный с использованием 3-BTMSAEP, в котором бис(триметилсилил)аминогруппа непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту, обеспечивает более низкие значения tanδ и ΔG′ (Примеры 5 и 9) по сравнению с образцом поли(стирол-бутадиена), модифицированным с использованием 4-BTMSAEBz, в котором бис(триметилсилил)аминогруппа непосредственно присоединена к ароматическому фрагменту, который не содержит гетероатомов (Примеры 6 и 10 (сравнительные примеры)).

Специалистам в данной области техники будут очевидными различные модификации и изменения, которые не выходят за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Настоящее изобретение, соответственно, не должно быть ограничено иллюстративными вариантами реализации, приведенными в настоящем описании.

Изобретение относится к функционализированным диеновым полимерам. Предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, где силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из ациклических фрагментов, гетероциклических фрагментов и неароматических циклических фрагментов. Технический результат - предложенный способ позволяет получать функционализированные полимеры со сниженным гистерезисом, обеспечивающие улучшенные характеристики получаемых из них шин. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Способ получения функционализированного полимера, включающий стадии:
(i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и
(ii) взаимодействия указанного реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, где силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из ациклических фрагментов, гетероциклических фрагментов и неароматических циклических фрагментов.

2. Способ по п. 1, в котором силилированная аминогруппа выбрана из группы, состоящей из бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино-, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильной, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино- и 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильной групп.

3. Способ по п. 1, в котором указанный анионный инициатор представляет собой литийорганическое соединение.

4. Способ по п. 1, в котором группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты и силилированная аминогруппа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащего силилированную аминогруппу, непосредственно присоединены к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из ациклических фрагментов, гетероциклических фрагментов и неароматических циклических фрагментов.

5. Способ по п. 1, в котором сложный эфир карбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, получен из сложного эфира карбоновой кислоты, выбранного из группы, состоящей из сложных эфиров аренкарбоновых кислот, сложных эфиров алканкарбоновых кислот, сложных эфиров алкенкарбоновых кислот, сложных эфиров алкинкарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалканкарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалкенкарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалкинкарбоновых кислот и сложных эфиров гетероциклических карбоновых кислот; а сложный эфир тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, получен из сложного эфира тиокарбоновой кислоты, выбранного из группы, состоящей из сложных эфиров арентиокарбоновых кислот, сложных эфиров алкантиокарбоновых кислот, сложных эфиров алкентиокарбоновых кислот, сложных эфиров алкинтиокарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалкантиокарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалкентиокарбоновых кислот, сложных эфиров циклоалкинтиокарбоновых кислот и сложных эфиров гетероциклических тиокарбоновых кислот.

6. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры аренкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-2-метилбензоата, силил-2-метилбензоата, гидрокарбил-3-метилбензоата, силил-3-метилбензоата, гидрокарбил-4-метилбензоата, силил-4-метилбензоата, гидрокарбил-2-этилбензоата, силил-2-этилбензоата, гидрокарбил-3-этилбензоата, силил-3-этилбензоата, гидрокарбил-4-этилбензоата, силил-4-этилбензоата, гидрокарбил-2-циклогексилбензоата, силил-2-циклогексилбензоата, гидрокарбил-3-циклогексилбензоата, силил-3-циклогексилбензоата, гидрокарбил-4-циклогексилбензоата и силил-4-циклогексилбензоата.

7. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алканкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилацетата, силилацетата, гидрокарбилпропионата, силилпропионата, гидрокарбилбутирата, силилбутирата, гидрокарбилизобутирата, силилизобутирата, гидрокарбилвалерата, силилвалерата, гидрокарбилизовалерата, силилизовалерата, гидрокарбилпивалата, силилпивалата, гидрокарбилгексаноата, силилгексаноата, гидрокарбилгептаноата, силилгептаноата, дигидрокарбилмалоната, дисилилмалоната, дигидрокарбилсукцината, дисилилсукцината, дигидрокарбилглутарата и дисилилглутарата; а сложные эфиры алкантиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилтиоацетата, силилтиоацетата, гидрокарбилтиопропионата, силилтиопропионата, гидрокарбилтиобутирата, силилтиобутирата, гидрокарбилтиоизобутирата, силилтиоизобутирата, гидрокарбилтиовалерата, силилтиовалерата, гидрокарбилтиоизовалерата, силилтиоизовалерата, гидрокарбилтиопивалата, силилтиопивалата, гидрокарбилтиогексаноата, силилтиогексаноата, гидрокарбилтиогептаноата, силилтиогептаноата, дигидрокарбилтиомалоната, дисилилтиомалоната, дигидрокарбилтиосукцината, дисилилтиосукцината, дигидрокарбилтиоглутарата и дисилилтиоглутарата.

8. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алкенкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилакрилата, силилакрилата, гидрокарбилметакрилата, силилметакрилата, гидрокарбилкротоната, силилкротоната, гидрокарбил-3-бутеноата, силил-3-бутеноата, гидрокарбил-2-метил-2-бутеноата, силил-2-метил-2-бутеноата, гидрокарбил-2-пентеноата, силил-2-пентеноата, гидрокарбил-3-пентеноата, силил-3-пентеноата, гидрокарбил-4-пентеноата, силил-4-пентеноата, гидрокарбил-5-гексеноата, силил-5-гексеноата, гидрокарбил-6-гептеноата, силил-6-гептеноата, дигидрокарбилфумарата, дисилилфумарата, дигидрокарбилмалеата, дисилилмалеата, дигидрокарбилметиленмалоната, дисилилметиленмалоната, дигидрокарбилбензилиденмалоната, дисилилбензилиденмалоната, дигидрокарбил-2-метиленглутарата и дисилил-2-метиленглутарата; а сложные эфиры алкентиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилтиоакрилата, силилтиоакрилата, гидрокарбилтиометакрилата, силилтиометакрилата, гидрокарбилтиокротоната, силилтиокротоната, гидрокарбил-3-тиобутеноата, силил-3-тиобутеноата, гидрокарбил-2-метил-2-тиобутеноата, силил-2-метил-2-тиобутеноата, гидрокарбил-2-тиопентеноата, силил-2-тиопентеноата, гидрокарбил-3-тиопентеноата, силил-3-тиопентеноата, гидрокарбил-4-тиопентеноата, силил-4-тиопентеноата, гидрокарбил-5-тиогексеноата, силил-5-тиогексеноата, гидрокарбил-6-тиогептеноата, силил-6-тиогептеноата, дигидрокарбилтиофумарата, дисилилтиофумарата, дигидрокарбилтиомалеата, дисилилтиомалеата, дигидрокарбилметилентиомалоната, дисилилметилентиомалоната, дигидрокарбилбензилидентиомалоната, дисилилбензилидентиомалоната, дигидрокарбил-2-метилентиоглутарата и дисилил-2-метилентиоглутарата.

9. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алкинкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-3-бутиноата, силил-3-бутиноата, гидрокарбил-2-пентиноата, силил-2-пентиноата, гидрокарбил-3-пентиноата, силил-3-пентиноата, гидрокарбил-4-пентиноата, силил-4-пентиноата, гидрокарбил-5-гексиноата и силил-5-гексиноата; а сложные эфиры алкинтиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-3-тиобутиноата, силил-3-тиобутиноата, гидрокарбил-2-тиопентиноата, силил-2-тиопентиноата, гидрокарбил-3-тиопентеноата, силил-3-тиопентеноата, гидрокарбил-4-тиопентиноата, силил-4-тиопентиноата, гидрокарбил-5-тиогексиноата и силил-5-тиогексиноата.

10. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры циклоалканкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропанкарбоксилата, силилциклопропанкарбоксилата, гидрокарбилциклобутанкарбоксилата, силилциклобутанкарбоксилата, гидрокарбилцикропентанкарбоксилата, силилциклопентанкарбоксилата, гидрокарбилциклогексанкарбоксилата, силилциклогексанкарбоксилата, гидрокарбилциклогептанкарбоксилата и силилциклогептанкарбоксилата; а сложные эфиры циклоалкантиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропантиокарбоксилата, силилциклопропантиокарбоксилата, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилата, силилциклобутантиокарбоксилата, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилата, силилциклопентантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилата, силилциклогексантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилата и силилциклогептантиокарбоксилата.

11. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры циклоалкенкарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-1-циклопропенкарбоксилата, силил-1-циклопропенкарбоксилата, гидрокарбил-1-циклобутенкарбоксилата, силил-1-циклобутенкарбоксилата, гидрокарбил-1-циклопентенкарбоксилата, силил-1-циклопентенкарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогексенкарбоксилата, силил-1-циклогексенкарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогептенкарбоксилата и силил-1-циклогептенкарбоксилата; а сложные эфиры циклоалкентиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-1-циклопропентиокарбоксилата, силил-1-циклопропентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклобутентиокарбоксилата, силил-1-циклобутентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклопентентиокарбоксилата, силил-1-циклопентентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогексентиокарбоксилата, силил-1-циклогексентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогептентиокарбоксилата и силил-1-циклогептентиокарбоксилата.

12. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры гетероциклических карбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропантиокарбоксилата, силилциклопропантиокарбоксилата, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилата, силилциклобутантиокарбоксилата, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилата, силилциклопентантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилата, силилциклогексантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилата и силилциклогептантиокарбоксилата; а сложные эфиры гетероциклических тиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-2-пиридинтиокарбоксилата, силил-2-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-3-пиридинтиокарбоксилата, силил-3-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиридинтиокарбоксилата, силил-4-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-2-пиримидинтиокарбоксилата, силил-2-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиримидинтиокарбоксилата, силил-4-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбил-5-пиримидинтиокарбоксилата, силил-5-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбилпиразинтиокарбоксилата, силилпиразинтиокарбоксилата, гидрокарбил-3-пиридазинтиокарбоксилата, силил-3-пиридазинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиридазинтиокарбоксилата и силил-4-пиридазинтиокарбоксилата.

13. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры арентиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-2-метилтиобензоата, силил-2-метилтиобензоата, гидрокарбил-3-метилтиобензоата, силил-3-метилтиобензоата, гидрокарбил-4-метилтиобензоата, силил-4-метилтиобензоата, гидрокарбил-2-этилтиобензоата, силил-2-этилтиобензоата, гидрокарбил-3-этилтиобензоата, силил-3-этилтиобензоата, гидрокарбил-4-этилтиобензоата, силил-4-этилтиобензоата, гидрокарбил-2-циклогексилтиобензоата, силил-2-циклогексилтиобензоата, гидрокарбил-3-циклогексилтиобензоата, силил-3-циклогексилтиобензоата, гидрокарбил-4-циклогексилтиобензоата и силил-4-циклогексилтиобензоата.

14. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алкантиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилтиоацетата, силилтиоацетата, гидрокарбилтиопропионата, силилтиопропионата, гидрокарбилтиобутирата, силилтиобутирата, гидрокарбилтиоизобутирата, силилтиоизобутирата, гидрокарбилтиовалерата, силилтиовалерата, гидрокарбилтиоизовалерата, силилтиоизовалерата, гидрокарбилтиопивалата, силилтиопивалата, гидрокарбилтиогексаноата, силилтиогексаноата, гидрокарбилтиогептаноата, силилтиогептаноата, дигидрокарбилтиомалоната, дисилилтиомалоната, дигидрокарбилтиосукцината, дисилилтиосукцината, дигидрокарбилтиоглутарата и дисилилтиоглутарата.

15. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алкентиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилтиоакрилата, силилтиоакрилата, гидрокарбилтиометакрилата, силилтиометакрилата, гидрокарбилтиокротоната, силилтиокротоната, гидрокарбил-3-тиобутеноата, силил-3-тиобутеноата, гидрокарбил-2-метил-2-тиобутеноата, силил-2-метил-2-тиобутеноата, гидрокарбил-2-тиопентеноата, силил-2-тиопентеноата, гидрокарбил-3-тиопентеноата, силил-3-тиопентеноата, гидрокарбил-4-тиопентеноата, силил-4-тиопентеноата, гидрокарбил-5-тиогексеноата, силил-5-тиогексеноата, гидрокарбил-6-тиогептеноата, силил-6-тиогептеноата, дигидрокарбилтиофумарата, дисилилтиофумарата, дигидрокарбилтиомалеата, дисилилтиомалеата, дигидрокарбилметилентиомалоната, дисилилметилентиомалоната, дигидрокарбилбензилидентиомалоната, дисилилбензилидентиомалоната, дигидрокарбил-2-метилентиоглутарата и дисилил-2-метилентиоглутарата.

16. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры алкинтиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-3-тиобутиноата, силил-3-тиобутиноата, гидрокарбил-2-тиопентиноата, силил-2-тиопентиноата, гидрокарбил-3-тиопентиноата, силил-3-тиопентиноата, гидрокарбил-4-тиопентиноата, силил-4-тиопентиноата, гидрокарбил-5-тиогексиноата и силил-5-тиогексиноата.

17. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры циклоалкантиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбилциклопропантиокарбоксилата, силилциклопропантиокарбоксилата, гидрокарбилциклобутантиокарбоксилата, силилциклобутантиокарбоксилата, гидрокарбилциклопентантиокарбоксилата, силилциклопентантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогексантиокарбоксилата, силилциклогексантиокарбоксилата, гидрокарбилциклогептантиокарбоксилата и силилциклогептантиокарбоксилата.

18. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры циклоалкентиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-1-циклопропентиокарбоксилата, силил-1-циклопропентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклобутентиокарбоксилата, силил-1-циклобутентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклопентентиокарбоксилата, силил-1-циклопентентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогексентиокарбоксилата, силил-1-циклогексентиокарбоксилата, гидрокарбил-1-циклогептентиокарбоксилата и силил-1-циклогептентиокарбоксилата.

19. Способ по п. 5, в котором сложные эфиры гетероциклических тиокарбоновых кислот выбраны из группы, состоящей из гидрокарбил-2-пиридинтиокарбоксилата, силил-2-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-3-пиридинтиокарбоксилата, силил-3-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиридинтиокарбоксилата, силил-4-пиридинтиокарбоксилата, гидрокарбил-2-пиримидинтиокарбоксилата, силил-2-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиримидинтиокарбоксилата, силил-4-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбил-5-пиримидинтиокарбоксилата, силил-5-пиримидинтиокарбоксилата, гидрокарбилпиразинтиокарбоксилата, силилпиразинтиокарбоксилата, гидрокарбил-3-пиридазинтиокарбоксилата, силил-3-пиридазинтиокарбоксилата, гидрокарбил-4-пиридазинтиокарбоксилата и силил-4-пиридазинтиокарбоксилата.

20. Способ получения функционализированного полимера, включающий стадии:
(i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и
(ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, определенным формулой I:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ совместно с R⁴ образует гидрокарбиленовую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу; или формулой II:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или две группы R⁴ совместно образуют двухвалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу.

21. Способ по п. 20, в котором сложный эфир карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащий силилированную аминогруппу, определен формулой III:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R⁵ представляет собой гидрокарбиленовую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу; или формулой IV:

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, каждый R² и R⁶ независимо представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу.

22. Способ по п. 20, в котором указанный анионный инициатор представляет собой литийорганическое соединение.

23. Способ по п. 20, в котором на указанной стадии взаимодействия получают продукт реакции, который затем протонируют.