АНОД ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА Российский патент 2015 года по МПК C25B11/08 C25B11/10 C25C7/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к аноду для выделения хлора, который используют при электрохимическом извлечении желательного металла на катоде путем электролиза, а также к аноду для выделения хлора, который используется при образовании хлора из водного раствора на хлоридной основе путем электролиза рассола, электролиза хлористоводородной кислоты, электролиза морской воды и т.д. Более конкретно, настоящее изобретение относится к аноду для выделения хлора, который используется при электрохимическом извлечении, электролизе хлористоводородной кислоты, электролизе морской воды и т.д., в которых в качестве электролитического раствора используется водный раствор и основной реакцией анода является образование хлора.

Уровень техники

[0002] Электрохимическое извлечение осуществляют с помощью протекания тока между анодом и катодом, помещенными в водный раствор, который содержит ионы извлекаемого металла (здесь в дальнейшем называемый как раствор для электрохимического извлечения), тем самым осаждая металл на катоде. Электрохимическое извлечение включает в себя способ получения металла электролизом, с использованием раствора для электрохимического извлечения, приготовленного посредством этапов, таких как те, на которых измельчают руду, которая содержит любой один или более из, например, меди, цинка, никеля, кобальта, свинца, металлов платиновой группы (таких как платина, иридий, рутений, палладий и т.д.), благородных металлов (серебра или золота), других переходных элементов-металлов и элементов-металлов, носящих общее название редкого металла или рассеянного металла, и ионы металлов, которые получают растворением с использованием соответствующей кислоты и т.д., чтобы извлечь ионы целевого металла. Кроме того, электрохимическое извлечение также включает в себя случай, при котором металлы могут быть восстановлены и собраны электролизом, с использованием раствора для электрохимического извлечения целевого металла, который содержит ионы целевого металла, посредством этапов, таких как те, на которых используемый металл или сплав измельчают, чтобы растворить ионы металлов с целью переработки металлов или сплавов, использовавшихся в различных применениях, например, первичных батареях, вторичных батареях, топливных элементах, мобильных устройствах, таких как сотовые телефоны, других электронных устройствах, электрических и электронных компонентах, стальных листах с покрытием, покрытых слоем металла орнаментах и т.д. Более того, электрохимическое извлечение также включает в себя случай, при котором металлы собирают электролизом, используя раствор для электрохимического извлечения, который содержит ионы целевого металла, посредством этапов, таких как те, на которых ионы металлов извлекают из отходов раствора для нанесения гальванических покрытий. Фокусируясь на составах, кроме ионов металлов раствора для электрохимического извлечения, используемого в электрохимическом извлечении, основная реакция анода будет изменяться в зависимости от того, содержатся ли хлорид-ионы или нет. Электролитический раствор, который содержит хлорид-ионы, может представлять тот случай, где основной реакцией на аноде является выделение хлора. Углеродный электрод, такой как графит или стеклоуглерод, электрод из свинцового сплава, покрытый платиной титановый электрод, покрытый оксидом титановый электрод и т.д., используют в электрохимическом извлечении металлов, при котором основной реакцией на аноде является выделение хлора. Конкретно, часто используют покрытый оксидом титановый электрод, в котором титановая подложка покрыта сложным оксидом рутения и титана. Следует отметить, что на то, становится ли выделение хлора основной реакцией анода или нет, влияет концентрация хлорид-ионов, присутствие или отсутствие комплексообразования между ионами металла и хлорид-ионами, их стабильность и pH, и т.д., раствора для электрохимического извлечения.

[0003] Кроме того, вышеописанный, покрытый оксидом титановый электрод также применяется в качестве анода для выделения хлора в электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты, электролизе морской воды и т.д. Следует отметить, что электролиз рассола является способом, в котором подвергают электролизу водный раствор концентрированного хлорида натрия, таким образом получая хлор на аноде, а на катоде получая водород и раствор концентрированного гидроксида натрия. Электролиз хлористоводородной кислоты является способом, в котором хлор, который используют для пастеризации в таких областях, как продовольствие, медицинская обработка и выращивании домашнего скота, получают на аноде путем электролиза водного раствора хлористоводородной кислоты. Анод для выделения хлора также используется при образовании хлора на аноде в электролизе кислоты, отличной от хлористоводородной кислоты. К тому же, электролиз морской воды является способом, в котором морская вода подвергается электролизу для образования хлора. Этот способ позволяет освобождать от микроорганизмов в морской воде при получении гипохлористой кислоты с помощью реакций полученного таким образом хлора с водой, например. При этом электролизная вода из этого используется в качестве охлаждающей воды для атомной электростанции.

Хорошо известно, что вышеописанный анод для выделения хлора, который используется в электрохимическом извлечении, в электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты, электролизе морской воды и т.д., включает в себя покрытый оксидом титановый электрод, как описано выше, и, конкретно, электрод, который изготавливают путем термического разложения, при котором титановую подложку покрывают каталитическим слоем, содержащим сложный оксид рутения и титана. Вышеописанный анод для выделения хлора раскрыт, например, в патентных документах 1-7.

[0004] Энергия, потребляемая в электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты, электролизе морской воды и т.д., при использовании анода для выделения хлора, является произведением напряжения электролиза и количества электричества, использованного на электролиз. При этом количество материалов, полученных на катоде или аноде (при электрохимическом извлечении - металла, полученного на катоде; при электролизе рассола - водорода и гидроксида натрия, полученных на катоде, и хлора, полученного на аноде; а при электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды - хлора, полученного на аноде), пропорционально количеству электричества. Следовательно, электроэнергия, требуемая для получения материала целевого продукта в расчете на единицу веса (здесь и далее называемая удельным потреблением электроэнергии), соответственно снижается с понижением напряжения электролиза. Напряжением электролиза является разница потенциалов между анодом и катодом, и потенциал катода определяется катодной реакцией. С другой стороны, там, где основной реакцией анода является выделение хлора, потенциал анода будет изменяться в зависимости от материала анода. Например, сравнение между материалом с высокой каталитической активностью и материалом с низкой каталитической активностью в отношении выделения хлора показывает, что чем выше каталитическая активность материала, тем ниже потенциал анода. Следовательно, для того чтобы уменьшить удельное потребление электроэнергии в электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды, в которых используется анод для выделения хлора, крайне важно и необходимо использовать для анода материал с высокой каталитической активностью с тем, чтобы снизить потенциал анода.

[0005] К тому же, анод для выделения хлора должен иметь высокую каталитическую активность в отношении выделения хлора, и, в противоположность случаю выделения хлора, иметь низкую каталитическую активность в отношении отличной от выделения хлора реакции, которая может иметь место на аноде (здесь и далее называемой побочной реакцией). Например, при электрохимическом извлечении кобальта, в котором водный раствор на хлоридной основе используют в качестве раствора для электрохимического извлечения, использование титанового электрода, который покрыт кристаллическим сложным оксидом рутения и титана, в качестве анода будет вызывать не только выделение хлора на аноде, но и побочную реакцию, в которой ионы двухвалентного кобальта в растворе для электрохимического извлечения окисляются, в результате чего на аноде происходят осаждение и накопление оксигидроксида кобальта (CoOOH). Такое осаждение оксигидроксида кобальта на аноде будет иметь место одновременно с выделением хлора, которое является основной реакцией на аноде. Однако, поскольку оксигидроксид кобальта имеет низкую каталитическую активность в отношении выделения хлора, он замедляет реакцию выделения хлора на аноде, в результате увеличивает потенциал анода и вызывает повышение напряжения электролиза. Вышеописанные осаждение и накопление оксида металла на аноде из-за побочной реакции повышают напряжение электролиза и, в то же время, вызывают уменьшение срока службы и долговечности анода.

[0006] Вследствие вышеописанных причин требуется, чтобы анод для выделения хлора, который применяют в электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды, имел следующие особенности: 1) высокую каталитическую активность в отношении выделения хлора; 2) низкую каталитическую активность в отношении побочной реакции, при которой оксид металла осаждается на аноде, а также побочной реакции, которая позволяет отложениям прилипать и скапливаться на аноде, даже когда в отложениях не содержится металлического компонента; 3) следовательно, имеется высокая селективность в отношении выделения хлора; 4) в результате, потенциал анода является низким, другими словами, низко перенапряжение для анодной реакции, и не вызывается никакого увеличения потенциала анода за счет побочной реакции, когда электролиз продолжается; 5) поэтому напряжение электролиза является низким, и это низкое напряжение электролиза, при котором снижается удельное потребление электроэнергии на материал целевой продукт на катоде или аноде, сохраняется; 6) в то же время, не вызывается никакого уменьшения срока службы и долговечности анода из-за побочной реакции; и 7) используется материал, который обладает высокой долговечностью при выделении хлора. Принимая во внимание вышеописанные требования, автор изобретения настоящей заявки раскрыл в патентном документе 1 электрод, в котором на проводящей подложке сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия или аморфный оксид рутения, в качестве анода для электрохимического извлечения кобальта с использованием электролитического раствора на хлоридной основе, и показал, что по сравнению с обычным анодом, то есть титановым электродом, который покрыт кристаллическим сложным оксидом рутения и титана, потенциал этого анода снижается и побочная реакция, которая производит оксигидрохлорид кобальта на аноде, также подавляется, и т.д.

Перечень ссылок

[0007] Патентная литература

PTL 1: Японский патент № 4516618

PTL 2: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2008-156684

PTL 3: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2008-50675

PTL 4: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2010-65311

PTL 5: Японский перевод международной заявки (Kohyo) № 2010-507017

PTL 6: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2007-100113

PTL 7: Японская опубликованная нерассмотренная патентная заявка № 2011-17084

PTL 8: Публикация заявки на патент в США № 2009/0288958

[0008] Непатентная литература

NPL 1: J. Ribeiro and A. R. De Andrade, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 151, No. 10, pp. D106-D112 (2004)

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0009] Как описано выше, автор изобретения настоящей заявки в патентном документе 1 раскрыл анод для электрохимического извлечения кобальта, в котором на проводящей подложке сформирован каталитический слой, содержащий аморфный оксид иридия или аморфный оксид рутения, и показал, что при электрохимическом извлечении кобальта путем использования электролитического раствора на хлоридной основе применение анода, имеющего каталитический слой, состоящий из аморфного сложного оксида рутения и титана, способно снизить потенциал анода и напряжение электролиза по сравнению с титановым электродом, который покрыт кристаллическим сложным оксидом рутения и титана, а также способно подавлять осаждение оксигидроксида кобальта, происходящее в качестве побочной анодной реакции. Однако, дополнительное повышение каталитической активности в отношении выделения хлора потребовалось не только в электрохимическом извлечении металла, но и в электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды, для обеспечения способа снижения потенциала анода и также дополнительного снижения напряжения электролиза в связи с этим.

[0010] Настоящее изобретение было сделано, принимая во внимание вышеприведенные ситуации, цель которого состоит в том, чтобы предложить анод для выделения хлора, который имеет низкий анодный потенциал в отношении выделения хлора, таким образом способный снижать напряжение электролиза и понижать удельное потребление электроэнергии по сравнению с углеродным электродом, свинцовым электродом, электродом из свинцового сплава, покрытым металлом титановым электродом и покрытым оксидом металла титановым электродом в электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды, в котором основной реакцией анода является выделение хлора, а также можно использовать в качестве анода для выделения хлора при электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты, электролизе морской воды и т.д.

Решение проблемы

[0011] В результате интенсивных исследований для решения вышеупомянутых проблем автор изобретения настоящей заявки совершил настоящее изобретение, обнаружив, что вышеупомянутые проблемы могли быть решены с помощью анода со сформированным на проводящей подложке каталитическим слоем, содержащим аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

[0012] То есть, для того чтобы решить вышеописанные проблемы, анод для выделения хлора по настоящему изобретению имеет следующие исполнения.

Анодом для выделения хлора согласно первому аспекту настоящего изобретения является анод для выделения хлора, в котором основной реакцией является образование хлора из водного раствора, и анод выполнен с формированием на проводящей подложке каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид титана.

Это исполнение обеспечивает следующие эффекты.

(1) Каталитический слой, который содержит аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, селективно показывает высокую каталитическую активность в отношении выделения хлора как анодной реакции в водном растворе широкого интервала pH, таким образом значительно уменьшая анодный потенциал выделения хлора.

(2) Анод имеет более высокую каталитическую активность в отношении выделения хлора, чем титановый электрод, покрытый аморфным сложным оксидом рутения и титана, или титановый электрод, покрытый кристаллическим сложным оксидом рутения и титана, и способен понижать напряжение электролиза в большей степени, чем другие аноды для выделения хлора, независимо от типов электролиза, таких как электрохимическое извлечение, электролиз рассола, электролиз хлористоводородной кислоты и электролиз морской воды.

(3) Анод по настоящему изобретению дает тот весьма уникальный эффект, что анод способен дополнительно снижать анодный потенциал и понижать напряжение электролиза по сравнению с анодом, который имеет сформированный на нем каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения или аморфный оксид иридия, и, конкретно, анод, который имеет сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного сложного оксида рутения и титана.

(4) Анодный потенциал выделения хлора снижается, и выделение хлора получает более высокий приоритет над другими побочными реакциями, таким образом подавляя побочные реакции на аноде, такие как осаждение и накопление на аноде оксигидроксида кобальта, оксигидроксида марганца и диоксида свинца, и т.д.

(5) Поскольку рутений стоит одну треть или менее цены иридия, может быть достигнута более высокая каталитическая активность в отношении выделения хлора, чем каталитическая активность в отношении выделения хлора на каталитическом слое, содержащем аморфный оксид иридия и аморфный оксид тантала, с помощью менее дорогого каталитического слоя, который содержит аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

[0013] При этом проводящая подложка может быть предпочтительно сделана из вентильного металла, такого как титан, тантал, цирконий, ниобий, вольфрам или молибден; сплава, преимущественно состоящего из вентильного металла, такого как титан-тантал, титан-ниобий, титан-палладий или титан-тантал-ниобий; сплава вентильного металла и металла платиновой группы и/или переходного металла; или электропроводящего алмаза (например, легированного бором алмаза), но настоящее изобретение этим не ограничивается. Более того, проводящая подложка может быть сформирована в различных формах, таких как пластинчатая, сетчатая, стержневая, листообразная, трубчатая, проволочная, пористая пластинчатая, пористая, трехмерная пористая структура, в которой связаны сферические металлические частицы. В качестве проводящей подложки, кроме вышеупомянутых подложек, также приемлемо использовать, кроме вентильных металлов, такие металлы, как железо или никель, или электропроводящую керамику, которую покрывают вышеупомянутыми вентильными металлами, сплавами или электропроводящим алмазом, и т.д.

[0014] Изобретением согласно второму аспекту является анод для выделения хлора согласно первому аспекту, который предназначен для того, чтобы использоваться в любом из электрохимического извлечения, электролиза рассола, электролиза хлористоводородной кислоты и электролиза морской воды.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к полученным в первом аспекте.

(1) В электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды, в которых основной реакцией анода является выделение хлора, анодный потенциал выделения хлора снижается, и поэтому возможно понизить напряжение электролиза и снизить удельное потребление электроэнергии по сравнению с углеродным электродом, свинцовым электродом, электродом из свинцового сплава, покрытым металлом титановым электродом и покрытым оксидом металла титановым электродом.

[0015] Изобретением согласно третьему аспекту является анод для выделения хлора согласно первому аспекту или второму аспекту, в котором каталитический слой выполнен так, что он состоит из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к полученным в первом аспекте или втором аспекте.

(1) Поскольку каталитический слой состоит из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида титана, получена долговечность, которая является подходящей к аноду для выделения хлора.

[0016] При этом патентный документ 7 и непатентный документ 1 раскрывали, что имеется сниженная долговечность электрода, который снабжен слоем покрытия, содержащим оксид рутения и оксид тантала, полученным путем термического разложения при 450°C или выше. Такой результат является проблемой, обнаруженной в случае, когда кислород выделяется на электроде с каталитическим слоем, который содержит кристаллический оксид рутения, полученный, когда осуществляют термическое разложение при температуре по меньшей мере 350°C или выше. В этом отношении, автор изобретения настоящей заявки обнаружил, что анод со сформированным каталитическим слоем, в котором аморфный оксид рутения создан в смеси с аморфным оксидом тантала, имеет высокую долговечность как анод для выделения хлора.

[0017] Здесь настоящее изобретение будет описано более подробно ниже. Каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, может формироваться на проводящей подложке путем термического разложения, при котором раствор предшественников, содержащий рутений и тантал, наносят на проводящую подложку и затем нагревают при заданной температуре. Кроме термического разложения, возможно также использовать различные типы способов физического или химического осаждения из паровой или газовой фазы и т.д., такие как распыление и химическое осаждение из паровой фазы (CVD). Конкретно, среди этих способов изготовления анода для выделения хлора по настоящему изобретению будет описан способ изготовления анода путем термического разложения. Например, раствор предшественников, содержащий рутений и тантал в самых разнообразных формах, таких как неорганическое соединение, органическое соединение, ион или комплекс, наносят на титановую подложку, который потом термически разлагают при температуре в интервале более низком, чем по меньшей мере 350°C, таким образом формируя каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала на титановой подложке. Например, бутанольный раствор, в котором растворяют гидрат хлорида рутения и хлорид титана, используют в качестве раствора предшественников, который затем наносят на титановую подложку и термически разлагают. При этом, например, если мольное отношение рутения к танталу в бутанольном растворе составляет от 10:90 до 90:10, то каталитический слой, содержащий смесь аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, формируется при температуре термического разложения 300°C. Более того, каталитический слой из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала может формироваться путем термического разложения при 260°C после нанесения вышеупомянутого раствора предшественников.

[0018] Когда каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, формируется на проводящей подложке термическим разложением, он меняется, содержатся ли аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала в каталитическом слое, в зависимости от мольного отношения рутения к танталу, содержащихся в наносимом на титановую подложку растворе предшественников, и температуры термического разложения. Более того, когда в растворе предшественников содержится иной металлический компонент, кроме рутения и тантала, он также меняется в зависимости от типа металлического компонента и мольного отношения этого металлического компонента ко всем металлическим компонентам, содержащимся в растворе предшественников, и т.д. Например, когда такие же компоненты, кроме металлических компонентов, содержатся в растворе предшественников, и только рутений и тантал содержатся в качестве металлических компонентов, более низкое мольное отношение рутения в растворе предшественников склонно показывать больший интервал температур термического разложения, в котором получается каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. К тому же, условия для формирования каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, также изменяются в зависимости не только от мольного отношения таких металлических компонентов, но и от метода приготовления и материала раствора предшественников, например, исходных материалов рутения и тантала, используемых для приготовления раствора предшественников, типа растворителя, и типа и концентрации добавки, которая может быть добавлена для ускорения термического разложения.

[0019] Следовательно, в случае анода для выделения хлора по настоящему изобретению, условия для формирования термическим разложением каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, не ограничиваются использованием растворителя бутанола в термическом разложении, мольным отношением рутения к танталу и связанным с этим интервалом температур термического разложения, как упомянуто выше. Вышеупомянутые условия являются только примером, и способ изготовления анода для выделения хлора по настоящему изобретению может включать в себя любые иные способы, кроме упомянутых выше, при условии, что эти способы пригодны для формирования каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала на проводящей подложке. Например, само собой разумеется, такие способы могут включать в себя способ, который раскрыт в патентном документе 8, который подразумевает этап нагревания в процессе приготовления раствора предшественников. Следует заметить, что формирование каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, может быть установлено из того факта, что при типично используемом рентгенодифракционном методе дифракционный пик, эквивалентный оксиду рутения или оксиду тантала, не наблюдается или становится широким.

[0020] Изобретением согласно четвертому аспекту является анод для выделения хлора согласно любому из первого-третьего аспектов, в котором молярное отношение рутения к танталу в каталитическом слое сделано составляющим от 90:10 до 10:90.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к получаемым в любом из первого-третьего аспектов.

(1) Каталитический слой может сохранять высокую электрическую проводимость. Кроме того, высокая каталитическая активность в отношении выделения хлора и эффекты подавления побочной реакции могут поддерживаться в течение длительного периода времени.

При этом, когда молярное отношение рутения превышает 90 молярных процентов, становится затруднительно обеспечить эффекты стабилизирования оксида рутения в каталитическом слое из-за меньшего процентного содержания оксида тантала, а значит, это не является предпочтительным. К тому же, когда мольное отношение рутения ниже, чем 10 мольных процентов, электрическая проводимость каталитического слоя снижается и повышается сопротивление самого электрода. Это может вызывать повышение напряжения и, следовательно, не является предпочтительным.

[0021] Изобретением согласно пятому аспекту является анод для выделения хлора согласно любому из первого-четвертого аспектов, при этом между каталитическим слоем и проводящей подложкой сформирован промежуточный слой.

Это исполнение обеспечивает следующие эффекты вдобавок к получаемым в любом из первого-четвертого аспектов.

(1) Промежуточный слой сформирован между каталитическим слоем и проводящей подложкой и, в то же время, поверхность проводящей подложки покрыта, тем самым не давая электролитическому раствору достигать проводящей подложки, даже если электролитический раствор проникает в каталитический слой. Таким образом, проводящая подложка никогда не будет разъедаться кислым электролитическим раствором, посредством чего предотвращается неровное прохождение тока между проводящей подложкой и каталитическим слоем, вызванное продуктом коррозии.

(2) Когда формируется промежуточный слой, который выполнен из оксида или сложного оксида и который отличается от каталитического слоя анода для выделения хлора по настоящему изобретению, каталитическая активность промежуточного слоя в отношении выделения хлора является более низкой, чем у каталитического слоя, содержащего аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Таким образом, даже если электролитический раствор проникает в каталитический слой и достигает промежуточного слоя, промежуточный слой имеет более высокую долговечность, чем каталитический слой, и, таким образом, защищает проводящую подложку, потому что выделение хлора не происходит на промежуточном слое преимущественней, чем на каталитическом слое. В то же время, проводящая подложка покрыта таким оксидом или сложным оксидом с более высокой долговечностью, таким образом дополнительно предотвращая коррозию проводящей подложки электролитическим раствором по сравнению со случаем отсутствия промежуточного слоя.

[0022] При этом промежуточный слой имеет более низкую каталитическую активность в отношении выделения хлора, чем каталитический слой, но полностью покрывает проводящую подложку, таким образом подавляя коррозию проводящей подложки. Промежуточный слой может быть сделан, например, из металла, сплава, материала на основе углерода, такого как легированный бором алмаз (электропроводящий алмаз), соединения металла, такого как оксид и сульфид, и многокомпонентное соединение, такое как сложный оксид металла. Например, промежуточный слой будет образован металлом, в случае чего предпочтительно может использоваться тонкая пленка тантала или ниобия и т.д. Промежуточный слой будет также образован сплавом, в случае чего предпочтительно используют, например, сплав тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана или платины, и т.д. Промежуточный слой, изготовленный при использовании материала на основе углерода, такого как легированный бором алмаз (электропроводящий алмаз), также имеет такие же эффекты. Промежуточный слой, сделанный из вышеописанных металла, сплава или материала на основе углерода, может формироваться термическим разложением, различными типами способов физического или химического осаждения из газовой или паровой фазы, таких как распыление и CVD, или различными способами, такими как нанесение покрытия погружением в расплав и нанесение покрытия методом электроосаждения. Например, промежуточный слой из соединения металла, такого как оксид и сульфид или сложный оксида металлов, может предпочтительно включать в себя промежуточный слой, сделанный из оксида, содержащего кристаллический оксид рутения, и т.д. Конкретно, если каталитический слой готовят путем термического разложения, с точки зрения упрощения процессов изготовления анода выгодно формировать промежуточный слой оксида или сложного оксида тем же способом термического разложения.

[0023] Изобретением согласно шестому аспекту является анод для выделения хлора согласно пятому аспекту, в котором промежуточный слой выполнен так, что состоит из тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана, платины или любого из сплавов этих металлов.

Это исполнение обеспечивает следующие эффекты вдобавок к полученным в пятом аспекте.

(1) Вышеописанные металлы или сплавы используют в качестве промежуточного слоя, с помощью которого возможно эффективно подавлять коррозию проводящей подложки.

(2) Это эффективно в производстве промежуточного слоя, потому что промежуточный слой может быть сформирован путем термического разложения, различными типами способов физического или химического осаждения из паровой или газовой фазы, таких как распыление и CVD, или всевозможными способами, такими как нанесение покрытия погружением в расплав и нанесение покрытия методом электроосаждения.

[0024] Изобретением согласно седьмому аспекту является анод для выделения хлора согласно пятому аспекту, в котором промежуточный слой выполнен так, чтобы содержать кристаллический сложный оксид рутения и титана.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к полученным в пятом аспекте.

(1) Поскольку оксид рутения в каталитическом слое и сложный оксид в промежуточном слое принадлежат к одной и той же кристаллической группе и близки по межатомному расстоянию, то промежуточный слой и сформированный на нем каталитический слой имеют хорошую адгезию между собой, таким образом обеспечивая заметно улучшенную долговечность.

[0025] При этом промежуточный слой, содержащий кристаллический сложный оксид рутения и титана, может быть создан путем термического разложения, при котором раствор предшественников, содержащий рутений и титан, наносят на проводящую подложку и после этого нагревают при заданной температуре. Промежуточный слой может быть также создан различными типами способов физического или химического осаждения из паровой или газовой фазы и т.д., таких как распыление и CVD. Например, в случае термического разложения предпочтителен такой промежуточный слой, который сделан из кристаллического сложного оксида рутения и титана, который получают путем термического разложения раствора предшественников, содержащего рутений и титан, при температуре от 450°C до 550°C.

[0026] Изобретением согласно восьмому аспекту является анод для выделения хлора согласно пятому аспекту, в котором промежуточный слой выполнен так, чтобы содержать кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к полученным в пятом аспекте.

(1) Поскольку оксид рутения в каталитическом слое и оксид рутения в промежуточном слое принадлежат к одной и той же кристаллической группе и близки по межатомному расстоянию, то промежуточный слой и сформированный на нем каталитический слой имеют хорошую адгезию между собой, таким образом обеспечивая заметно улучшенную долговечность.

[0027] При этом промежуточный слой, содержащий кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала, может быть создан путем термического разложения, при котором раствор предшественников, содержащий рутений и тантал, наносят на проводящую подложку и после этого нагревают при заданной температуре. Промежуточный слой может быть также создан различными типами способов физического или химического осаждения из паровой или газовой фазы и т.д., таких как распыление и CVD. Например, в случае термического разложения предпочтителен такой промежуточный слой, сделанный из кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала, который получают путем термического разложения раствора предшественников, содержащего рутений и тантал, при температуре от 400°C до 550°C.

[0028] Изобретением согласно девятому аспекту является анод для выделения хлора согласно пятому аспекту, в котором промежуточным слоем является электропроводящий алмаз.

Это исполнение обеспечивает следующий эффект вдобавок к полученным в пятом аспекте.

(1) Промежуточный слой является электропроводящим алмазом и, следовательно, обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью по отношению к кислому водному раствору. Поэтому возможно особенно эффективно подавлять коррозию проводящей подложки.

Полезные эффекты изобретения

[0029] Настоящее изобретение обеспечивает перечисленные ниже эффекты.

1) Анод для выделения хлора, основной реакцией которого является образование хлора из водного раствора, может снижать потенциал выделения хлора по сравнению с потенциалом выделения хлора обычного анода. Следовательно, в электрохимическом извлечении металлов, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты и электролизе морской воды и т.д. этот анод способен уменьшать напряжение электролиза в водном растворе с широким интервалом pH, таким образом позволяя значительно снизить удельное потребление электроэнергии.

2) Более того, поскольку потенциал выделения хлора на аноде может уменьшаться по сравнению с потенциалом выделения хлора обычного анода, то возможно подавлять различные побочные реакции, которые могут иметь место на аноде. Например, электроосаждение и накапливание оксигидроксида кобальта на аноде, что является побочной реакцией в электрохимическом извлечении кобальта, могут быть подавлены. Следовательно, при длительном электролизе, можно не допускать повышения напряжения электролиза.

3) Вдобавок к вышеописанным эффектам, настоящее изобретение обеспечивает эффект исключения или уменьшения работы по удалению оксида или других химических соединений, которые иначе отлагались бы и накапливались из-за побочной реакции на аноде. Таким образом, ограничивается нанесение повреждения аноду, которое могло бы вызываться такой работой, тем самым обеспечивая продленный срок службы анода.

4) Вдобавок к вышеописанным эффектам, настоящее изобретение обеспечивает эффект исключения или уменьшения работы по удалению оксида или других химических соединений, которые иначе отлагались бы и накапливались на аноде из-за побочной реакции. Таким образом, техническое обслуживание и замена анода могут быть снижены или сокращены. Кроме этого, необходимость в приостановке электролиза ограничивается, потому что надобность в работе по удалению исключается или снижается, таким образом делая возможной реализацию непрерывного и более стабильного электролиза.

5) Вдобавок к вышеописанным эффектам, настоящее изобретение обеспечивает эффект, при котором отложения не будут ограничивать эффективную площадь поверхности анода или доступная для электролиза площадь анода может не быть неоднородной, потому что отложения на аноде подавляются. Таким образом, возможно ограничить ухудшение качества металла, полученного путем электрохимического извлечения, например, из-за неоднородного образования металла на катоде.

6) Кроме того, возможно не дать металлу, который неоднородно вырос на катоде, достичь анода и устроить короткое замыкание из-за вышеописанных причин, тем самым приводя к сбою электрохимического извлечения. Более того, металлу не дают нарастать на катоде неоднородно и в дендритной форме. Следовательно, возможно уменьшать расстояние между анодом и катодом и подавить увеличение напряжения электролиза за счет омических потерь на электролитическом растворе.

7) Кроме того, поскольку различные проблемы, которые иначе бы вызывались отложениями на аноде, получающимися из-за побочной реакции, решаются, как описано выше, то возможно непрерывно осуществлять стабильный электролиз и уменьшить техническое обслуживание и руководство работой. И возможно также легко осуществлять руководство производством металла, получаемого путем электрохимического извлечения. Более того, возможно снизить стоимость анода при длительном электролизе.

8) К тому же, согласно настоящему изобретению при сравнении с обычным титановым электродом со сформированным на нем каталитическим слоем, содержащим оксид иридия, использование оксида рутения уменьшает стоимость каталитического слоя, а сниженная температура термического разложения уменьшает также стоимость процесса формирования каталитического слоя.

Краткое описание чертежей

[0030] Фигура 1 показывает циклические вольтамперограммы, полученные в примере 2 и сравнительном примере 4.

Фигура 2 показывает циклические вольтамперограммы, полученные в примере 3 и сравнительном примере 5.

Описание вариантов осуществления

[0031] В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно в соответствии с примерами и сравнительными примерами. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами и также применимо, например, к аноду для выделения хлора для электрохимического извлечения металлов, отличных от никеля и кобальта.

Примеры

Электрохимическое извлечение никеля

Пример 1

[0032] Имеющуюся в продаже титановую пластинку (5 см в длину, 1 см в ширину, 1 мм в толщину) погружали в 10%-ый раствор щавелевой кислоты и травили в нем при 90°C в течение 60 минут, а затем промывали и просушивали. Далее, готовили раствор для нанесения покрытия, который получали добавлением тригидрата трихлорида рутения (RuCl₃·3H₂O) и пентахлорида тантала (TaCl₅) к бутанольному (н-C₄H₉OH) раствору, содержащему 6 об.% концентрированной хлористоводородной кислоты, так что мольное отношение рутения к танталу составляет 90:10 и сумма рутения и тантала составляет 50 г/л в пересчете на металл. Этот раствор для нанесения покрытия наносили на титановую пластинку, просушенную как упомянуто выше, высушивали при 120°C в течение 10 минут, а затем термически разлагали в течение 20 минут в электропечи, которую поддерживали при 260°C. Эту последовательность нанесения, высушивания и термического разложения повторяли всего пять раз для того, чтобы приготовить анод для выделения хлора по примеру 1, имевший каталитический слой, сформированный на титановой пластинке, которая была проводящей подложкой.

[0033] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по примеру 1 показал, что на рентгенодифрактограмме не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный RuO₂, и не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Ta₂O₅. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по примеру 1 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

Сравнительный пример 1

[0034] Приготовили анод для выделения хлора по сравнительному примеру 1 тем же способом, как и в примере 1, за исключением того, что каталитический слой формировали при температуре термического разложения 500°C, вместо температуры 260°C. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по сравнительному примеру 1 показал, что на рентгенодифрактограмме наблюдались несколько дифракционных пиков, эквивалентных RuO₂, и не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Ta₂O₅. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по сравнительному примеру 1 имел сформированный на нем каталитический слой, состоящий из кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала.

[0035] NiCl₂ в количестве 0,85 моль/л растворяли в дистиллированной воде и затем добавляли к нему хлористоводородную кислоту, приготовив раствор для электрохимического извлечения никеля, доведенный до pH 1,0. Приготовленный раствор для электрохимического извлечения никеля помещали в химический стакан на 200 мл и погружали в него никелевую пластинку (2 см ×2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для выделения хлора из вышеприведенного примера 1 или сравнительного примера 1 устанавливали в политетрафторэтиленовом держателе, и затем, при площади электрода в контакте с раствором для электрохимического извлечения никеля, ограниченной 1 см², помещали в этот же раствор для электрохимического извлечения никеля так, чтобы он был противоположным вышеупомянутому катоду с заданным межэлектродным расстоянием. Между анодом для выделения хлора и катодом пропускали ток электролиза с плотностью тока 25 мА/см² в расчете на площадь электрода - анода для выделения хлора, при этом измеряя напряжение на клеммах (напряжение электролиза) между анодом для выделения хлора и катодом, в то время как никель подвергался электрохимическому извлечению. Следует отметить, что раствор для электрохимического извлечения никеля подвергали электролизу при 60°C, перемешивая мешалкой при 600 об/мин.

[0036] Анод для выделения хлора по вышеприведенным примеру 1 или сравнительному примеру 1 использовали для осуществления электрохимического извлечения никеля, и напряжение электролиза в этом случае показано в таблице 1.

[0037]

Таблица 1   Напряжение электролиза Разница в напряжении электролиза
(Степень улучшения) Плотность тока Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 1 - пример 1 25 мА/см² 1,60 В 1,73 В 0,13 В

[0038] Как показано в таблице 1, при электрохимическом извлечении никеля, где использовали анод для выделения хлора по примеру 1, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, напряжение электролиза было ниже на 0,13 В, чем в случае, когда использовали анод для выделения хлора по сравнительному примеру 1, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала. То есть, в аноде для выделения хлора, имеющем сформированный на нем каталитический слой, состоящий из оксида рутения и аморфного оксида тантала, случай, когда оксид рутения был аморфным (пример 1), позволил снизить напряжение электролиза более существенно, чем случай, когда оксид рутения был кристаллическим (сравнительный пример 1).

Сравнительный пример 2

[0039] Имеющуюся в продаже титановую пластинку (5 см в длину, 1 см в ширину, 1 мм в толщину) погружали в 10%-ый раствор щавелевой кислоты и травили в нем при 90°C в течение 60 минут, а затем промывали и просушивали. Далее, готовили раствор для нанесения покрытия, который получали добавлением тригидрата трихлорида рутения (RuCl₃·3H₂O) и н-бутилата титана (Ti(C₄H₉O)₄) к бутанольному (н-C₄H₉OH) раствору так, что мольное отношение рутения к титану составляло 30:70 и сумма рутения и титана составляла 70 г/л в пересчете на металл. Этот раствор для нанесения покрытия наносили на титановую пластинку, просушенную как упомянуто выше, высушивали при 120°C в течение 10 минут, а затем термически разлагали в течение 20 минут в электропечи, которую поддерживали при 500°C. Эту последовательность нанесения, высушивания и термического разложения повторяли всего пять раз для того, чтобы приготовить анод для выделения хлора, в котором каталитический слой сформирован на титановой пластинке, которая была проводящей подложкой.

[0040] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по сравнительному примеру 2 показал, что на рентгенодифрактограмме наблюдались несколько острых дифракционных пиков, эквивалентных твердому раствору RuO₂ и TiO₂ (сложному оксиду рутения и титана). Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по сравнительному примеру 2 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, состоящий из кристаллического сложного оксида рутения и титана.

Сравнительный пример 3

[0041] Приготовили анод для выделения хлора по сравнительному примеру 3 тем же способом, как и в сравнительном примере 2, за исключением того, что каталитический слой формировали при температуре термического разложения 260°C, вместо температуры 500°C. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по сравнительному примеру 3 показал, что на рентгенодифрактограмме не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный сложному оксиду рутения и титана, что наблюдался в сравнительном примере 2. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по сравнительному примеру 3 имел каталитический слой, состоящий из аморфного сложного оксида рутения и титана, включая аморфный оксид рутения, сформированный на нем.

[0042] NiCl₂ в количестве 0,85 моль/л растворяли в дистиллированной воде и затем добавляли к нему хлористоводородную кислоту, приготовив раствор для электрохимического извлечения никеля, доведенный до pH 1,0. Приготовленный раствор для электрохимического извлечения никеля помещали в химический стакан на 200 мл и погружали в него никелевую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для выделения хлора по вышеприведенным примеру 1, сравнительному примеру 2 или сравнительному примеру 3 устанавливали в политетрафторэтиленовом держателе, а затем, при площади электрода в контакте с раствором для электрохимического извлечения никеля, ограниченной 1 см², помещали в тот же раствор для электрохимического извлечения никеля так, чтобы он был противоположным вышеупомянутому катоду с заданным межэлектродным расстоянием. Между анодом для выделения хлора и катодом пропускали ток электролиза с плотностью тока 50 мА/см² или 100 мА/см² в расчете на площадь электрода - анода для выделения хлора, при этом измеряя напряжение на клеммах (напряжение электролиза) между анодом для выделения хлора и катодом, в то время как никель подвергался электрохимическому извлечению. Следует отметить, что раствор для электрохимического извлечения никеля подвергали электролизу при 60°C, перемешивая мешалкой при 600 об/мин.

[0043] Анод для выделения хлора по вышеприведенным примеру 1, сравнительному примеру 2 и сравнительному примеру 3 использовали для осуществления электрохимического извлечения никеля, и напряжение электролиза в этом случае показано в таблице 2 и таблице 3.

[0044]

Таблица 2   Напряжение электролиза Разница в напряжении электролиза
(Степень улучшения) Плотность тока Пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 2 - Пример 1 50 мА/см² 1,60 В 1,79 В 0,19 В 100 мА/см² 1,68 В 1,84 В 0,16 В

[0045]

Таблица 3   Напряжение электролиза Разница в напряжении электролиза
(Степень улучшения) Плотность тока Пример 1 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 3 - пример 1 50 мА/см² 1,60 В 1,73 В 0,13 В 100 мА/см² 1,68 В 1,77 В 0,09 В

[0046] Как показано в таблице 2, при электрохимическом извлечении никеля, где использовали анод для выделения хлора по примеру 1, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, напряжение электролиза было ниже на 0,16-0,19 В, чем в том случае, когда использовали анод для выделения хлора по сравнительному примеру 2, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из кристаллического сложного оксида рутения и титана. Кроме того, как показано в таблице 3, где использовали анод для выделения хлора по примеру 1, напряжение электролиза было ниже на 0,09-0,13 В, чем в том случае, когда использовали анод для выделения хлора по сравнительному примеру 3, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного сложного оксида рутения и титана. То есть, анод для выделения хлора по настоящему изобретению (пример 1), имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, обладал в большей степени пониженным напряжением электролиза, чем анод для выделения хлора (сравнительный пример 3), имеющий сформированный на нем каталитический слой, содержащий кристаллический оксид рутения, который уже был доведен до практического применения. Анод для выделения хлора по настоящему изобретению (пример 1) был способен на еще более уменьшенное напряжение электролиза, чем анод для выделения хлора (сравнительный пример 2), имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из твердого раствора аморфного оксида рутения и аморфного оксида титана (аморфный сложный оксид рутения и титана), который уже был раскрыт в патентном документе 1 автором изобретения настоящей заявки.

Электрохимическое извлечение кобальта

Пример 2

[0047] Имеющуюся в продаже титановую пластинку (5 см в длину, 1 см в ширину, 1 мм в толщину) погружали в 10%-ый раствор щавелевой кислоты и травили в нем при 90°C в течение 60 минут, а затем промывали и просушивали. Далее, готовили раствор для нанесения покрытия, который получали добавлением тригидрата трихлорида рутения (RuCl₃·3H₂O) и пентахлорида тантала (TaCl₅) к бутанольному (н-C₄H₉OH) раствору, содержащему 6 об.% концентрированной хлористоводородной кислоты, так что мольное отношение рутения к танталу составляло 30:70 и сумма рутения и титана составляла 50 г/л в пересчете на металл. Этот раствор для нанесения покрытия наносили на титановую пластинку, просушенную как упомянуто выше, высушивали при 120°C в течение 10 минут, а затем термически разлагали в течение 20 минут в электропечи, которую поддерживали при 280°C. Эту последовательность нанесения, высушивания и термического разложения повторяли всего пять раз для того, чтобы приготовить анод для выделения хлора, в котором каталитический слой сформирован на титановой пластинке, которая была проводящей подложкой.

[0048] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по примеру 2 показал, что на рентгенодифрактограмме не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный RuO₂, и не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Ta₂O₅. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по примеру 2 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

[0049] CoCl₂ в количестве 0,90 моль/л растворяли в дистиллированной воде и затем добавляли к нему хлористоводородную кислоту, приготовив раствор для электрохимического извлечения кобальта, доведенный до pH 1,6. Приготовленный раствор для электрохимического извлечения кобальта помещали в химический стакан на 200 мл и погружали в него платиновую пластинку (2 см × 2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для выделения хлора из вышеприведенного примера 2 устанавливали в политетрафторэтиленовом держателе, а затем, при площади электрода в контакте с раствором для электрохимического извлечения кобальта, ограниченной 1 см², погружали в тот же раствор для электрохимического извлечения кобальта. Более того, насыщенным раствором хлорида калия заполняли другой сосуд, отличный от сосуда, содержавшего раствор для электрохимического извлечения кобальта, и в этот насыщенный раствор хлорида калия погружали имеющийся в продаже хлорсеребряный электрод сравнения. Затем раствор для электрохимического извлечения кобальта соединяли с насыщенным раствором хлорида калия путем использования солевого мостика и капилляра Луггина, что давало электрохимическую ячейку трехэлектродного типа. Эту электрохимическую ячейку использовали для измерения вольтамперограмм при условиях температуры жидкости 60°C и скорости сканирования 25 мВ/с.

Сравнительный пример 4

[0050] Анод для выделения хлора по сравнительному примеру 4 готовили тем же способом, как и в сравнительном примере 2, за исключением того, что каталитический слой формировали при температуре термического разложения 360°C вместо 500°C. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по сравнительному примеру 4 показал, что на рентгенодифрактограмме наблюдалась слабая и широкая дифракционная линия, эквивалентная сложному оксиду рутения и титана. То есть, аморфный сложный оксид рутения и титана содержался в каталитическом слое анода для выделения хлора по сравнительному примеру 4. Далее, вместо анода для выделения хлора по примеру 2 использовали анод для выделения хлора по сравнительному примеру 4 для снятия циклических вольтамперограмм при тех же условиях, как и в примере 2.

[0051] Фигура 1 показывает вместе циклические вольтамперограммы, полученные в примере 2 и сравнительном примере 4. Как явствует из фигуры 1, в сравнительном примере 4 наблюдали ток восстановления с пиком, тогда как ток окисления был в конечном счете выше в примере 2, чем в сравнительном примере 4, но ток восстановления с пиком, такой как наблюдаемый в сравнительном примере 4, не наблюдали в примере 2. В сравнительном примере 4 наблюдался пик тока восстановления, и это происходило из-за восстановления оксигидроксида кобальта, налипшего на аноде для выделения хлора. С другой стороны, ток окисления по примеру 2 был больше, чем в сравнительном примере 4. Причина этого состоит в том, что окисление оксигидроксида кобальта начинается на аноде для выделения хлора по примеру 2 позже, чем на аноде для выделения хлора по сравнительному примеру 4, и не происходит при низком потенциале, и анод для выделения хлора по примеру 2 имел более высокую каталитическую активность в отношении выделения хлора, тем самым давая в результате повышение тока выделения хлора. С другой стороны, поскольку образование оксигидроксида кобальта подавлено, не наблюдался ток восстановления с пиком, получавшийся в результате восстановления оксигидроксида кобальта, как найдено в сравнительном примере 4. То есть, было обнаружено, что анод для выделения хлора по настоящему изобретению (пример 2), имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, был способен снижать потенциал выделения хлора при электрохимическом извлечении кобальта по сравнению с анодом для выделения хлора (сравнительный пример 4), который уже был раскрыт в патентном документе 1 автором изобретения настоящей заявки и который имел сформированный на нем каталитический слой, содержащий твердый раствор аморфного оксида рутения и аморфного оксида титана (аморфный сложный оксид рутения и титана), а также способный дополнительно подавлять получение оксигидроксида кобальта на аноде для выделения хлора.

Электролиз хлористоводородной кислоты

Пример 3

[0052] Анод для выделения хлора по примеру 2 использовали для снятия циклических вольтамперограмм при тех же условиях за исключением того, что раствор для электрохимического извлечения кобальта по примеру 2 заменили на электролитический раствор хлористоводородной кислоты, pH которого довели до 1,6 путем добавления только хлористоводородной кислоты к дистиллированной воде, а скорость сканирования изменили на 50 мВ/с.

Сравнительный пример 5

[0053] Анод для выделения хлора по сравнительному примеру 4 использовали для снятия вольтамперограмм при тех же условиях за исключением того, что раствор для электрохимического извлечения кобальта по сравнительному примеру 4 заменили на электролитический раствор хлористоводородной кислоты, pH которого довели до 1,6 путем добавления только хлористоводородной кислоты к дистиллированной воде, а скорость сканирования изменили на 50 мВ/с.

[0054] Фигура 2 показывает вместе циклические вольтамперограммы, полученные в примере 3 и сравнительном примере 5. Как явствует из фигуры 2, было обнаружено, что анод для выделения хлора по примеру 3 имел приблизительно в четыре раза больший ток выделения хлора при таком же потенциале, чем анод по сравнительному примеру 5, и анод для выделения хлора по примеру 3 имел меньшее перенапряжение выделения хлора и также обладал более высокой каталитической активностью, чем анод по сравнительному примеру 5. То есть, было также найдено, что анод для выделения хлора по настоящему изобретению (пример 3), имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала, был способен снижать потенциал выделения хлора при электролизе хлористоводородной кислоты по сравнению с анодом для выделения хлора (сравнительный пример 5), который уже был раскрыт в патентном документе 1 автором изобретения настоящей заявки и который имел сформированный на нем каталитический слой, содержащий твердый раствор аморфного оксида рутения и аморфного оксида титана (аморфный сложный оксид рутения и титана).

Электролиз рассола и электролиз морской воды

Пример 4

[0055] Имеющуюся в продаже титановую пластинку (5 см в длину, 1 см в ширину, 1 мм в толщину) погружали в 10%-ый раствор щавелевой кислоты и травили в нем при 90°C в течение 60 минут, а затем промывали и просушивали. Далее, готовили раствор для нанесения покрытия, который получали добавлением тригидрата трихлорида рутения (RuCl₃·3H₂O) и пентахлорида тантала (TaCl₅) к бутанольному (н-C₄H₉OH) раствору, содержащему 6 об.% концентрированной хлористоводородной кислоты, так что мольное отношение рутения к танталу составляло 80:20 и сумма рутения и тантала составляла 70 г/л в пересчете на металл. Этот раствор для нанесения покрытия наносили на титановую пластинку, просушенную как упомянуто выше, высушивали при 120°C в течение 10 минут, а затем термически разлагали в течение 20 минут в электропечи, которую поддерживали при 300°C. Эту последовательность нанесения, высушивания и термического разложения повторяли всего пять раз для того, чтобы приготовить анод для выделения хлора, в котором каталитический слой сформирован на титановой пластинке, которая была проводящей подложкой.

[0056] Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по примеру 4 показал, что на рентгенодифрактограмме наблюдалась слабая и широкая дифракционная линия, эквивалентная RuO₂, но не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Ta₂O₅. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по примеру 4 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

Сравнительный пример 6

[0057] Анод для выделения хлора по сравнительному примеру 6 готовили тем же способом, как анод по примеру 4, за исключением того, что каталитический слой формировали при температуре термического разложения 500°C вместо 300°C. Рентгенодифракционный анализ структуры анода для выделения хлора по сравнительному примеру 6 показал, что на рентгенодифрактограмме наблюдалось несколько острых дифракционных пиков, эквивалентных RuO₂, но не наблюдался дифракционный пик, эквивалентный Ta₂O₅. Следует отметить, что наблюдали несколько дифракционных пиков Ti, но они были вызваны титановой пластинкой. То есть, анод для выделения хлора по сравнительному примеру 6 имел сформированный на титановой пластинке каталитический слой, состоящий из кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала.

[0058] Хлорид натрия (NaCl) в количестве 300 г/л растворяли в дистиллированной воде для приготовления водного раствора NaCl (pH 4,8) в смоделированном электролизе рассола и электролизе морской воды. Приготовленный водный раствор NaCl помещали в химический стакан на 200 мл и погружали в него платиновую пластинку (2 см ×2 см) в качестве катода. Кроме того, анод для выделения хлора по вышеупомянутым примеру 4 или сравнительному примеру 6 устанавливали в политетрафторэтиленовом держателе, а затем, при площади электрода в контакте с водным раствором NaCl, ограниченной 1 см², помещали в тот же водный раствор NaCl, так чтобы он был противоположным вышеупомянутому катоду с заданным межэлектродным расстоянием. Более того, насыщенным раствором хлорида калия заполняли другой сосуд, который отличался от сосуда с водным раствором NaCl, в насыщенный раствор хлорида калия погружали имеющийся в продаже хлорсеребряный электрод сравнения, и водный раствор NaCl соединяли с насыщенным раствором хлорида калия путем использования солевого мостика и капилляра Луггина, что давало электрохимическую ячейку трехэлектродного типа. Эту электрохимическую ячейку использовали для измерения потенциала анода для выделения хлора относительно электрода сравнения, пока между анодом для выделения хлора и катодом пропускали ток электролиза с плотностью тока либо 50 мА/см², либо 100 мА/см² в расчете на площадь электрода - анода для выделения хлора, таким образом осуществляя электролиз. Следует отметить, что водный раствор NaCl подвергали электролизу при 30°C, перемешивая мешалкой при 800 об/мин.

[0059] Таблица 4 показывает потенциал анода при электролизе с использованием анода для выделения хлора по вышеупомянутым примеру 4 или сравнительному примеру 6.

[0060]

Таблица 4   Анодный потенциал Разница в анодном потенциале
(Степень улучшения) Плотность тока Пример 4 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 6 - пример 4 50 мА/см² 1,16 В 1,19 В 0,03 В 100 мА/см² 1,19 В 1,24 В 0,05 В

[0061] Как показано в таблице 4, обнаружено, что анод для выделения хлора из примера 4, имеющий сформированный на нем каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала, имел анодный потенциал на 0,03-0,05 В ниже, чем анод для выделения хлора по сравнительному примеру 6, имеющий сформированный на нем каталитический слой, состоящий из кристаллического оксида рутения и аморфного оксида тантала, таким образом, делая возможным понижение напряжения электролиза в электролизе рассола и электролизе морской воды.

Промышленная применимость

[0062] Настоящее изобретение может обеспечить анод для выделения хлора, в котором при электрохимическом извлечении, электролизе рассола, электролизе хлористоводородной кислоты или электролизе морской воды, в котором в качестве основной анодной реакции задействовано выделение хлора, анод обладает более низким потенциалом на аноде для выделения хлора, чем углеродный электрод, свинцовый электрод, электрод из свинцового сплава, покрытый металлом титановый электрод и покрытый оксидом металла титановый электрод, таким образом понижая напряжение электролиза и снижая удельное потребление электроэнергии, а также обеспечить анод, который может быть использован в качестве анода для электрохимического извлечения, электролиза рассола, электролиза хлористоводородной кислоты и электролиза морской воды.

Изобретение относится к аноду для выделения хлора при электролизе из водного раствора. Анод имеет сформированный на проводящей подложке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Обеспечивается снижение напряжения электролиза и удельное потребление электроэнергии. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 6 пр.

1. Анод для выделения хлора при электролизе из водного раствора в виде основной реакции, имеющий сформированный на проводящей подложке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

2. Анод по п. 1, который используют в электрохимическом извлечении, выбранном из электролиза рассола, кислотного электролиза и электролиза морской воды.

3. Анод по п. 1, в котором каталитический слой состоит из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

4. Анод по п. 2, в котором каталитический слой состоит из смеси аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала.

5. Анод по любому из пп. 1-4, в котором мольное отношение рутения к танталу в каталитическом слое составляет от 90:10 до 10:90.

6. Анод по любому из пп. 1-4, в котором между каталитическим слоем и проводящей подложкой сформирован промежуточный слой.

7. Анод по п. 5, в котором между каталитическим слоем и проводящей подложкой сформирован промежуточный слой.

8. Анод по п. 6, в котором промежуточный слой выполнен из тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана, платины или из сплава этих металлов.

9. Анод по п. 7, в котором промежуточный слой выполнен из тантала, ниобия, вольфрама, молибдена, титана, платины или из сплава этих металлов.

10. Анод по п. 6, в котором промежуточный слой содержит кристаллический сложный оксид рутения и титана.

11. Анод по п. 7, в котором промежуточный слой содержит кристаллический сложный оксид рутения и титана.

12. Анод по п. 6, в котором промежуточный слой содержит кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала.

13. Анод по п. 7, в котором промежуточный слой содержит кристаллический оксид рутения и аморфный оксид тантала.

14. Анод по п. 6, в котором промежуточным слоем является электропроводящий алмаз.

15. Анод по п. 7, в котором промежуточным слоем является электропроводящий алмаз.