Антикоррозийные покрытия Российский патент 2018 года по МПК C08K5/02 C08G73/02 C08G73/06 C08K5/17 C08K5/31 C08K5/315 C08L27/12 C08L79/02 C08L79/04 C09D179/04 C09J179/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым олигомерам и полимерам, полученным по реакции бензоксазиновых соединений со смесью аминных соединений и фторполимера. Композиции полезны для покрытия, герметика, адгезива и многих других применений.

Уровень техники

Бензоксазины и композиции, содержащие бензоксазины, известны (см. например, U.S. 5,543,516 и 6,207,786, Ishida, et al.; S. Rimdusit and H. Ishida, «Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins», Polymer, 41, 7941-49 (2000); и H. Kimura, et al., «New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline», J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999).

U.S. 4,501,864 (Higginbottom) сообщает об отверждаемой композиции, содержащей поли(3,4-дигидро-3-замещенный-1,3 бензоксазин) и реакционноспособный полиамин, где полиамин является, по меньшей мере, бифункциональным и его реакционноспособные группы представляют собой первичный или вторичный амин, и где поли(дигидробензоксазин) является продуктом реакции приблизительно одного эквивалента первичного амина, приблизительно одного эквивалента фенола и приблизительно двух эквивалентов формальдегида.

U.S. 7,517,925 (Dershem et al.) описывает бензоксазиновые соединения и композиции термореактивной смолы, полученные из них. Композиции, как говорят, полезны для увеличения адгезии на границах раздела фаз внутри микроэлектронных пакетов и низкой усадки при отверждении и низкого коэффициента теплового расширения (СТЕ).

U.S. 7,053,138 (Magendie et al.) описывает композиции, содержащие бензоксазины и термопластичные или термореактивные смолы при изготовлении препрегов и ламинатов. Композиции, как говорят, приводят к получению огнестойких ламинированных смол, которые имеют высокие температуры стеклования.

U.S. 6,376,080 (Gallo) описывает способ получения полибензоксазина, который включает стадию, на которой нагревают формовочную композицию, содержащую бензоксазин и гетероциклическую дикарбоновую кислоту, до температуры, достаточной для отверждения формовочной композиции, тем самым образуя полибензоксазин. Композиции, как говорят, имеют практически нулевое изменение объема после последующего отверждения.

U.S. 6,207,586 (Ishida et al.) утверждает, что полимеризация бензоксазиновых мономеров в полимер, как полагают, является ионной полимеризацией с раскрытием кольца, которая преобразует оксазиновое кольцо в другую структуру, например, линейный полимер или большие гетероциклические кольца.

U.S. 2010/312004 (Gorodisher et al.) описывает бензоксазин-тиольные аддукты, которые могут быть отверждены с получением композиций, полезных для покрытий, герметиков, адгезивов и других применений. Аналогично, U.S. 7,847,034 (Bums et al.) описывает аддукты, полезные для улучшения жесткости, и отверждаемые композиции с использованием таких аддуктов для придания жесткости.

U.S. 2013-0209812 (Gorodisher et al.) описывает отверждаемые композиции, содержащие бензоксазиновый компонент, полиаминный компонент и компонент орто-дигидроксиарила, и многослойное изделие, содержащее отвержденную композицию бензоксазина, присоединенную к фторполимеру.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к новой отверждаемой композиции, содержащей бензоксазиновый компонент, полиаминный компонент и фторполимерный компонент. Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения аддуктов, который включает стадию, на которой подвергают взаимодействию бензоксазиновое соединение с первичным или вторичным полиаминным компонентом и фторполимерным компонентом. Композиции могут быть отверждены с получением отвержденных композиций, полезных для покрытий, герметиков, адгезивов и многих других применений. Настоящее изобретение также обеспечивает отверждаемую композицию, содержащую бензоксазиновое соединение, первичный или вторичный полиаминный компонент и фторполимерный компонент, которая при отверждении полезна в применениях адгезива, покрытия и соединения.

В некоторых вариантах осуществления отвержденные композиции полезны в качестве грунтовки или способствующего адгезии слоя для фторполимеров, в том числе фторэластомеров. Подложка может быть обеспечена отвержденным бензоксазиновым покрытием в соответствии с настоящим изобретением, затем обеспечена покрытием из фторполимера. Фторполимер может быть отвержден in situ с образованием сильной когезионной связи с бензоксазиновым покрытием. В некоторых вариантах осуществления покрытие из бензоксазиновой композиции покрытия и покрытие из фторполимера могут быть одновременно отверждены.

В других вариантах осуществления отвержденные композиции полезны в качестве коррозионно-стойких покрытий и имеют применение там, где металлические конструкции становятся объектом окислительной коррозии и в конечном итоге не могут быть применены по целевому назначению. Примеры разрушений ввиду коррозии металла включают ухудшение теплообменных элементов, коррозию распределительных систем трубопроводов и особенно постепенный распад стали, используемой для армирования бетонных конструкций, таких как мостиковые палубы и рамы, которые поддерживают широкий спектр современных зданий. Настоящие композиции бензоксазина особенно полезны в обеспечении защиты от коррозии подложек при воздействии высоких рабочих температур, таких как свыше 180°С.

В процессе получения бензоксазиновых аддуктов полиаминный компонент содержит два или более аминных эквивалентов, и каждый из дополнительных компонентов может иметь моно- или более высокую функциональность. Бензоксазин может быть моно- или более высоким бензоксазином. Следует понимать, что первичный амин имеет два аминных эквивалента и вторичный амин имеет один аминный эквивалент.

Как используют в данной заявке, термин «бензоксазин» включает соединения и полимеры, имеющие характеристичное бензоксазиновое кольцо. В проиллюстрированной бензоксазиновой группе, R означает остаток моно- или полиамина.

где R представляет собой (гетеро)гидрокарбильные группы, включая (гетеро)алкильную и (гетеро)арильную группы.

Как используют в данной заявке, «алкил» и «алкилен» означают одновалентные и двухвалентные остатки, оставшиеся после удаления одного и двух атомов водорода соответственно из углеводорода с линейной или разветвленной цепью, содержащего от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил и т.п. Если не указано иное, алкильные группы могут быть одно- или многовалентными.

Как используют в данной заявке, термин «гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или более гетероатомами, независимо выбранными из S, О и N, как незамещенные, так и замещенные алкильными группами. Если не указано иное, то гетероалкильные группы, как правило, содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подмножеством «гетеро(гетеро)гидрокарбила» описанного ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)-пропил, 4-диметиламинобутанил и т.п. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть одно- или многовалентными.

«Арил» и «арилен» означают одновалентные и двухвалентные остатки, оставшиеся после удаления одного и двух атомов водорода, соответственно, из ароматического соединения (с одним кольцом и поли- и конденсированными кольцами), содержащего от 5 до 12 атомов в кольце, и включают замещенные ароматические соединения, такие как низший алкарил и аралкил, низший алкокси, N,N-ди(низший алкил) амино, нитро, циано, галогено и низший алкильный сложный эфир карбоновой кислоты, где «низший» означает С₁-С₄.

Если не указано иное, алкильные, арильные и гетероарильные группы могут быть одно- или многовалентными.

Как используют в данной заявке, «(гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбильные алкильные и арильные группы, и гетерогидрокарбильные гетероалкильные и гетероарильные группы. Гетерогидрокарбил необязательно может содержать одну или более несущих (в цепи) функциональных групп, включающих сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы, как правило, содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких (гетеро)гидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 4-дифениламинобутил, 2-(2'-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Как используют в данной заявке, термин «остаток» используют для определения, что (гетеро)гидрокарбильная часть группы остается после удаления (или реакции) присоединенных функциональных групп или присоединенных групп на изображенной формуле. Например, «остаток» масляного альдегида С₄Н₉-СНО является одновалентным алкилом С₄Н₉-. Остаток гексаметилендиамина H₂N-C₆H₁₂-NH₂ является двухвалентным алкилом -C₆H₁₂-. Остаток фенилендиамина H₂N-C₆H₄-NH₂ является двухвалентным арилом -C₆H₄-. Остаток диамино-полиэтиленгликоля, H₂N-(C₂H₄O)_1-20-C₂H₄-NH₂ является двухвалентным (гетеро)гидрокарбилполиэтиленгликолем -(C₂H₄O)_1-20-С₂Н₄-.

Подробное описание изобретения

При получении бензоксазин-полиаминных аддуктов может быть использовано любое бензоксазиновое соединение. Бензоксазины могут быть получены путем объединения фенольного соединения и алифатического альдегида и соединения первичного амина. U.S. 5,543,516 (Ishida), включенный в данную заявку путем ссылки, описывает способ образования бензоксазинов без растворителя. U.S. 7,041,772 (Aizawa et al.) описывает способ получения бензоксазиновой смолы, включающий стадии, на которых подвергают взаимодействию фенольное соединение, соединение альдегида и первичный амин в присутствии органического растворителя, чтобы синтезировать бензоксазиновую смолу и удаляют образованную конденсационную воду и органический растворитель из системы при нагревании и пониженном давлении. Другие приемлемые схемы реакций для получения моно-, ди- и высших функциональных бензоксазинов описаны в N.N. Ghosh et al., Polvbenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties. Prog. Polym. Sci. 32 (2007), pp. 1344-1391. Один приемлемый способ получения исходных бензоксазиновых соединений иллюстрируется следующей схемой реакции:

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, R⁵(NH₂)_m, где m означает 1-6; и

х означает, по меньшей мере, 1. Будет понятно, что изображенные свободные аминогруппы могут дополнительно взаимодействовать с получением дополнительных бензоксазиновых групп.

Монофенол иллюстрируется для простоты. Моно- или полифенольные соединения могут быть использованы. Желательно, фенольное соединение может быть дополнительно замещено без ограничения. Например, 3, 4 и 5 положения фенольного соединения могут представлять собой водород или замещенные другими приемлемыми заместителями, такими как алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил. аралкил, гетероаралкил, алкокси, алкоксиалкилен, гидроксиалкил, гидроксил, галогеноалкил, карбоксил, галогено, амино, аминоалкил, алкилкарбонилокси, алкилоксикарбонил, алкилкарбонил, алкилкарбониламино, аминокарбонил, алкилсульфониламино, аминосульфонил, сульфоновая кислота или алкилсульфонил. Желательно, по меньшей мере, одно из положений в орто-положении к гидроксильной группе является незамещенным, чтобы облегчить образование бензоксазинового кольца.

По отношению к группе R² формулы III, рассматриваются многочисленные фенольные соединения. R² может быть Н, ковалентной связью «-», что представляет собой фенольные соединения дифенильного типа, или R² может быть двухвалентной алифатической группой, связывающей арильные кольца. Например, R² может быть двухвалентной изопропильной группой, полученной из бисфенола-А, как правило, проиллюстрированной следующим образом:

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, R⁵(NH₂)_m, где m означает 1-6. Будет понятно, что изображенные свободные аминогруппы могут дополнительно взаимодействовать с получением дополнительных бензоксазиновых групп.

Арильное кольцо фенольного соединения может быть фенильным кольцом, как показано, или может быть выбрано из нафтила, дифенила, фенантрила и антрацила. Арильное кольцо фенольного соединения может дополнительно содержать гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или сера, и может содержать конденсированные кольца. Некоторыми примерами гетероарила являются пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил, и бензтиазолил.

Примеры или монофункциональные фенолы включают фенол; крезол; 2-бром-4-метилфенол; 2-аллилфенол; 4-аминофенол; и т.п. Примеры бифункциональных фенолов (полифенольных соединений) включают фенолфталеин; бифенол, 4,4'-метилен-ди-фенол; 4,4'-дигидроксибензофенон; бисфенол-А; 1,8-дигидроксиантрахинон; 1,6-дигидроксинафталин; 2,2'-дигидроксиазобензол; резорцин; флуорен бисфенол; и т.п. Примеры трифункциональных фенолов включают 1,3,5-тригидроксибензол и т.п.

Альдегидные реагенты, использованные при получении бензоксазиновых исходных материалов, включают формальдегид; параформальдегид; полиоксиметилен; а также альдегиды, имеющие общую формулу R¹CHO, где R¹ представляет собой Н или алкильную группу, включая смеси таких альдегидов, желательно содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Группа R¹ может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, или их комбинациями. Другие полезные альдегиды включают кротоновый альдегид; ацетальдегид; пропионовый альдегид; масляный альдегид; и гептальдегид.

Аминосоединения, полезные при получении исходного бензоксазина, могут быть замещенными или незамещенными, моно-, дизамещенными или высшими (гетеро)гидрокарбильными аминами, имеющими, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. Амины могут быть алифатическими или ароматическими аминами. Они могут быть замещены, например, группами, такими как алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил или гетероаралкил. Было замечено, что бензоксазины, полученные из ароматических аминов, таких как анилин, являются менее реакционноспособными по отношению к тиоловым реагентам, чем бензоксазины, полученные из алифатических аминов, как указано, например, путем соответствующих температур реакции.

Амины, полезные при получении исходных бензоксазиновых соединений, включают амины формулы:

и включают (гетеро)гидрокарбильные моноамины и полиамины. R⁵ может быть (гетеро)гидрокарбильной группой, которая имеет валентность m, и представляет собой остаток моно-, ди- или высшего амина, имеющего, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. R⁵ может быть алкилом, циклоалкилом или арилом, и m означает от 1 до 6. R⁵ предпочтительно выбирают из одно- и многовалентного (гетеро)гидрокарбила (т.е. алкильных и арильных соединений, содержащих от 1 до 30 атомов углерода) или, альтернативно, (гетеро)гидрокарбила, включая гетероалкил и гетероарил, содержащий от 1 до двадцати гетероатомов кислорода.

В одном варианте осуществления R⁵ содержит неполимерный алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический фрагмент, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. В другом варианте осуществления, R⁵ содержит полимерный полиоксиалкилен, сложный полиэфир, полиолефин, поли(мет)акрилат, полистирол или полисилоксановый полимер, имеющий подвешенные или концевые реакционноспособные группы -NH₂. Полезные полимеры включают, например, олиго- и поли-(диарил)силоксаны с концевыми аминогруппами и полиэтилены или полипропилены с концевыми (диалкил)силоксан аминогруппами, и поли(алкиленоксиды) с концевыми аминогруппами.

Может быть использован любой первичный амин. Полезные моноамины включают, например, метил-, этил-, пропил-, гексил-, октил-, додецил-, диметил-, метилэтил- и анилин. Термин «ди- или полиамин» относится к органическим соединениям, содержащим, по меньшей мере, две первичные аминные группы. Алифатические, ароматические, циклоалифатические и олигомерные ди- и полиамины все считаются полезными в воплощении настоящего изобретения. Представители классов полезных ди- или полиаминов представляют собой 4,4'-метилендианилин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан и полиоксиэтилендиамин. Полезные диамины включают N-метил-1,3-пропандиамин; N-этил-1,2-этандиамин; 2-(2-аминоэтиламино)этанол; пентаэтиленгексаамин; этилендиамин; N-метилэтаноламин; и 1,3-пропандиамин.

Примеры полезных полиаминов включают полиамины, имеющие, по меньшей мере, три аминогруппы, где, по меньшей мере, одна из трех аминогрупп является первичной, а остальные могут быть первичными, вторичными или их комбинацией. Примеры включают H₂N(CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H, H₂N(CH₂)₃NHCH₂CH=CHCH₂NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, C₆H₅NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ и N(CH₂CH₂NH₂)₃, и полимерные полиамины, такие как линейные или разветвленные (включая дендримеры) гомополимеры и сополимеры этиленимина (т.е. азиридин). Многие такие соединения могут быть получены, или доступны, от известных химических поставщиков, таких как, например, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis. or Pfaltz and Bauer, Inc., Waterbury, Conn.

Многие ди- и полиамины, такие как те, которые были сейчас указаны, являются коммерчески доступными, например, те, которые доступны от Huntsman Chemical, Houston, Тех. Наиболее предпочтительные ди- или полиамины включают алифатические ди- и триамины или алифатические ди- или полиамины и более конкретно соединения с двумя или тремя первичными аминогруппами, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, додекандиамин и т.п.

Другие полезные амины включают аминокислоты, такие как глицин, аланин и лейцин и их метиловые сложные эфиры, аминоспирты, такие как этаноламин, 3-аминопропанол и 4-аминобутанол, полиаминоэфиры, содержащие этиленгликоль и диэтиленгликоль (например, Jeffamine™ диамины) и алкениламины, такие как диаллиламин и аллилметиламин.

Для многих вариантов осуществления, предпочтительно, что амин Формулы V может быть выбран из аминов, содержащих ароматические группы, т.е. R⁵ представляет собой арильную, алкиларильную или аралкильную группу. Такие бензоксазин-полиаминные аддукты, где полиамин имеет ароматические группы, как правило, эффективны при воздействии более высоких температур.

Следует понимать, что моноамины будут циклизоваться с альдегидом и фенольным соединением с получением моно-бензоксазиновых соединений, в то время как ди- или высшие амины будут циклизоваться с получением ди- и полибензоксазиновых соединений. Например, диамин (m = 2 на Схеме VI ниже) будет производить ди-бензоксазин.

где каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу, и R¹ представляет собой остаток алифатического альдегида;

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения

и m означает 2. Следует иметь в виду, что индекс m = 2 на Схеме VI, а также могут присутствовать дополнительные аминные и/или бензоксазиновые группы.

Если полиамин и полифенол используют при получении, результатом будет полибензоксазин. Как используют в данной заявке, термин «полибензоксазин» относится к соединениям, имеющим два или более бензоксазиновых кольца. Термин «поли(бензоксазин)» относится к полимерам, полученным в результате катализируемого кислотой раскрытия кольца и гомополимеризации бензоксазиновых соединений.

где

каждый из R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой ковалентную связь или двухвалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

m означает 2-4;

z означает, по меньшей мере, 2;

R⁵ представляет собой двухвалентный (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного диаминосоединения.

Бензоксазиновое кольцо раскрывает кольцо под воздействием полиаминного соединения. Полезные аминные соединения соответствуют первичным и вторичным аминам формулы:

и включают первичные и вторичные (гетеро)гидрокарбильные моноамины и полиамины. R¹⁰ может быть (гетеро)гидрокарбильной группой, которая имеет валентность р, и является остатком моно-, ди- или высшего амина, имеющего, по меньшей мере, одну первичную аминную группу. R¹⁰ может быть диалкилом или алкилом с более высокой валентностью, циклоалкилом или арилом, или их комбинацией, включая алкарил и аралкил, и р означает от 2 до 6. R¹⁰ предпочтительно выбирают из одно- и многовалентного (гетеро)гидрокарбила (т.е. алкильных и арильных соединений, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или, альтернативно, (гетеро)гидрокарбила, включая гетероалкил и гетероарил, содержащие от 1 до двадцати гетероатомов кислорода. Каждый R⁹ независимо представляет собой Н или гидрокарбильную группу, включая арил и алкил.

Специалисту в данной области техники будет ясно, что многие из тех же самых аминов, используемых при получении бензоксазинов (выше), также будут полезны в реакции раскрытия кольца. Во многих вариантах осуществления, предпочтительно, что амин Формулы XII будет ароматическим амином, включая алкарил и аралкил. Один особенно полезный ароматический амин представляет собой диаминофенилсульфон.

В некоторых вариантах осуществления полиаминное соединение может быть выбрано из амидинных соединений или гуанидиновых соединений, имеющих, по меньшей мере, два аминных эквивалента. Эти полиамины обычно медленнее взаимодействуют и требуют более высоких температур отверждения, аналогично ароматическим аминам. Такие соединения имеют общие формулы:

или

где

каждый R¹ независимо представляет собой алкильную группу из 1-14 атомов углерода, циклоалкильную группу из 3-12 атомов углерода или арильную группу из 5-12 атомов кольца,

каждый R¹² представляет собой Н C₁-C₄ алкила;

каждый R¹³ представляет собой ковалентную связь, C₁-C₁₂ алкилен или арилен из 5-12 атомов кольца, и

R¹⁴ представляет собой Н или функциональную группу, выбранную из амида, сложного эфира, нитрила, нитро, сульфида, сульфоксида, сульфона, дисульфида, азида, изотиоцианата, амина, гидроксила, меркаптана, эфира, уретана, четвертичного аммония и фосфония, галогена, силила, силилокси и т.п., где функциональные группы, для которых необходимы заместители, замещены водородом или алкильными или арильными группами там, где это применимо. Например, если R¹⁴ представляет собой эфир, то эфир может быть замещен группой R¹³ с получением группы -O-R¹³. Если R¹⁴ представляет собой амид, то амид может быть представлен как -CO-N(R¹³)₂. Одним особенно полезным амином формулы XV является цианогуанидин (дициандиамид).

где

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу и является остатком алифатического альдегида,

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу, предпочтительно Н, ковалентную связь или двухвалентную алкильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения,

R¹⁰ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу,

R⁹ представляет собой Н или гидрокарбильную группу, включая арил и алкил,

р означает от 1 до 6;

q означает, по меньшей мере, 1, предпочтительно, по меньшей мере, 2.

Во многих вариантах осуществления, смесь аминных и бензоксазиновых соединений используют в таких количествах, что молярное соотношение аминных эквивалентов и бензоксазиновых групп составляет от 2:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:10 и более предпочтительно от 1:1 до 1:2. Будет понятно, что первичный амин имеет два молярных эквивалента и вторичный амин имеет один молярный эквивалент.

В некоторых вариантах осуществления желательно иметь избыток бензоксазина, так как непрореагировавший бензоксазин будет подвергаться гомополимеризации с образованием коэкстенсивной смеси или полимерной сетки из бензоксазин/аминного аддукта и поли(бензоксазинов), как показано ниже. В таких вариантах осуществления соотношение молярных количеств бензоксазиновых групп и аминных эквивалентов составляет приблизительно от 1,1:1 до 50:1. Вообще, бензоксазины, полученные из ароматических аминов (R = арил), гомополимеризуются легче, чем алифатические амины. Надкислоты, такие как пентафтормышьяковая кислота, могут быть использованы для гомополимеризации бензоксазинов.

При желании кислотный катализатор может быть использован в целях содействия раскрытию кольца бензоксазина. Кислоты Льюиса и Бренстеда ускоряют аминное отверждение бензоксазиновых аддуктов, на что указывает более низкая температура начала полимеризации и пониженная температура пика экзотермы, соответствующей отверждению. Приемлемые кислотные катализаторы включают, но не ограничиваются приведенным: сильные неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и т.п.; и органические кислоты, такие как уксусная кислота, пара-толуолсульфоновая кислота и щавелевая кислота. Кислотные катализаторы могут быть использованы в количествах 2 мас. % или менее, предпочтительно 1 мас. % или менее, наиболее предпочтительно 0,5 мас. % или менее, по отношению к количествам бензоксазиновых реагентов.

Композиция дополнительно содержит фторполимерный компонент, который может быть использован в количествах от 1 до 99 мас. % от отверждаемой композиции. Иными словами, композиция может содержать 1-99 мас. % фторполимера и 99-1 мас. % смеси бензоксазина и полиамина. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, композиция содержит 1-30 мас. % фторполимера и 99-70 мас. % смеси бензоксазина и полиамина. Как было описано ранее, молярное соотношение аминных эквивалентов и бензоксазиновых групп составляет от 2:1 до 1:10.

Приемлемые фторполимеры включают сополимеризованные звенья, полученные из фторсодержащего мономера, и, предпочтительно, по меньшей мере, один дополнительный мономер. Примеры приемлемых кандидатов для основного мономера включают перфторолефины (например, тетрафторэтилен (TFE) и гексафторпропилен (HFP)), хлортрифторэтилен (CTFE), перфторвиниловые эфиры (например, перфторалкилвиниловые эфиры и перфторалкоксивиниловые эфиры), и необязательно содержащие водород мономеры, такие как олефины (например, этилен, пропилен и т.п.), и винилиденфторид (VDF). Такие фторполимеры включают, например, фторэластомерные камеди и полукристаллические фторопласты.

Когда фторполимер является пергалогенированным, предпочтительно перфторированным, он содержит, по меньшей мере, 50 мольных процентов (мол. %) его сополимеризованных звеньев, полученных из TFE и/или CTFE, необязательно включая HFP.

Если фторполимер не перфторирован, он содержит от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из TFE, CTFE и/или HFP, от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из VDF, этилена и/или пропилена, до приблизительно 40 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из винилового эфира.

Приемлемые перфторированные виниловые эфиры включают эфиры формулы

где R_f² и R_f³ являются одинаковыми или различными линейными или разветвленными перфторалкиленовыми группы из 1-6 атомов углерода; а и b означают, независимо, 0 или целое число от 1 до 10; и R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу из 1-6 атомов углерода.

Предпочтительный класс перфторалкилвиниловых эфиров включает композиции формулы:

где X представляет собой F или CF₃; d означает 0-5 и R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу из 1-6 атомов углерода.

Наиболее предпочтительные перфторалкилвиниловые эфиры являются теми, в которых, по отношению к любой формуле (XIV) или (XV) выше, d означает 0 или 1, и R_f², R_f³ и R_f⁴ содержит 1-3 атомов углерода. Примеры таких перфторированных эфиров включают перфторметилвиниловый эфир, перфторэтилвиниловый эфир и перфторпропилвиниловый эфир.

Другие полезные перфторированные мономеры включают такие соединения формулы:

где R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, е означает 1-5, g означает 0-5, h означает 0-5 и Z представляет собой F или CF₃. Предпочтительные представители этого класса являются теми, в которых R_f⁴ является C₃F₇, е означает 1 или 2, g означает 0 или 1 и h означает 1.

Дополнительные перфторалкилвиниловые эфирные мономеры, полезные в настоящем изобретении, включают мономеры формулы:

где к означает 0-10, р означает 1-6, q означает 0-3 и r означает 1-5. Предпочтительные представители этого класса включают соединения, в которых к означает 0 или 1, р означает 1-5, q означает 0 или 1 и r означает 1.

Перфторалкоксивиниловые эфиры, полезные в настоящем изобретении, включают эфиры формулы:

где t означает 1-3, и означает 0-1, w означает 0-3 и r означает 1-5, предпочтительно 1. Конкретные, иллюстративные примеры полезных перфторалкоксивиниловых эфиров включают CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃ и CF₂=CFO(CF₂)₂OCF₃. Смеси перфторалкилвиниловых эфиров и перфторалкоксивиниловых эфиров также могут быть использованы.

Перфторолефины, полезные в настоящем изобретении, включают перфторолефины формулы: CF₂=CF-R_f⁵, где R_f⁵ является фтором или перфторалкилом с 1-8, предпочтительно 1-3, атомами углерода.

Дополнительно, частично фторированные мономеры или содержащие водород мономеры, такие как олефины (например, этилен, пропилен и т.п.), и винилиденфторид могут быть использованы во фторполимере в соответствии с настоящим изобретением, когда фторполимер не перфторирован. Один пример полезного фторполимера состоит из основных мономерных звеньев тетрафторэтилена и, по меньшей мере, одного перфторалкилвинилового эфира. В таких сополимерах сополимеризованные перфторированные эфирные звенья составляют от приблизительно 10 до приблизительно 50 мол. % (более предпочтительно от 15 до 35 мол. %) всех мономерных звеньев, присутствующих в полимере.

Фторполимеры, в том числе фторэластомеры, могут содержать компонент функционального мономера для облегчения отверждения в присутствии катализатора. Функциональный компонент позволяет отверждать фторполимер. Функциональный компонент может быть частично или полностью фторированным. По меньшей мере, один функциональный компонент, по меньшей мере, одного фторполимера содержит азотсодержащую группу. Примеры азотсодержащих групп, полезных в функциональных мономерах в соответствии с настоящим изобретением, включают нитрильные, имидатные, амидинные, амидные, имидные и аминоксидные группы. Полезные азотсодержащие функциональные мономеры включают нитрилсодержащие фторированные олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, такие как те, которые описаны в U.S. 6,890,995 (Kolb et al.), включенном в данную заявку путем ссылки.

Другим приемлемым функциональным компонентом, полезным в настоящем изобретении, является фторполимерный или фторированный мономерный материал, содержащий галоген, который способен участвовать в реакции пероксидного отверждения. Такой галоген может присутствовать вдоль цепи фторполимера и/или в концевом положении. Как правило, галогеном является бром или йод. Сополимеризация является предпочтительной для введения галогена в положение вдоль цепи фторполимера. По такому маршруту, выбор фторполимерных компонентов, указанных выше, объединяют с приемлемым фторированным функциональным мономером. Такой мономер может быть выбран, например, из общей формулы Z-R_f-O_x-CF=CF₂, где Z представляет собой Br или I, R_f представляет собой замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ фторалкилен, который может быть перфторированным и может содержать один или более эфирных атомов кислорода, и х означает 0 или 1. Если х означает 0, примеры бромо- или йодо-фторолефинов включают: бромдифторэтилен, бромтрифторэтилен, йодотрифторэтилен, 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1 и т.п. Если х означает 1, примеры бромо- или йодо-фторвиниловых эфиров включают: BrCF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂, CF₃CF(Br)CF₂OCF=CF₂ и т.п. Дополнительно, могут быть использованы нефторированные бромо- или йодо-олефины, например, винилбромид и 4-бром-1-бутен.

Количество функционального компонента в положении боковой цепи фторполимера обычно составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мол. % (более предпочтительно от 0,1 до 2 мол. %). Фторэластомеры, имеющие компонент функционального мономера, могут быть отверждены с помощью следующих стадий, на которых:

а) получают смесь, содержащую фторполимер, имеющий сополимеризованные звенья, полученные из функционального мономера, и ониевый катализатор; b) формуют смесь; с) отверждают формованную смесь; и необязательно d) выполняют тепловое старение отвержденной смеси.

В некоторых вариантах осуществления предполагается, что композиция бензоксазина (содержащая бензоксазиновый компонент и полиаминный компонент) образует ковалентные связи с фторполимером, способствуя адгезии между двумя фазами и ингибируя разделение фаз. По мере того, как композицию бензоксазина отверждают, фенол (полученный в результате раскрытия кольца бензоксазина полиамином) или аминогруппу можно добавить к двойной связи фторполимера путем аддитивного дегидрофторирования.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительными являются фторполимеры, которые облегчают добавление бензоксазина. Одной из таких групп фторполимеров являются те, которые содержат функциональный мономер. Другая такая группа включает те, которые могут быть дегидрофторированы, такие как фторполимеры, имеющие винилиденфторид или другие фторированные мономеры с этиленом и/или пропиленом в качестве сомономеров, такие как HFP/этилен. Такие фторполимеры, которые могут быть дегидрофторированы, содержат водород и фтор на соседних атомах углерода в полимерной цепи (-CH-CF-).

Композиция может содержать дополнительные необязательные материалы, такие как укрепляющие (армирующие) материалы наполнителя, фторопласты в дополнение к фторэластомерам, пигменты, абсорбенты энергии, антиоксиданты, стабилизирующие агенты, наполнители, масла, технологические добавки, нейтрализаторы, модификаторы реологии, силановые агенты сочетания, вещества, регулирующие расход поперечносшивающих материалов (например, агенты поперечной сшивки, совместные агенты поперечной сшивки и ускорители отверждения), смазывающие вещества, антипирены, огнезащитные синергисты, противомикробные вещества, любые другие добавки, известные в данной области техники, и любая комбинация указанных веществ в любом соотношении.

Концентрация этих дополнительных материалов в эластомерной композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть любой концентрацией, достаточной для обеспечения желаемого результата. Вообще наполнители могут быть использованы в количествах от 1 до 50 массовых частей, предпочтительно от 10 до 25 массовых частей, по отношению к 100 массовым частям отверждаемого бензоксазина (бензоксазина и полиамина).

Укрепляющий (армирующий) материал наполнителя может быть необязательно включен в композицию фторполимера для усиления раскалывающих и разрывных свойств изделий холодной усадки (сформированных из эластомерной композиции) при повышенных температурах. Примеры приемлемых материалов наполнителей включают армирующий наполнитель на основе кремнезема, армирующую сажу, фторопласты, глины и любую комбинацию любых указанных веществ в любых соотношениях.

Как используют в данной заявке, термин «армирующий наполнитель на основе кремнезема» определен для включения всех соединений формулы SiO₂ (например, чистый кремнезем); всех композиций, которые содержат, по меньшей мере, приблизительно десять массовых процентов SiO₂ и/или производного SiO₂, исходя из общей массы композиции; всех силикатов и любой комбинации любых указанных веществ в любом соотношении. Примеры приемлемых армирующих наполнителей на основе кремнезема включают кремнезем (также называемый диоксид кремния); кремнезем, обработанный силаном; пирогенный кремнезем (например, такой как продукт CABOSIL^tm М-5, коммерчески доступный от Cabot Corporation, Billerica, Mass.); пирогенный кремнезем, обработанный силаном, такой как, например, продукт AEROSIL^tmR972, продукт AEROSIL^tmR974 и продукт AEROSIL^tm200, все коммерчески доступные от Degussa Company, Parsippany, N.J. и CABOSIL^tm линия продуктов пирогенного кремнезема, обработанного силаном, коммерчески доступная от Cabot Corporation, Billerica, Mass.; силикаты; и любую комбинацию любых указанных веществ в любом соотношении.

Примеры приемлемых силикатов включают силикат кальция (волластонит), силикат алюминия, полевой шпат и их смеси. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц армирующего наполнителя на основе кремнезема может быть менее чем приблизительно 30 нанометров (нм).

Могут быть использованы стекла, в том числе стекловолоконные нити и маты. В других вариантах осуществления средний размер частиц армирующего наполнителя на основе кремнезема может быть от всего лишь приблизительно 10 нм до приблизительно 20 нм.

Фраза «армирующая сажа», как используют в данной заявке, включает любую сажу со средним размером частиц менее чем приблизительно 10 микрон. Некоторые особенно приемлемые средние размеры частиц для армирующей сажи находятся в диапазоне от приблизительно 9 нм до приблизительно 40 нм. Сажа, которая не является армирующей, включают сажу со средним размером частиц более чем приблизительно 40 нм. Углеродные волокна и углеродные нанотрубки также являются полезными наполнителями. Наполнители из сажи, как правило, используют во фторполимерах в качестве средства для равновесия, удлинения, твердости, стойкости к истиранию, электропроводности и обрабатываемости композиций. Приемлемые примеры включают МТ сажи (средне термическая сажа), обозначенные N-991, N-990, N-908 и N-907; FEF N-550; и печные сажи с большим размером частиц.

Другие полезные наполнители включают диатомовую землю, сульфат бария, тальк, карбонат кальция, фторид кальция, оксид титана и оксид железа.

Отверждаемая композиция может дополнительно содержать компонент орто-дигидроксиарила, включающий монокатехины или поликатехины. Молекулы «поликатехина» содержат более чем один о-дигидроксиарильный фрагмент, при этом фрагменты соединены с помощью органической соединительной связи, которая не обеспечивает электронное взаимодействие между фрагментами, такими как насыщенная органическая группа (например, алкил, циклоалкил). Эта группа включает бис-катехины. Было обнаружено, что добавление таких соединений к отверждаемой композиции бензоксазина значительно повышает адгезию композиции к подложкам. Полагают, что такие соединения действуют в качестве хелатирующих агентов на металлических подложках. Компонент орто-дигидроксиарила присутствует в количестве от 0,5 до 20 массовых частей относительно 100 массовых частей бензоксазина и полиамина, наиболее предпочтительно от 1 до 10 массовых частей.

Полезные монокатехины имеют формулу:

где каждый R¹¹ независимо представляет собой Н, или C₁-C₁₂ алкил или арил, и w означает от 0 до 4.

Примеры приемлемых орто-дигидроксиарильных соединений, полезных в отверждаемой композиции, включают, но не ограничиваются приведенным, выбранные из группы, состоящей из катехина и замещенных катехинов. Примеры приемлемых заместителей включают алкил, алкокси, арил, галоген и другие заместители, которые не мешают реакции. Конкретные примеры включают метилкатехины, (трет)бутилкатехины, этилкатехины, изопропилкатехины, бутилкатехины, (трет)бутилкатехины, амилкатехины, (трет)амилкатехины, бензилкатехины, фенэтилкатехины, фенилкатехины, фторокатехины, хлорокатехины, бромокатехины, метоксикатехины, этоксикатехины, формилкатехины, аллилкатехины, орто-дигидроксинафталины. Другие полезные орто-дигидроксиарильные соединения включают 1,2- и 2,3-дигидроксинафталин и соответствующие высшие орто-дигидроксиарильные соединения.

Орто-дигидроксиарильные соединения могут также включать олигомеры и полимеры, имеющие орто-дигидроксиарильные группы. Они включают новолачные смолы, полученные из катехина, альдегида, такого как формальдегид и необязательно монофенола. Можно сослаться на U.S. 5,559,513 (Kirk et al.), включенный в данную заявку путем ссылки.

Молекулы, содержащие более чем две катехиновые группы, также являются приемлемыми, пока соединительная связь между катехинами отвечает вышеуказанным требованиям. Таким образом, в формулах IV и V проиллюстрированы олигомеры или полимеры, которые полезны в настоящем изобретении

где каждый R¹¹ независимо представляет собой Н, или С₁-С₁₂ алкил или арил, w означает от 0 до 4; и

R¹² представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, и

у означает, по меньшей мере, 2,

или

где каждый R¹¹ независимо представляет собой Н, или С₁-С₁₂ алкил или арил, w означает от 0 до 4;

R¹² представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу,

z означает, по меньшей мере, 2, и

R_{мономер} представляет собой звено в цепи полимера, выбранное из углеводородов, алкида, акрила, сложного полиэфира, фенолформальдегидных смол и т.д.

Ряд бис-катехинов доступен коммерчески, например, нордигидрогуайяретовая кислота. Другие полезные катехины раскрыты в U.S. 4,902,667 (Whitcomb), включенном в данную заявку путем ссылки.

Композиция бензоксазина может дополнительно содержать эпоксидную смолу, которая может улучшать обрабатываемость отвержденных покрытий. Полиэпоксидные соединения, которые могут быть использованы в композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают как алифатические, так и ароматические полиэпоксиды, но глицидиловые алифатические эпоксиды являются предпочтительными. Ароматическими полиэпоксидами являются соединения, содержащие, по меньшей мере, одну ароматическую кольцевую структуру, например бензольное кольцо, и более чем одну эпоксигруппу. Предпочтительные ароматические полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов (например, смолы, полученные из бисфенола А, эпоксидные крезол-новолачные смолы, смолы, полученные из бисфенола F, эпоксидные фенол-новолачные смолы) и глицидиловые сложные эфиры ароматических карбоновых кислот. Наиболее предпочтительными ароматическими полиэпоксидами являются полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов.

Иллюстративные примеры алифатических полиэпоксидов, которые могут быть использованы в композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают 3',4'-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпоксициклогексилоксиран, 2-(3',4,-эпоксициклогексил)-5,IH-спиро-3Н,4Н-эпоксициклогексан-1,3-диоксан, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, диглицидиловый сложный эфир линолевой димерной кислоты, 1,4-бис(2,3-эпоксипропокси)бутан, 4-(1,2-эпоксиэтил)-1,2-эпоксициклогексан, 2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан, полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, таких как глицерин или гидрогенизированный 4,4'-дигидроксидифенил-диметилметан и их смеси.

Иллюстративные примеры ароматических полиэпоксидов, которые могут быть использованы в композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают глицидиловые сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, например, диглицидиловый сложный эфир фталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир изофталевой кислоты, триглицидиловый сложный эфир тримеллитовой кислоты и тетраглицидиловый сложный эфир пиромеллитовой кислоты, а также их смеси; N-глицидиламинобензолы, например, N,N-диглицидилбензоламин, бис(N,N-диглицидил-4-аминофенил)метан, 1,3-бис(N,N-диглицидиламино)бензол, и N,N-диглицидил-4-глицидилоксибензоламин, а также их смеси; и полиглицидиловые производные многоатомных фенолов, например, 2,2-бис-(4-(2,3-эпоксипропокси)фенилпропан, полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, такие как тетракис(4-гидроксифенил)этан, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенилметан, 4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-дигидроксидифенилметилметан, 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,31-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон и трис-(4-гидроксифенил)метан, полиглицидиловые эфиры новолаков (продукты реакции одноатомных или многоатомных фенолов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов), а также производные, описанные в U.S. 3,018,262 и 3,298,998, а также производные, описанные в Handbook of Ероху Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), и их смеси.

Предпочтительным классом полиэпоксидных соединений являются полиглицидиловые эфиры многоатомного спирта, в частности полифенолы. Глицидиловые эпоксидные соединения, как правило, более реакционноспособны по отношению к аминам, чем циклоалифатические эпоксидные соединения. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, эпоксидное соединение обычно имеет эпоксидную эквивалентную массу (EW) от 170 до приблизительно 4000, предпочтительно от 170 до 1000. Эпоксидную эквивалентную массу (EW) определяют как массу в граммах эпоксидного функционального соединения, которое содержит один грамм-эквивалент эпоксидных (оксирановых) функциональных групп.

Эпоксидные смолы могут быть смешаны с бензоксазиновым компонентом в количествах от 5 до 25% молярных эквивалентов эпоксидных функциональных групп к числу молей бензоксазиновых функциональных групп.

В композициях могут необязательно быть добавлены адъюванты, такие как красители, абразивные гранулы, антиокислительные стабилизаторы, стабилизаторы термического распада, светостабилизаторы, проводящие частицы, вещества для повышения клейкости, добавки для повышения текучести, загустители, матирующие средства, инертные наполнители, связующие вещества, раздувающие вещества, фунгициды, бактерициды, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, каучуковые отвердители и другие добавки, известные специалистам в данной области техники. Они также могут, по существу, быть нереакционноспособными, такие как наполнители, как неорганические, так и органические. Эти адъюванты, если они присутствуют, добавляют в количестве, эффективном для их целевого назначения.

Примеры приемлемых материалов наполнителей включают наполнители на основе кремнезема, армирующую сажу, глины и любую комбинацию любых из указанных веществ в любых соотношениях. Такие наполнители описаны более подробно ниже.

В некоторых вариантах осуществления может быть использована добавка, повышающая ударную прочность. Добавки, повышающие ударную прочность, которые полезны в настоящем изобретении, являются полимерными соединениями, имеющими как эластичную фазу, так и термопластичную фазу, такими как: привитые полимеры, имеющие полимеризованную диеновую, эластичную сердцевину и полиакрилатную, полиметакрилатную оболочку; привитые полимеры, имеющие эластичную, полиакрилатную сердцевину с полиакрилатной или полиметакрилатной оболочкой; и эластомерные частицы, полимеризованные in situ в эпоксид из свободнорадикально полимеризуемых мономеров и сополимеризуемого полимерного стабилизатора.

Примеры полезных добавок, повышающих ударную прочность первого типа включают привитые сополимеры, имеющие полимеризованный диеновый эластичный каркас или сердцевину, к которой привита оболочка из сложного эфира акриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты, моновинилового ароматического углеводорода, или их смеси, такие как раскрыты в U.S. 3,496,250 (Czerwinski), включенном в данную заявку путем ссылки. Предпочтительные эластичные каркасы содержат полимеризованный бутадиен или полимеризованную смесь бутадиена и стирола. Предпочтительные оболочки, содержащие полимеризованные сложные эфиры метакриловой кислоты, представляют собой низшие алкильные (С₁-С₄) замещенные метакрилаты. Предпочтительными моновиниловыми ароматическими углеводородами являются стирол, альфаметилстирол, винилтолуол, винилксилол, этилвинилбензол, изопропилстирол, хлоростирол, дихлоростирол и этилхлоростирол. Важно, что привитой сополимер не содержит функциональных групп, которые могли бы отравить катализатор.

Примерами полезных добавок, повышающих ударную прочность, второго типа являются акрилатные привитые сополимеры типа сердцевина-оболочка, где сердцевина или каркас представляет собой полиакрилатный полимер, имеющий температуру стеклования ниже приблизительно 0°С, такие как полибутилакрилат или полиизооктилакрилат, к которому привит полиметакрилатный полимер (оболочка), имеющий температуру стеклования выше приблизительно 25°С, такой как полиметилметакрилат.

Третий класс добавок, повышающих ударную прочность, полезных в настоящем изобретении, включает эластомерные частицы, которые имеют температуру стеклования (T_g) ниже приблизительно 25°С перед смешиванием с другими компонентами композиции. Эти эластомерные частицы полимеризуются из свободнорадикальных полимеризуемых мономеров и сополимеризуемого полимерного стабилизатора, который растворим в бензоксазине. Свободнорадикальные полимеризуемые мономеры являются этиленненасыщенными мономерами или диизоцианатами в сочетании с со-реакционноспособными бифункциональными соединениями водорода, такими как диолы, диамины и алканоламины.

Полезные добавки, повышающие ударную прочность, включают полимеры типа сердцевина/оболочка, такие как метакрилат-бутадиен-стирольный (MBS) сополимер, где сердцевина представляет собой поперечносшитый стирол/бутадиеновый каучук и оболочка представляет собой полиметилакрилат (например, ACRYLOID KM653 и KM680, доступный от Rohm and Haas, Philadelphia, Pa.), имеющие сердцевину, содержащую полибутадиен, и оболочку, содержащую поли(метилметакрилат) (например, KANE АСЕ М511, М521, ВПА, В22, В31 и М901, доступные от Kaneka Corporation, Houston, Тех. и CLEARSTRENGTH С223, доступный от ATOFINA, Philadelphia, Ра.), имеющие полисилоксановую сердцевину и полиакрилатную оболочку (например, CLEARSTRENGTH S-2001, доступный от ATOFINA и GENIOPERL Р22, доступный от Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones, Munich, Germany), имеющие полиакрилатную сердцевину и поли(метилметакрилатную) оболочку (например, PARALOID EXL2330, доступный от Rohm and Haas, и STAPHYLOID АС3355 и АС3395, доступный от Takeda Chemical Company, Osaka, Japan), имеющие MBS сердцевину и поли(метилметакрилатную) оболочку (например, PARALOID EXL2691A, EXL2691 и EXL2655, доступные от Rohm and Haas); и т.п.; и их смеси. Предпочтительные модификаторы включают вышеперечисленные модификаторы ACRYLOID и PARALOID; и т.п.; и их смеси.

Добавка, повышающая ударную прочность, полезна в количестве, равном приблизительно 3-35%, предпочтительно приблизительно 5-25%, исходя из массы бензоксазина. Добавки, повышающие ударную прочность, в соответствии с настоящим изобретением добавляют прочность композиции после отверждения без взаимодействия с бензоксазином и не мешая отверждению.

Отверждаемые композиции бензоксазина/полиамина/фторполимера полезны для покрытий, пен, формованных изделий, адгезивов (включая структурные и полуструктурные адгезивы), магнитных носителей, загружаемых или армированных композитов, абразивов с покрытием, чеканок и герметиков, литых и формовочных смесей, заливок и инкапсулирующих соединений, пропиток и покровных соединений, проводящих адгезивов для электроники, защитных покрытий для электроники, таких как грунтовки или способствующие адгезии слои, и других применений, которые известны специалистам в данной области техники. Если они неотвержденные или частично отвержденные, композиции бензоксазина проявляют чувствительные к давлению адгезивные свойства, в том числе клейкость. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение обеспечивает изделие с покрытием, содержащее подложку, имеющую отвержденное бензоксазиновое покрытие на ней.

Композиции могут быть нанесены на подложки при полезных толщинах в диапазоне от 25 до 1000 микрометров или более. Покрытие может быть выполнено с помощью любых обычных средств, таких как валик, погружение, нож или экструзионное покрытие. Растворы отверждаемой композиции могут быть использованы для облегчения нанесения покрытия. Стабильные толщины могут быть необходимы для поддержания требуемой толщины покрытия до отверждения композиции путем нагрева и/или кислотного катализа.

Композиция бензоксазина может также иметь порошковое покрытие, полученное путем частичного отверждения композиций бензоксазина, дробления или измельчения частично отвержденной композиции до приемлемого размера частиц и сплавления к нагретой подложке. Порошковые покрытия получают хорошо известными методами, в основном стадиями предварительного смешивания ингредиентов, экструзии расплава смеси и распыления. Экструдер предпочтительно представляет собой двухшнековый экструдер для данного способа. Порошок наносят обычными методами порошкового покрытия. Неограничивающие примеры методов порошкового покрытия включают электростатическое покрытие распылением и покрытие в псевдоожиженном слое.

В некоторых вариантах осуществления порошковое покрытие можно распылять на нагретую подложку, чтобы сплавить и дополнительно отвердить композицию. Электростатическое распыление является полезным способом для нанесения порошковых покрытий. Пистолет для электростатического распыления состоит в существенной степени из трубки для переноса порошка в воздушной струе в отверстие с электродом, расположенным в отверстии. Электрод соединен с высоковольтным (приблизительно 5-100 кВ), малоамперным источником питания. По мере того, как частицы порошка выходят из отверстия, они проходят через облако ионов, под названием корона, и собирают отрицательный или положительный электростатический заряд. Объект, который должен быть покрыт, электрически заземлен. Разность потенциалов привлекает частицы порошка к поверхности детали. Они собираются наиболее сильно на участках, которые еще не покрыты, образуя достаточно однородный слой порошка даже на объектах неправильной формы.

Частицы сцепляются с поверхностью достаточно сильно и достаточно долго, чтобы транспортировать объект в сушильную печь, где частицы порошка сплавляются с образованием непрерывной пленки, потока, с последующим отверждением. Частицы порошка, которые не приклеиваются к объекту, который должен быть покрыт (избыточное распыление), могут быть извлечены и рециркулированы, как правило, путем смешивания со свежим порошком.

В другом варианте осуществления порошковое покрытие может быть нанесено путем погружения нагретой подложки в псевдоожиженный слой или в расплавленную композицию.

Полезные подложки могут быть любого характера и состава и могут быть неорганическими или органическими. Иллюстративные примеры полезных подложек включают керамику, кремнистые подложки, включая стекло, металл, природный и искусственный камень, тканые и нетканые изделия, полимерные материалы, включая термопластичные и термореактивные материалы (такие, как полиметил(мет)акрилат, поликарбонат, полистирол, сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола и акрилонитрила, сложные полиэфиры, полиэтилентерефталат), силиконы, краски (например, на основе акриловых смол), порошковые покрытия (такие как полиуретановые или гибридные порошковые покрытия) и древесину; и композиты вышеуказанных материалов.

Отвержденная композиция бензоксазина может быть использована в качестве антикоррозийного покрытия для защиты металлических подложек. Покрытия, используемые для защиты металлов от коррозии, должны соответствовать нескольким важным критериям. Они должны быть прочными, чтобы избежать повреждения изделия с покрытием во время транспортировки или хранения, и они не должны образовывать микротрещины или трещины или иным образом разрушаться, когда подвергаются сгибанию или другим видам искажения. Покрытия для металлов хорошо известны в данной области техники. Они обладают превосходной стойкостью к истиранию и ударопрочностью и могут быть составлены, чтобы активно приклеиваться к очищенным металлическим поверхностям. Дополнительно, было найдено, что они переносят большинство жестких условий для покрытий для защиты от коррозии. Тем не менее, до недавнего времени, даже они страдали от недостаточной гибкости. Это приводило к необходимости ремонта на месте, пропускам или пустотам в покрытии, после установки защищенных металлических конструкций.

Обычно используемые защитные покрытия согласно предшествующему уровню техники могут быть получены путем взаимодействия и их последующего отверждения соответствующими отвердителями. Покрытия этого типа являются приемлемо прочными для большинства применений; однако они, вероятно, разрушаются, если металлические подложки с покрытием, такие как металлическая пластина, армирующий стержень или трубы, подвергают сгибанию, воздействию высоких температур или другим видам искажения. Разрушение происходит когда покрытия трескаются и обеспечивают канал доступа для воды или других загрязняющих веществ, которые поражают нижележащий металл.

В одном аспекте, настоящее изобретение обеспечивает изделие с покрытием, содержащее металлическую подложку, содержащую покрытие из неотвержденной, частично отвержденной или полностью отвержденной композиции бензоксазина, на, по меньшей мере, одной ее поверхности. Композиция покрытия может быть нанесена на одну или обе поверхности металлической подложки и может содержать дополнительные слои, такие как связующие, связывающие, защитные слои и слои верхнего покрытия. Металлическая подложка может быть, например, по меньшей мере, одной из внутренней и наружной поверхностей трубы, сосуда, трубопровода, стержня, профиля формованного изделия или трубки. Композиции являются полезными в обеспечении защищенных от коррозии трубы, сосуда, трубопровода, стержня, профиля формованного изделия или трубки, которые транспортируют или подвергаются (на любой поверхности) воздействию жидкости при различных температурах и давлениях и имеют различные химические составы. Слои покрытия могут обеспечить защиту от коррозии металлической подложки и действовать в качестве теплового изолятора. Защищенные изделия в соответствии с настоящим изобретением также имеют стойкость к скалыванию (при ударе), являются достаточно гибкими, чтобы позволить сгибание подложки без образования трещин или расслоения, и улучшают стойкость к истиранию. Многослойное покрытие может быть нанесено индивидуально последовательно или одновременно.

Неожиданно, отвержденный бензоксазиновый слой обеспечивает превосходный защитный слой, даже при повышенных температурах, когда непосредственно нанесен на металлическую поверхность, например стальную трубу. Металлические поверхности, покрытые слоями отвержденной композиции бензоксазина, имеющие толщину в сухом состоянии в диапазоне от 0,02 мм до 300 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,5 мм до 5 мм, демонстрируют превосходную ударопрочность и превосходную когезию по сравнению с известными обычными металлическими трубами, сосудами, трубопроводами, профилями формованных изделий, стержнями или трубками с покрытием.

Дополнительно, отвержденные композиции имеют преимущество по сравнению с обычными покрытиями на металлических поверхностях, которое состоит в том, что композиции бензоксазина имеют способность к прочному скреплению, не требуя использования промежуточных адгезивных слоев. Например, в некоторых вариантах осуществления труба, сосуд, трубопровод, стержень, профиль формованного изделия или трубка могут быть непосредственно покрыты слоем композиции бензоксазина и затем, необязательно, покрыты сверху термопластичным защитным/изолирующим слоем верхнего покрытия, тем самым обеспечивая двухслойную систему на металлической подложке, демонстрирующую превосходную адгезию к металлической поверхности и превосходную когезию покрытых слоев. Эта система обеспечивает преимущества обработки и экономические преимущества. Также, изделие в соответствии с настоящим изобретением, содержащее бензоксазиновое покрытие, проявляет улучшенные характеристики катодного отслаивания при повышенных температурах и ударопрочность по сравнению с металлическими подложами, покрытыми обычным термопластичным или термореактивным полимером. Была достигнута лучшая межслойная адгезия, чем это известно в данной области техники для подобных изделий.

Композиция покрытия бензоксазина (содержащая бензоксазин, полиамин, фторполимер и другие необязательные добавки) является особенно полезной в качестве промотора адгезии или связывающего слоя для фторполимерных покрытий. Фторполимеры включают, например, поперечносшитые фторэластомеры и полукристаллические или стекловидные фторполимеры. Фторполимеры обычно имеют высокую термическую стабильность и особенно полезны при высоких температурах. Они могут также проявлять чрезвычайную жесткость и гибкость при очень низких температурах. Многие из этих фторполимеров почти полностью нерастворимы в широком спектре растворителей и, как правило, химически стойкие. Некоторые из них имеют чрезвычайно низкие диэлектрические потери и высокую диэлектрическую прочность, и могут иметь уникальные неадгезивные и низкие фрикционные свойства. Фторэластомеры, особенно сополимеры винилиденфторида с другими этиленненасыщенными галогенированными мономерами, такими как гексафторпропилен, имеют особую полезность при высоких температурах применений, таких как герметики, прокладки и облицовки.

Многослойные конструкции, содержащие фторполимер, имеют широкое промышленное применение. Такие конструкции могут быть полезными, например, в шлангах топливной магистрали и относящихся к ним контейнерах и шлангах или прокладках в области химической обработки. Адгезия между слоями многослойного изделия может потребоваться для удовлетворения различных эксплуатационных требований в зависимости от использования готового изделия. Однако часто бывает трудно достичь очень прочных связей, когда один или более слоев является фторполимером, в частности, из-за неадгезивных свойств фторполимеров. Для решения этой проблемы были предложены различные методы. Один подход заключается в использовании адгезивного слоя или связывающего слоя между фторполимерным слоем и вторым полимерным слоем. Поверхностная обработка для фторполимерного слоя, в том числе с использованием мощных восстановителей (например, нафталида натрия) и коронного разряда, также была использована для улучшения адгезии. В случае фторполимеров, содержащих сополимеризованные звенья, полученные из винилиденфторида, было использовано воздействие на фторполимер дегидрофторирующего агента, такого как основание, а также полиаминные реагенты, нанесенные на поверхность фторполимера или включенные внутрь самого фторполимера. Все еще существует потребность в простых, эффективных средствах для соединения материалов, содержащих фторполимер, в частности, в многослойных конструкциях.

Подложка может содержать металл или фторированный или нефторированный полимер, такой как термопластичный полимер или термопластичный эластомер, стекло или керамику. Нефторированный полимер может быть нитрильным каучуком, этилен-пропилен-диеновым мономерным каучуком, эпихлоргидринным каучуком, этилен-акрилатным сополимерным каучуком, полиамидом, полиуретаном, полиолефином или их комбинациями.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает многослойное изделие, содержащее первый фторполимерный слой, подложку и бензоксазиновый связующий слой (содержащий отвержденный бензоксазин и фторполимер) на поверхности первого фторполимерного слоя и в контакте с подложкой. Подложка может содержать нефторированный полимер, фторполимер или металл.

Бензоксазиновый связующий слой обеспечивает не только превосходную адгезию к фторполимеру и подложкам, но также может улучшить герметизацию соединительных деталей, шарниров или прокладок, и может увеличить усилие, необходимое для разделения фторполимерного слоя и соединительных деталей или шарниров.

Улучшение адгезии между фторполимерным слоем и бензоксазиновым слоем может быть достигнуто путем нанесения фторполимера из фторполимерного раствора. Фторполимерный раствор может обеспечить превосходную адгезию между фторполимерами и подложками, такими как металл, и может улучшить герметизацию соединительных деталей или шарниров или прокладок. Превосходная межслойная адгезия фторсодержащего полимера, такого как сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE) и терполимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (THV) к металлическим подложкам, таким как нержавеющая сталь, может быть получена с использованием композиции бензоксазина. Многослойные изделия могут иметь неожиданно улучшенную межслойную адгезию и герметизацию или усилие отрыва между внутренним фторполимерным слоем и соединительными деталями.

При получении многослойного изделия, содержащего подложку, фторполимерный слой и бензоксазиновый связывающий или связующий слой, расположенный между ними, подложку с бензоксазиновым покрытием затем приводят в контакт с фторполимерным соединением. Компаундированный фторполимер или перфторэластомер может быть в виде пленки, крошки, шнура, заготовки или порошка. Подложку, покрытую фторполимерным соединением (фторполимерное соединение/бензоксазиновый связывающий слой/подложка), затем нагревают до температуры, достаточной для отверждения или сплавления фторполимерного слоя, и, как правило, она составляет, по меньшей мере, 100°С. Подложка, покрытая фторполимерным соединением, может быть нагрета в форме с образованием отвержденного и связанного фторполимерного изделия. Нагрев подложки, покрытой фторполимерным соединением, отверждает фторполимер и отверждаемую композицию бензоксазина и связывает слои вместе с образованием связанного многослойного изделия.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением находится между фторполимерными или перфторэластомерными композициями и другими подложками, при воздействии повышенных температур, таких как, например, температуры, по меньшей мере, 200°С, и сохраняет адгезивную целостность.

В одном варианте осуществления покрытие получают путем нанесения на подложку неотвержденной, частично отвержденной или полностью отвержденной композиции бензоксазина (содержащей бензоксазин, полиамин и фторполимер) и отверждения под действием тепла и давления. Как используют в данной заявке, термин «подложка» означает любой материал, приемлемый для связывания с фторполимерами, такими как фторэластомеры или перфторэластомеры. Подложки включают, например, различные металлы (такие как, например, алюминий или нержавеющая сталь), полимеры (такие как нефторированные и фторированные, пластмассы и эластомеры), углеродные волокна, керамику (например, стекло) и их комбинации. Полимерные подложки включают полимеры, которые являются стабильными до температуры отверждения отверждаемой композиции бензоксазина и включают, например, перфторированные и частично фторированные полимеры, полиимиды и т.д. Композиция грунтовки может быть нанесена на подложку с помощью методов, известных в данной области техники, включая, например, погружение, покрытие распылением, заливку и другие методы, известные в данной области техники.

В некоторых вариантах осуществления композицию для покрытия, которая может быть получена постадийно, которая может быть частично отверждена при первой температуре, затем отверждают при второй повышенной температуре. Было замечено, что ароматические полиамины (или имеющие Формулы XV-XVI) и алифатические полиамины имеют различные реакционные способности в отношении бензоксазинового компонента. Ароматические амины, такие как анилин, и имеющие Формулы XV-XVI, менее реакционноспособны по отношению к бензоксазиновому компоненту, чем алифатические амины. Отверждаемая композиция, которая может быть получена постадийно, может быть получена с использованием смеси ароматических полиаминов (или имеющих Формулы XV-XVI) и алифатических полиаминов, например, с использованием смеси а) от 10 до 90 мол. % указанных арильных полиаминов (или имеющих Формулы XV-XVI) и b) от 10 до 90 мол. % указанных алифатических полиаминов. Отверждаемая композиция может быть затем отверждена при первой температуре, при которой алифатический полиамин взаимодействует с бензоксазиновым компонентом, и затем последовательно при второй температуре, где оставшиеся ароматические полиамины, или имеющие Формулы XV-XVI, взаимодействуют с бензоксазиновым компонентом.

Настоящее изобретение обеспечивает композиции, которые могут быть получены постадийно, содержащие смесь фторполимера, бензоксазиновые соединения (включая те, которые получены из ароматического амина и/или бензоксазиновые соединения, полученные из алифатического амина), и смесь или алифатические и ароматические полиамины (или имеющие Формулы XV-XVI). Композиция, которая может быть получена постадийно, может дополнительно содержать кислотный катализатор и другие добавки, как было описано ранее в данной заявке. Композиция, которая может быть получена постадийно, может быть нанесена на склеиваемый материал или подложку, частично отверждена при первой температуре и затем полностью отверждена при второй температуре.

После объединения компонентов при первой температуре бензоксазиновые соединения предпочтительно будут взаимодействовать с алифатическим полиамином с образованием частично отвержденной смеси. Эта частично отвержденная смесь может быть клейкой или неклейкой при комнатной температуре. При нагревании до повышенной температуры бензоксазин будет взаимодействовать с оставшимся ароматическим полиамином (или имеющими Формулы XV-XVI) с получением полностью отвержденной композиции.

Физические свойства (например, вязкость, клейкость, отслаиваемость, сдвиг) неотвержденных, В-стадийных и отвержденных композиций будут легко изменяться путем использования различных количеств каждого компонента: ароматического или алифатического полиамина, бензоксазиновых соединений, полученных из ароматического амина, и бензоксазиновых соединений, полученных из алифатического амина, или путем использования различных видов трех компонентов.

В некоторых вариантах осуществления частично отвержденные композиции, которые могут быть получены постадийно, могут быть расположены между двумя подложками (или склеиваемыми материалами) и затем нагреты до полного отверждения адгезива и воздействия на структурную или полуструктурную связь между подложками. В других вариантах осуществления композиция, которая может быть получена постадийно, может быть нагрета до текучей вязкости для воздействия на покрытие подложки, которое затем может быть соединено со второй подложкой, будучи все еще расплавленным, и происходит полное отверждение.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ сборки компонентов с использованием термических В-стадийных, дополнительно термических отверждаемых композиций на основе бензоксазина. В некоторых вариантах осуществления термическую В-стадию осуществляют умеренным нагревом, чтобы способствовать частичной реакции компонентов адгезива, который может быть получен постадийно, таким образом, что вязкость увеличивается достаточно, чтобы позволить покрытие. Термическая В-стадия сопровождается термическим отверждением при более высокой температуре. В некоторых вариантах осуществления композиции в соответствии с настоящим изобретением являются полезными для быстрой сборки. Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны в сборочных операциях, в которых композиция предпочтительно окрашена или даже непрозрачна до такой степени, которой было бы трудно достичь в системе, которая В-стадийна фотохимически, например УФ-излучением, где материалы для соединения являются непрозрачными, или где требуемая толщина адгезива слишком велика для легкого фотохимического отверждения.

«Умеренный нагрев» относится к нагреванию композиции до первой температуры, которая достаточна, чтобы инициировать химическую реакцию между компонентами (в частности, бензоксазином, полученным из алифатического амина), чтобы воздействовать на комбинацию реакции для увеличения вязкости композиции до желательного уровня для В-стадии. В некоторых вариантах осуществления первая температура будет выбрана таким образом, чтобы быть достаточно высокой, чтобы предотвратить преждевременное увеличение вязкости до нанесения на подложку. В некоторых вариантах осуществления может быть желательно хранить адгезивную композицию на уровне или ниже первой температуры инициирования. В других вариантах осуществления было бы желательно защитить композицию от воздействия температур выше приблизительно 80°С перед нанесением на подложку. Первая температура будет ниже, чем вторая, более высокая температура, которая необходима, чтобы значительно инициировать вторичную реакцию между адгезивными компонентами, т.е. реакцию полиаминного соединения с бензоксазином, полученным из ароматического амина. В некоторых вариантах осуществления температура, при которой композиция является В-стадийной, будет составлять более чем приблизительно 90°С. В других вариантах осуществления температура, при которой адгезивная композиция является В-стадийной, будет составлять менее чем приблизительно 120°С.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что конкретные температуры, связанные с терминами «первая температура» и «вторая, более высокая температура», будут, по необходимости, зависеть от химических компонентов конкретного варианта осуществления композиций в соответствии с настоящим изобретением и свойств материалов, которые будут связаны или приклеены с помощью композиции, разница между первой, более низкой температурой и второй, более высокой температурой обычно должна быть такой, что воздействие первой температуры достаточно для получения В-стадийной композиции без существенных продвижений механизма или механизмов окончательного отверждения.

В некоторых вариантах осуществления разница между первой температурой и второй, более высокой температурой, будет составлять, по меньшей мере, приблизительно 25°С, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30°С. В других вариантах осуществления разница между первой температурой и второй, более высокой температурой будет составлять не более чем приблизительно 100°С, предпочтительно не более чем приблизительно 75°С. Если разница между первой, более низкой температурой, и второй, более высокой температурой, является слишком маленькой, то может быть сложно ограничить наступление реакции или реакций отверждения при более высокой температуре. Если разница между первой, более низкой температурой и второй, более высокой температурой является слишком большой, то расход энергии суммарного процесса может быть нежелательно высоким, и это может привести к повреждению одного или обоих материалов, которые должны быть соединены.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления механизм окончательного термического отверждения представляет собой относительно медленную реакцию при первой температуре по сравнению с В-стадийной реакцией, что первоначально увеличивает вязкость смолы. Относительно медленная кинетика этого механизма позволяет тот же общий механизм запуска, нагревание, чтобы инициировать обе реакции, так что композиция является В-стадийной и с достаточной вязкостью для покрытия сразу после начального нагревания до первой температуры, но не полностью отверждается до более позднего времени при второй, более высокой температуре, что дает время на то, чтобы подложка и склеиваемый материал были соответствующим образом выровнены до завершения отверждения.

В некоторых вариантах осуществления В-стадийная композиция предпочтительно достаточно клейкая, чтобы удерживать подложку и склеиваемый материал на месте во время термического отверждения, не требуя известных дополнительных зажимных средств. В некоторых вариантах осуществления окончательное термическое отверждение при второй, более высокой температуре занимает, по меньшей мере, приблизительно 0,1 часа, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,25 часа. В других вариантах осуществления окончательное термическое отверждение требует не более чем приблизительно 0,75 часа при второй, более высокой температуре, предпочтительно не более чем приблизительно 1,5 часа, для завершения, обеспечивая достаточное время после начального нагревания, чтобы гарантировать, что имеется достаточный контакт между адгезивной композицией, подложкой и склеиваемым материалом. В некоторых вариантах осуществления могут быть приемлемыми или даже желательными более продолжительные времена окончательного термического отверждения при более низких вторых, более высоких температурах.

В общем бензоксазин, полиамин, фторполимер и другие необязательные компоненты (как описано ранее в данной заявке) объединяют и нагревают до получения смеси и инициирования полимеризации. В другом многостадийном варианте осуществления, бензоксазин и ароматический полиамин или полиамины Формул XV или XVI объединяют с фторполимером и умеренно нагревают с обеспечением однородной смеси, суспензии или раствора, затем последовательно объединяют с более высокореакционноспособным алифатическим полиамином, чтобы инициировать полимеризацию между алифатическим полиамином и бензоксазином. Частично полимеризованную смесь затем нагревают до второй, более высокой температуры, чтобы осуществить дополнительную полимеризацию с ароматическим полиамином (или полиаминами Формул XV или XVI). Полученный в результате твердый продукт затем может быть превращен в порошок и использован для покрытия подложек.

В аналогичном варианте осуществления бензоксазин, ароматический полиамин (или имеющие Формулы XV-XVI), фторполимер и другие необязательные компоненты объединяют на первой стадии в экструдере, таком как двухшнековый экструдер. Материал нагревают и однородно смешивают, затем более высокореакционноспособный алифатический полиамин добавляют к однородной смеси и нагревают до второй температуры, чтобы осуществить, по меньшей мере, частичную полимеризацию. Полимеризованный экструдат может быть затем непосредственно нанесен или ламинирован на подложку или превращен в порошок для последующего покрытия.

Последующее отверждение может быть выполнено для дополнительного отверждения композиции или изделия с покрытием. В одном варианте осуществления отвержденная композиция бензоксазина или многослойное изделие (содержащее отвержденный бензоксазин и подложку) могут быть потом отверждены при температуре, по меньшей мере, 150°С.

ПРИМЕРЫ

Пробы бензоксазина и фторполимеров были получены и отверждены. Отвержденные композиции были охарактеризованы и протестированы, чтобы установить химическую стойкость, гибкость и автоклавные измерения.

Получение проб

В Таблице 1 приведены материалы, используемые для получения проб бензоксазиновых и фторполимерных покрытий.

ПРИМЕРЫ 1-3

ПРИМЕР 1-3

Общая процедура

Семь массовых частей Компонента А смешивали с одной частью Компонента В и другими адъювантами, как описано в Таблице 1, с получением отверждаемой композиции, которую смешивали с помощью двухшнекового экструдера. Эту смесь впоследствии отверждали при более высокой температуре на выбранной подложке.

Количества каждого компонента в Компонентах А и В приведены в Таблице 2.

Содержимое состава Компонента А помещали в банку для краски на 1 галлон и нагревали в печи при 130°С в течение 30 минут, после чего содержимое состава Компонента В добавляли к Компоненту А и перемешивали в течение 1 минуты. При охлаждении до комнатной температуры твердые хлопья измельчали в порошок с помощью Strand Mill S102DS Lab Grinder (110 В, 60 Гц от Strand Manufacturing, Hopkins, MN, USA) и просеивали через сито с размером ячеек 500 микрон с получением порошка с относительно однородным размером частиц.

Измельченный порошок дополнительно смешивали в расплаве в экструдере с обеспечением полного диспергирования наполнителя в смоле. Для этого конкретного примера температура составляла 140°С. Скорость вращения шнека составляла 100 оборотов в минуту. Экструдер представлял собой двухшнековый экструдер с диаметром 30 мм модель SLJ-30D от Donghui Powder Processing Equipment Co., Yantai, China. Экструдер имел плоский профиль температуры в диапазоне от 110°С до 150°С.

Хлопья, произведенные с системе экструдер/зажим, измельчали в порошок с помощью Strand Mill S102DS Lab Grinder (110 В, 60 Гц от Strand Manufacturing, Hopkins, MN, USA) и просеивали через сито с размером ячеек 180 микрон с получением порошка с относительно однородным размером частиц, который использовали для покрытия металлических подложек.

ПРИМЕР 2-3 и Сравнительный пример 1

Все пробы получали с использованием процесса смешивания и нанесения покрытия, такого же, как описан в Примере 1, с использованием компонентов Таблицы 1. Для Примера 2 использовали одинаковые количества наполнителя (Dragonite XR) и фторполимера (THV 220G). Для Примера 3 материалы, используемые в составе, были такими же, как и в Примере 1, за исключением того, что THV 220G заменяли на фторполимер ULV Е20575. Для Сравнительного примера фторполимер заменяли на отвердитель типа сердцевина-оболочка - Paraloid 2691А.

Подготовка проб для тестирования

Пробы получали путем нанесения покрытия на горячекатаные стальные образцы для испытаний с размерами 25×200×9,7 мм (1×8×3/8 дюйма). Стальные образцы для испытаний промывали растворителем метилэтилкетоном (в соответствии с SSPC-SP1) с последующим ополаскиванием изопропанолом. Сухую стальную поверхность подвергали пескоструйной обработке до почти белой отделки в соответствии с NACE №2/SSPC-SP10 1508501-5А2.5. Стальные образцы предварительно нагревали в печи при температуре 230°С в течение приблизительно одного часа. Электростатическое покрытие распылением использовали для покрытия проб. Как правило, 4-6 образца для испытаний использовали в тестовом прогоне. 2 часа после отверждения при 180°С потребовалось, чтобы обеспечить полное отверждение. Панели с покрытием, толщиной в диапазоне от 4 до 20 мил (от 0,38 до 0,51 мм), тестировали на гибкость, адгезию и химическую стойкость и стойкость к истиранию в соответствии со следующими тестовыми методами.

Тестовые методы:

1. Гибкость

Тестирование гибкости проводили в соответствии с Canadian Standards Association CSA Z245.20-10 Section 12.11. Тестовые стержни затем сгибали с использованием определенного сердечника, чтобы получить желаемый градус на диаметр трубы (°/PD). Различные размеры сердечников использовали, чтобы оценить момент разрушения. Наивысший градус на диаметр трубы, который прошел тест, был подтвержден повторным тестом трех образцов при таком °/PD. Трещины с верхом 12,7 мм (0,5 дюйма) покрытия были отброшены.

2. Тест автоклавирования

Высокотемпературный тест покрытий измеряли с помощью тестового метода National Association of Corrosion Engineers NACE TM0185. Тестирование в автоклаве выполняли с использованием 3% солевого раствора в качестве водной фазы, керосина и толуола в качестве органической жидкой фазы и 100% CO2 в качестве газообразной фазы. Тестирование проводили при температуре 160°С и 185°С при 1500 фунтов на квадратный дюйм в течение 96 часов. Адгезию тестировали с использованием теста на адгезию путем разрезания ножом. Разрезы ножем выполняли сквозь покрытие к подложке по двум пересекающимся линиям. Острие ножа затем вставляли в пересечение, а затем им поддевали покрытие в попытке его сместить. Если покрытие не смещалось, измерение регистрировали как удовлетворительное. Если материал покрытия отставал от стали, то наблюдение регистрировали как неудовлетворительное.

3. Химическая стойкость

Тест кислотного погружения использовали для определения химической стойкости отвержденного покрытия. Тест проводили с использованием 10% раствора HCl при комнатной температуре. Продолжительность теста составляла 24 часа. Пробы наполовину погружали в раствор кислоты в течение продолжительности теста. Раствор HCl не перемешивали в течение периода проведения теста. После удаления образцов из раствора кислоты, образцы промывали водопроводной водой и сушили при комнатной температуре в течение 1 часа. После сушки адгезию покрытий измеряли с помощью теста разрезания ножом. Разрезы ножом выполняли сквозь покрытие к подложке по двум пересекающимся линиям. Острие ножа затем вставляли в пересечение, а затем им поддевали покрытие в попытке его сместить. Если покрытие не смещалось, измерение регистрировали как удовлетворительное. Если материал покрытия отставал от стали, то наблюдение регистрировали как неудовлетворительное.

Краткое описание состава

Настоящее изобретение представляет следующие варианты осуществления

1. Отверждаемая композиция, содержащая:

a) полибензоксазин,

b) полиамин,

c) фторполимерный компонент; и

d) необязательный кислотный катализатор.

2. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 1, отличающаяся тем, что полибензоксазин получен из ароматического амина.

3. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 1, отличающаяся тем, что полибензоксазиновое соединение имеет формулу:

каждый из R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой Н, ковалентную связь или двухвалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

m означает 1-6, и R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу.

4. Полибензоксазин в соответствии с вариантом осуществления 3, отличающийся тем, что R⁵ представляет собой арильную группу и m означает 1.

5. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 1, отличающаяся тем, что полибензоксазин имеет формулу:

каждый R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, имеющего валентность х,

m означает 1-6; и

х означает, по меньшей мере, 2.

6. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что указанный амин имеет формулу:

R¹⁰(NHR⁹)_p, где

R¹⁰ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу;

р означает от 1 до 6, и каждый R⁹ представляет собой Н или гидрокарбильную группу.

7. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что молярное соотношение аминных эквивалентов полиаминного соединения и бензоксазиновых групп составляет от 1:2 до 2:1.

8. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно содержащая кислотный катализатор.

9. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно содержащая добавку, повышающую ударную прочность.

10. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно содержащая наполнитель в виде частиц.

11. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 10, содержащая от 1 до 50 массовых частей наполнителя относительно 100 массовых частей бензоксазина и полиамина.

12. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что полиамин представляет собой амидиновое или гуанидиновое соединение, имеющее, по меньшей мере, два аминных эквивалента.

13. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 12, отличающаяся тем, что полиамин имеет формулу:

или

где

каждый R¹ независимо представляет собой алкильную группу из 1-14 атомов углерода, циклоалкильную группу из 3-12 атомов углерода или арильную группу из 5-12 атомов кольца,

каждый R¹² представляет собой Н С₁-С₄ алкила;

каждый R¹³ представляет собой ковалентную связь, C₁-C₁₂ алкилен или арилен из 5-12 атомов кольца, и

R¹⁴ представляет собой Н или функциональную группу, выбранную из амида, сложного эфира, нитрила, нитро, сульфида, сульфоксида, сульфона, дисульфида, азида, изотиоцианата, амина, гидроксила, меркаптана, эфира, уретана, четвертичного аммония и фосфония, галогена, силила, силилокси, где функциональные группы замещены водородом или алкильными или арильными группами.

14. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что фторполимер выбран из фторолефиновых (со)полимеров, перфторолефиновых (со)полимеров, перфторалкилвиниловых эфирных (со)полимеров и перфторалкоксивиниловых эфирных (со)полимеров.

15. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления, отличающаяся тем, что фторолефиновые (со)полимеры выбраны из тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP), хлортрифторэтилена (CTFE) и винилиденфторидных (со)полимеров.

16. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 15, содержащая:

от 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из TFE, CTFE и/или HFP,

от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из VDF, этилена и/или пропилена, и до приблизительно 40 мол. % его сополимеризованных звеньев, полученных из винилового эфира.

17. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 14, отличающаяся тем, что фторполимер содержит функциональные мономеры.

18. Композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит компонент орто-дигидроксиарила.

19. Композиция в соответствии с вариантом осуществления 18, отличающаяся тем, что компонент орто-дигидроксиарила находится в количествах от 0,5 до 20 массовых частей относительно 100 массовых частей бензоксазина и полиамина.

20. Композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащая 1-99 мас. % фторполимера и 99-1 мас. % смеси бензоксазина и полиамина.

21. Композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, отличающаяся тем, что молярное соотношение аминных эквивалентов и бензоксазиновых групп составляет от 2:1 до 1:10.

22. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 1, отличающаяся тем, что полиамин содержит смесь арильных полиаминов и алифатических полиаминов.

23. Отверждаемая композиция в соответствии с вариантом осуществления 1, содержащая смесь алифатических полиаминов и, по меньшей мере, одного соединения формулы:

или

где

каждый R¹ независимо представляет собой алкильную группу из 1-14 атомов углерода, циклоалкильную группу из 3-12 атомов углерода или арильную группу из 5-12 атомов кольца,

каждый R¹² представляет собой Н -С₁-С₄ алкила;

каждый R¹³ представляет собой ковалентную связь, С₁-С₁₂ алкилен или арилен из 5-12 атомов кольца, и

R¹⁴ представляет собой Н или функциональную группу, выбранную из амида, сложного эфира, нитрила, нитро, сульфида, сульфоксида, сульфона, дисульфида, азида, изотиоцианата, амина, гидроксила, меркаптана, эфира, уретана, четвертичного аммония и фосфония, галогена, силила, силилокси, где функциональные группы замещены водородом или алкильными или арильными группами.

24. Композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащая 1-30 мас. % фторполимера и 99-70 мас. % смеси бензоксазина и полиамина.

25. Отверждаемая композиция в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно содержащая эпоксидную смолу.

26. Композиция, содержащая отвержденную композицию в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления.

27. Изделие, содержащее подложку и отвержденное покрытие из композиции в соответствии с любым из вариантов осуществления 1-26 на, по меньшей мере, одной ее поверхности.

Изобретение относится к отверждаемым композициям, полезным, например, для покрытий, герметиков, адгезивов, в частности для антикоррозийных покрытий, а также для изделий, содержащих подложку и отверждаемую композицию. Описанные отверждаемые композиции содержат полибензоксазиновый компонент, полиаминный компонент и фторполимерный компонент. Используемый фторполимерный компонент выбран из фторолефиновых (со)полимеров, перфторолефиновых (со)полимеров, (со)полимеров перфторалкилвиниловых эфиров и (со)полимеров перфоралкоксивиниловых эфиров. Изобретение обеспечивает защиту от коррозии подложек при воздействии высоких температур, таких как свыше 180°С. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Антикоррозийная отверждаемая композиция, содержащая однородную

смесь:

a) полибензоксазина,

b) полиамина,

c) фторполимерного компонента; и

d) необязательного кислотного катализатора;

e) компонента орто-дигидроксиарила,

в которой фторполимерный компонент выбран из фторолефиновых (со)полимеров, перфторолефиновых (со)полимеров, (со)полимеров перфторалкилвиниловых эфиров и (со)полимеров перфторалкоксивиниловых эфиров.

2. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полибензоксазиновое соединение имеет формулу:

,

каждый из R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой ковалентную связь или двухвалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

m означает 1-6, и R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу.

3. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полибензоксазин имеет формулу:

, где

каждый из R¹ представляет собой Н или алкильную группу;

R² представляет собой Н, ковалентную связь или многовалентную (гетеро)гидрокарбильную группу;

R⁵ представляет собой (гетеро)гидрокарбильный остаток первичного аминосоединения, имеющий валентность х,

m означает 1-6; и

x означает, по меньшей мере, 2.

4. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный полиамин имеет формулу:

R¹⁰(NHR⁹)_p, где

R¹⁰ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу;

р означает от 1 до 6, и каждый R⁹ представляет собой Н или гидрокарбильную группу.

5. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение аминных эквивалентов полиаминного соединения и бензоксазиновых групп составляет от 1:2 до 2:1.

6. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит добавку, повышающую ударную прочность.

7. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиамин представляет собой амидиновое или гуанидиновое соединение, имеющее, по меньшей мере, два аминных эквивалента.

8. Отверждаемая композиция по п. 7, отличающаяся тем, что полиамин имеет формулу:

или ,

где

каждый R¹ независимо представляет собой алкильную группу из 1-14 атомов углерода, циклоалкильную группу из 3-12 атомов углерода или арильную группу из 5-12 атомов кольца,

каждый R¹² представляет собой Н С₁-С₄ алкила;

каждый R¹³ представляет собой ковалентную связь, С₁-С₁₂ алкилен или арилен из 5-12 атомов кольца, и

R¹⁴ представляет собой Н или функциональную группу, выбранную из амида, сложного эфира, нитрила, нитро, сульфида, сульфоксида, сульфона, дисульфида, азида, изотиоцианата, амина, гидроксила, меркаптана, эфира, уретана, четвертичного аммония и фосфония, галогена, силила, силилокси, где функциональные группы замещены водородом или алкильными или арильными группами.

9. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фторолефиновые (со)полимеры выбраны из тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP), хлортрифторэтилена (CTFE) и винилиденфторидных (со)полимеров.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит орто-дигидроксиарильный компонент в количествах от 0,5 до 20 массовых частей относительно 100 массовых частей бензоксазина и полиамина.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит 1-30 мас. % фторполимера и 99-70 мас. % смеси бензоксазина и полиамина.

12. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит эпоксидную смолу.

13. Композиция, содержащая отвержденную композицию по п. 1.

14. Изделие, содержащее подложку и отвержденное покрытие из композиции по п. 1, по меньшей мере, на одной ее поверхности.