ЗАЩИТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B42D25/328 B42D25/373 G03H1/26 

Настоящее изобретение относится к сложным защитным элементам на основе регистрирующих материалов для оптических элементов с модуляцией показателя преломления, в частности, голограмм, которые являются, по существу, покрытыми специфическими металлическими наноформованными частицами металла, способу их получения, в частности, на бумаге или на пластиковой подложке, и защитному продукту, получаемому путем применения защитного элемента. Другим объектом настоящего изобретения является применение такого защитного элемента для предотвращения подделывания или воспроизведения важного документа.

Фазовая голограмма отличается структурой областей с различными показателями преломления внутри регистрирующего материала. Способы получения голограмм и соответствующую теорию можно найти, например, в "Holography" by С.С. Guest (Encyclopedi of Physical Science and Technology, Vol. 6, pp. 507-519, R.A. Meyers, Ed., Academic Press, Orlando, Fla., 1987).

Множество различных материалов подходит в качестве регистрирующего материала для голограмм, например, эмульсии галогенидов серебра или отвержденный дихроматобработанный желатин. Полезный обзор материалов, которые уже известны, можно найти, например, в "Holographic Recording Materials" by H.M. Smith, Ed. (Topics in Applied Physics, Vol.20, Springer Verlag, 1977).

Фотополимеры в качестве регистрирующего материала также уже известны. Различие, в частности, может быть между теми, которые были получены влажным способом, и теми, для получения которых не требуется стадия химического проявления. Последние системы были описаны еще в 1969 году автором Haugh в патенте США No. 3,658,526. Они состоят по существу из полимерного связующего, мономера и инициаторной системы, и они полезны для получения голограмм с высоким разрешением. Затем другие мономерные связующие фотополимеры были описаны в уровне техники, которые проявляют улучшенные свойства по отношению к изначально описанным материалам. Компания DuPont в настоящее время поставляет голографический материал под торговым наименованием Om-niDex(R) (смотрите ЕР 0324480).

Вышеуказанные фотополимерные системы, которые содержат полимерное связующее, образуют по существу твердый пленочный слой. В отличие от этого, были описаны несодержащие связующее системы, которые являются по существу жидкими до воздействия (смотрите, например, патент США No. 3,993,485 или N. Smirnova, Optics in Information Systems, February 2004, p. 9).

Конкретные фотополимеризуемые композиции на основе триглицеридов описываются в WO 2005/124456. Раскрывается голографический регистрирующий материал, который позволяет избежать недостатков изобретений, известных из уровня техники, таких как длительные периоды обработки и/или высокое сжатие отвержденного полимера. Голографические элементы, полученные из регистрирующего материала, имеют высокую модуляцию показателя преломления и проявляют высокую стабильность в течение длительного периода времени, в частности, термическую и механическую стабильность.

Вышеописанные фазовые голограммы, которые отличаются структурой областей с различными показателями преломления внутри регистрирующего материала, часто упоминаются как объемные голограммы. В контексте настоящего изобретения этот термин будет применяться как синоним для фазовых голограмм.

В отличие от этого существуют голограммы, которые получают отличным способом, а именно путем получения поверхностных структур. Они упоминаются как тисненые голограммы.

В WO 2005/051675, например, раскрывается способ образования голографической дифракционной решетки на подложке путем методики штамповки, содержащий стадии: а) нанесение отверждаемого соединения по меньшей мере на часть подложки; b) покрытие по меньшей мере части отверждаемого соединения средствами, образующими дифракционную решетку и d) осаждение металлической краски на по меньшей мере часть отвержденного соединения.

В WO 2011/064162 раскрывается применение покрывающих композиций для получения защитных элементов и голограмм, содержащих специфически формованный переходный металл, в частности серебро, частицы и связующее, где отношение пигмента к связующему является предпочтительно таким, что полученное покрытие показывает изменение цвета в зависимости от угла.

Было обнаружено, что весьма эффективные защитные элементы могут быть получены, когда сначала получают объемную голограмму, а на второй стадии объемную голограмму покрывают специфическими неформованными частицами металла. Результатом является изменение цвета в зависимости от угла защитного элемента в комбинации со свойствами фазовой голограммы, которая характеризуется структурой областей с различными показателями преломления (объемная голограмма).

Полученный защитный элемент имеет золотой цвет в отраженном свете на тисненой поверхности, зеленый цвет в отраженном свете при взгляде на объемную голограмму с обратной стороны и синий цвет в проходящем свете. Этот эффект не может быть достигнут при применении обычных пигментов или красителей в комбинации с объемными голограммами. Эффект является уникальным и не может быть подделанным.

Благодаря сложной конструкции защитного элемента и вариабельным оптическим эффектам возможно получение высоких свойств защиты от подделывания, получая элементы идеально подходящие для банкнот, кредитных карт и тому подобного.

Одним объектом настоящего изобретения является защитный элемент, содержащий:

a) подложку

b) компонент с модуляцией показателя преломления, в частности объемную голограмму, которую получают путем воздействия на регистрирующий материал актиническим излучением, и на нем

c) покрытие, содержащее частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и в частности от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 4 до 30 нм.

Элементы с модуляцией показателя преломления представляют собой, в частности, голограммы, пропускающие голограммы, а также отражательные голограммы.

Голограммы, в общем, получают путем воздействия модулированным излучением, несущим голографическую информацию, на слой, например, фотополимеризуемой композиции, которая была нанесена на подложку. Подложка может быть прозрачной, просвечивающейся или непрозрачной. Примерами подходящих подложек является бумага, пластмасса или стекло.

Материалы для получения объемных голограмм подробно описаны в литературе. Примеры уже приведены выше. Эти материалы доступны для приобретения коммерческим путем.

Как уже упомянута одни из первых фотополимерных материалов стали доступны для приобретения коммерческим путем у компании DuPont (ЕР 0324482) под торговым наименованием OmniDex®. Другой компанией является Dai Nippon (US 2010/0266936), которая производит фотополимерные голограммы. Другими компаниями, которые активно работали в области фотополимерных объемных голограмм, являются Polaroid (WO 97/44714), Nippon Paint (US 5,453,340), Sony (EP 0184856), Canon (EP 0329102), Toshib (US 2010/0221646), TDK (US 2010/0086859), Nissan (US 6,914,703), Toppan (EP 0672953), Lucent (EP 1033623), Inphase (WO 03/102959) и Hoechst Celanese (US 5,128,223).

Необлученные материалы доступны для приобретения у компании Poly-gram (US 2012/0183888) и Bayer (WO 2010/091795 под торговыми наименованиями Carol® (Polygrama), SM-Photopolymer® (Polygrama) и Bayfol HX® (Bayer).

Весьма подходящие фотополимерные композиции и получение из них объемных голограмм описывается в WO 2005/124456, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Помимо фотополимерных материалов пленки на основе галогенидов серебра и дихроматные слои могут применяться для получения объемных голограмм. Подходящие материалы доступны для приобретения у компании HARMAN Technology Ltd. и ULTIMATE HOLOGRAPHY (Ultimate-08®).

Фотополимеризуемые материалы являются, в общем, предпочтительными для получения объемных голограмм.

Фотополимеризуемые материалы содержат по меньшей мере один фотоинициатор и один или более этиленненасыщенных мономеров или олигомеров, имеющих, в общем, от одной до четырех ненасыщенных связей.

Как правило, фотоинициатор выбирается из бензофенона, соединений альфа-гидроксикетонового типа, альфа-алкоксикетонового типа, альфа-аминокетонового типа, моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, фенилглиоксилатных соединений, оксимсложноэфирных соединений и соединений ониевых солей (соединения солей сульфония и соединения солей иодония) и их смесей.

Например, фотоинициатор выбирается из моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, соединений альфа-аминокетонового типа, оксимсложноэфирных соединений или их смесей.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения фотоинициатор выбирается из моно- и бисацилфосфиноксидных соединений и их смесей.

Альтернативно отверждаемая композиция содержит смесь моно- или бисацил-фосфиноксидного соединения с бензофеноновым соединением, альфа-гидроксикетоновым, альфа-алкоксикетоновым или альфа-аминокетоновым соединением.

В настоящее время наиболее предпочтительными фотоинициаторами являются моно- и бисацилфосфиноксидные соединения. Моно- и бисацилфосфиноксидные соединения могут применяться сами по себе. Альтернативно может применяться смесь моно- и бисацилфосфиноксидного соединения, или моно- и бисацилфосфиноксидные соединения могут применяться в смеси с другими фотоинициаторами, такими как, например, соединения бензофенонового типа, альфа-аминокетонового типа, альфа-гидроксикетонового типа, кетальные соединения, фенилглиоксилатные соединения, оксимсложноэфирные соединения или соединения ониевых солей, особенно бензофеноновое соединение, альфа-гидроксикетон, альфа-алкоксикетон или альфа-аминокетоновое соединение, наиболее предпочтительно бензофеноновое соединение, альфа-гидроксикетоновое или альфа-алкоксикетоновое соединение. Альфа-аминокетоновое соединение может применяться само по себе или в смесях с другими фотоинициаторами, если не происходит пожелтение.

Примеры фотоинициаторов известны специалисту в данной области техники и, например, опубликованы автором Kurt Dietliker в "compilation of photoinitiators commercially available for UV today", SitTechnology Textbook, Edinburgh, London, 2002.

Примерами подходящих ацилфосфиноксидньгх соединений являются соединения Формулы XII

где

R₅₀ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂палкилтио или NR₅₃R₅₄;

или R₅₀ представляет собой незамещенный С₁-С₂₀алкил или представляет собой С₁-С₂₀алкил, который замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, C₁-С₁₂алкилтио, NR₅₃R₅₄ или -(СО)-O-С₁-С₂₄алкилом;

R₅₁ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, C1-С12алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄; или R₅₁ представляет собой ; или R₅₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄;

R₅₂ и независимо друг от друга представляют собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, или представляют собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкокси; или R₅₂ представляет собой 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее S атом или N атом;

R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно прерывается от одного до четырех атомами кислорода; или R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил;

Конкретными примерами являются бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксид (Irgacure^®819); 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфин оксид (Daro-cur^®TPO); этил (2,4,6 триметилбензоил фенил) фосфиновой кислоты сложный эфир; (2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфин оксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид.

Также охватываются смеси соединений формулы XII с соединениями формулы XI, а также смеси различных соединений формулы XII.

Примерами являются смеси бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксида с 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетоном, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксида с 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксида с этил (2,4,6 триметилбензоил фенил) фосфиновой кислоты сложным эфиром и т.д.

Примерами подходящих бензофеноновых соединений являются соединения формулы X:

где

R₆₅, R₆₆ и R₆₇ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄алкокси, Cl или N(C1-C4алкил)₂;

R₆₈ представляет собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄ галогеналкил, фенил, N(C1-С4алкил)₂, СООСН₃, , или

Q представляет собой остаток полигидрокси соединения, имеющего от 2 до 6 гидроксигрупп;

x представляет собой число больше 1, но не больше, чем число доступных гидроксильных групп в Q;

представляет собой -[O(СН₂)_bCO]_y- или -[O(СН₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-;

R₆₉ представляет собой водород, метил или этил; и если N больше 1, радикалы R₆₉ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга;

а представляет собой число от 1 до 2;

b представляет собой число от 4 до 5;

y представляет собой число от 1 до 10;

n представляет собой; и

m представляет собой целое число от 2 до 10.

Конкретными примерами являются Darocur^®BP (= бензофенон), Esacure TZT^®, доступный для приобретения у компании Lamberti, (смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона), 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтао)бензофенон, 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаммония хлорид, 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаммония хлорид моногидрат, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаммония хлорид; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропилфенил)-метанон; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; бифенил-4-ил-фенил-метанон; бифенил-4-ил-п-толил-метанон; бифенил-4-ил-м-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-п-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропил-фенил)-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-метокси-фенил)-метанон; 1-(4-бензоил-фенокси)-пропан-2-он; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-фенокси-фенил)-метанон; 3-(4-бензоил-фенил)-2-диметиламино-2-метил-1-фенил-пропан-1-он; (4-хлор-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-хлор-фенил)-(4-додецилсульфанил-фенил)-метанон; (4-бром-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-додецилсульфанил-фенил)-(4-метокси-фенил)-метанон; (4-бензоил-фенокси)-уксусной кислоты сложный метиловый эфир; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он (Esacure®1001, доступный для приобретения у компании Lamberti).

Примерами подходящих альфа-гидроксикетоновых, альфа-алкоксикетоновьгх или альфа-аминокетоновых соединений являются соединения формулы (XI)

где

R₂₉ представляет собой водород или С₁-С₁₈алкокси;

R₃₀ представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₂ гидроксиалкил, C₁-С₁₈алкокси, OCH₂CH₂-OR₃₄, морфолино, S-С₁-С₁₈алкил, группа -НС=СН₂, -C(CH₃)=CH₂,

или

d, е и f равны 1-3;

с равно 2-10;

G₁ и G₂ независимо друг от друга представляют собой концевые группы полимерной структуры, предпочтительно водород или метил;

R₃₄ представляет собой водород, или

R₃₁ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆алкокси, морфолино, диметиламино или -O(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил;

g равно 1-20;

R₃₂ и R₃₃ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₆алкил, C₁-С₁₆алкокси или -О(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил; или представляют собой незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С₁-С₁₂-алкилом; или R₃₂ и R₃₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

R₃₅ представляет собой водород, OR₃₆ или NR₃₇R₃₈;

R₃₆ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, который необязательно прерывается одним или более не следующими друг за другом атомами кислорода (О), где непрерывающийся или прерывающийся С₁-С₁₂алкил необязательно замещен одним или более ОН,

или R₃₆ представляет собой

R₃₇ и R₃₈ независимо друг от друга представляют собой водород или С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более ОН;

R₃₉ представляет собой C₁-С₁₂алкилен, который необязательно прерывается одним или более не следующими друг за другом атомами кислорода (О), -(CO)-NH-С₁-С₁₂алкилен-NH-(СО)- или

при условии, что R₃₁, R₃₂ и R₃₃ все вместе не представляют собой С₁-С₁₆алкокси или -O(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил.

Конкретными примерами являются 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (Ir-gacure^® 184) или Irgacur^® 500 (смесь Irgacure^® 184 с бензофеноном), 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (Irgacure 907), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутан-1-он (Irgacure^® 369), 2-диметиламино-2-(4-метил-бензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он (Irgacure^® 379), (3,4-диметокси-бензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (Irgacure^® 2959), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure^® 651), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (Darocur^® 1173), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метил-пропан-1-он (Irgacure^® 127), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенокси]-фенил}-2-метил-пропан-1-он, Esacure KIP, поставляемый компанией Lamberti, 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенил]-1,3,3-триметил-индан-5-ил}-2-метил-пропан-1-он.

Irgacure^® и Darocur^® продукты доступны для приобретения у компании BASF SE.

Примерами подходящих фенилглиоксилатных соединений являются соединения формулы XIII

где

R₆₀ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил или

R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН, С₁-С₄алкокси, фенилом, нафтолом, галогеном или CN; где алкильная цепь необязательно прерывается одним или более атомами кислорода; или R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио или NR₅₂R₅₃;

R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно прерывается от одного до четырех атомами кислорода; или R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил; и

Y₁ представляет собой С₁-С₁₂алкилен, необязательно прерывающийся одним или более атомами кислорода.

Конкретными примерами соединений формулы XIII являются оксо-фенил-уксусной кислоты 2-[2-(2-оксо-2-фенил-ацетокси)-этокси]-этиловый сложный эфир (Irgacure^® 754), метил α-оксобензолацетат.

Примерами подходящих оксимсложноэфирных соединений являются соединения формулы XIV

где

z равно 0 или 1;

R₇₀ представляет собой водород, С₃-С₈циклоалкил; С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более галогеном, фенилом или CN; или R₇₀ представляет собой С₂-С₅алкенил; фенил, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, галогеном, CN, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или R₇₀ представляет собой С₁-С₈алкокси, бензилокси; или фенокси, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом или галогеном;

R₇₁ представляет собой фенил, нафтил, бензоил или нафтоил, каждый из которых замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₃-С₈циклоалкилом, бензилом, феноксикарбонилом, С₂-С₁₂алкоксикарбонилом, OR₇₃, SR₇₄, SOR₇₄, SO₂R₇₄ или NR₇₅R₇₆, где заместители OR₇₃, SR₇₄ и NR₇₅R₇₆ необязательно образуют 5- или 6-членные кольца с радикалами R₇₃, R₇₄, R₇₅ и/или R₇₆ с другими заместителями при фенильном или нафтильном кольце; или каждый из которых замещен фенилом или фенилом, который замещен одним или более OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₆₆;

или R₇₁ представляет собой тиоксантил, или

R₇₂ представляет собой водород; незамещенный С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен одним или более галогеном, OR₇₃, SR₇₄, С₃-С₈циклоалкилом или фенилом; или представляет собой С₃-С₈циклоалкил; или представляет собой фенил, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, фенилом, галогеном, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₂₀алканоил или бензоил, который является незамещенным или, замещен одним или более С₁-С₆алкилом, фенилом, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₁₂алкоксикарбонил, феноксикарбонил, CN, CONR₇₅R₇₆, NO₂, С₁-С₄ галоалкил, S(O)_y-С₁-С₆алкил, или S(O)_y-фенил,

y равно 1 или 2;

Y₂ представляет собой представляет собой прямую связь или отсутствие связи;

Y₃ представляет собой NO₂ или

R₇₃ и R₇₄ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₈циклоалкил, который прерывается одним или более, предпочтительно двумя, атомами О, фенил-С₁-С₃алкил; или представляют собой С₁-С₈алкил, который замещен ОН, SH, CN, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈алканоилом, С₃-С₈циклоалкилом, С₃-С₈циклоалкилом, который прерывается одним или более атомами О, или где С₁-С₈алкил замещен бензоилом, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, галогеном, ОН, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄алкилсульфанилом; или фенилом или нафтилом, каждый из которых является незамещенным или замещен галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенил-С₁-С₃алкилокси, фенокси, С₁-С₁₂алкилсульфанилом, фенилсульфанилом, N(C₁-C₁₂алкил)₂, дифениламино или

R₇₅ и R₇₆ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₄ гидроксиалкил, С₂-С₁₀алкоксиалкил, С₂-С₅алкенил, С₃-С₈циклоалкил, фенил-С_1-С₃алкил, С₁-С₈алканоил, С₃-С₁₂алкеноил, бензоил; или представляют собой фенил или нафтил, каждый из которых является незамещенным или замещен С₁-С₁₂алкилом, бензоилом или С₁-С₁₂алкокси; или R₇₅ и R₇₆ вместе представляют собой С₂-С₆алкилен, необязательно прерывающийся О или NR_73; и необязательно замещены гидроксилом, С₁-С₄алкокси, С₂-С₄алканоилокси или бензоилокси;

R₇₇ представляет собой C₁-С₁₂алкил, тиенил или фенил, который является незамещенным или замещен С₁-С₁₂алкилом, OR₇₃, морфолино или N-карбазолилом.

Конкретными примерами являются 1,2-октандион 1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(O-бензоилоксим) (Irgacure^® ОХЕ01), этанон 1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазо-3-ил] 1-(О-ацетилоксим) (Irgacure^® ОХЕ02), 9Н-тиоксантен-2-карбоксальдегид 9-оксо-2-(O-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(4 морфолинобензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(2-метил-4-(2-(1,3-диоксо-2-диметил-циклопент-5-ил)этокси)-бензоил)-9Н-карбазо-3-ил]-1-(О-ацетилоксим) (AdekN-1919), этанон 1-[9-этил-6-нитро-9Н-карбазол-3-ил]-1-[2-метил-4-(1-метил-2-метокси)этокси)фенил]-1-(О-ацетилоксим) (AdekNCI831), и т.д.

Также возможно добавлять катионные фотоинициаторы, такие как бензоилперок-сид (другие подходящие пероксиды описаны в US 4950581, колонка 19, строки 17-25), или ароматические соли сульфония, фосфония или иодония, такие как описано, например, в US 4 950 581, колонка 18, строка 60 - колонка 19, строка 10.

Подходящими соединениями солей сульфония являются соединения формулы XVa, XVb, XVc, XVd или XVe

где

R₈₀, R₈₁ и R₈₂ каждый независимо друг от друга представляет собой незамещенный фенил, или фенил, замещенный -S-фенилом,

или

R₈₃ представляет собой прямую связь, S, О, СН₂, (СН₂)₂, СО или NR₈₉;

R₈₄, R₈₅, R₈₆ и R₈₇ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, C₁-С₂₀алкокси, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтио, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, фенокси, нафтилокси, фенил-С₁-С₇алкилокси, нафтил-С₁-С₃алкилокси, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R₈₉, O(CO)R₈₉, (CO)OR₈₉, SO₂R₈₉ или OSO₂R₈₉;

R₈₈ представляет собой C₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R₈₉ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂ гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенил;

R₉₀, R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга имеют одно или более из значений, которые приведены для R₈₄; или R₉₀ и R₉₁ соединяются с образованием сопряженной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R₉₅ представляет собой прямую связь, S, О или СН₂;

R₉₆ представляет собой водород, С₁-С₂₀алкил; С₂-С₂₀алкил, прерывающийся одним или более атомами О; или представляет собой -L-M-R98 или -L-R₉₈;

R₉₇ имеет одно или более из значений, приведенных для R₉₆, или представляет собой

R₉₈ представляет собой моновалентную составляющую сенсибилизатор или фотоинициатора;

Ar₁ и Ar₂ независимо друг от друга представляют собой фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₂₀алкилом, галогеном или OR₉₉;

или представляют собой незамещенный нафтил, антрил, фенантрил или бифенил;

или представляют собой нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, ОН или OR₉₉;

или представляют собой -Ar₄-А₁-Ar₃ или

Ar₃ представляет собой незамещенный фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил;

или представляет собой фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, OR₉₉ или бензоилом;

Ar₄ представляет собой фенилен, нафтилен, антрилен или фенантрилен;

A₁ представляет собой прямую связь, S, О или С₁-С₂₀алкилен;

X представляет собой СО, С(O)O, ОС(О), О, S или NR₉₉;

L представляет собой прямую связь, S, О, С₁-С₂₀алкилен или С₂-С₂₀алкилен, прерывающийся одним или более непоследовательными атомами кислорода О;

R₉₉ представляет собой С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀ гидроксиалкил; или представляет собой С₁-С₂₀алкил, замещенный O(CO)R₁₀₂;

M₁ представляет собой S, СО или NR₁₀₀;

М₂ представляет собой прямую связь, СН₂, О или S;

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C₁-С₈алкил, С₁-С₈алкокси или фенил;

R₁₀₂ представляет собой С₁-С₂₀алкил;

R₁₀₃ представляет собой или и

Е представляет собой анион, в частности PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄, или

Конкретными примерами соединений солей сульфония являются, например, Ir-gacure® 270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure® UVI-6974 (Union Carbide), Degacure® KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170(Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat® KI-85 (= триарилсульфония гексафтор-фосфат; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= смешанный триарилсульфония гексаф-торфосфат; Sartomer); SarCat® CD 1011 (=смешанный триарилсульфония гексаф-торфосфат; Sartomer),

Подходящими соединениями солей иодония являются соединения формулы XVI

где

R₁₁₀ и R₁₁₁ каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₁-С₁₀алкокси, ОН-замещенный С₁-С₂₀алкокси, галоген, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, особенно метил, изопропил или изобутил; и

Е представляет собой анион, в частности PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄ или

Конкретными примерами соединений солей иодония являются, например, толил-кумилиодония тетракис(пентафторфенил)борат, 4-[(2-гидрокси-тетрадецилокси)фенил]фенилиодония гексафторантимонат или гексафторфосфат, толилкумилиодония гексафторфосфат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилиодония гексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилиодония гексафторфосфат (Irgacure^® 250, BASF SE), 4-октилоксифенил-фенилиодония гексафторфосфат или гексафторантимонат, бис(додецилфенил)иодония гексафторантимонат или гексафторфосфат, бис(4-метилфенил)иодония гексафторфосфат, бис(4-метоксифенил)иодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-этоксифенилиодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-додецилфенилиодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-феноксифенилиодония гексафторфосфат.

Из всех упомянутых соединений солей иодония, соединения с другими анионами являются, конечно, также подходящими. Получение солей иодония известно специалисту в данной области техники и описано в литературе, например, в US 4151175, US 3862333, US 4694029, ЕР 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 и J.V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.37, 4241-4254 (1999).

Галоген представляет собой фтор, хлор, бром и иод.

С₁-С₂₄алкил (С₁-С₂₀алкил, в частности С₁-С₁₂алкил) является, как правило, линейным или разветвленным, когда возможно. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, н-гексил, 1-метилгексил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил, н-нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил. С₁-С₈алкил представляет собой, как правило, метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметил-пропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил. С₁-С₄алкил представляет собой, как правило, метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил.

С₂-С₁₂алкенильные (С₂-С₅алкенил) группы представляют собой алкенильные группы с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как, например, винил, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, или н-додец-2-енил.

С₁-С₁₂алкокси группы (С₁-С₅алкокси группы) представляют собой неразветвленные или разветвленные алкокси группы, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси или трет-амилокси, гептилокси, октилокси, изооктилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси и додецилокси.

С₁-С₁₂алкилтио группы (C₁-C₈ алкилтио группы) представляют собой неразветвленные или разветвленные алкилтио группы и являются такими же предпочтительными, как и алкокси группы, за исключением того, что серы обменивается вместо кислорода.

С₁-С₁₂алкилен представляет собой двухвалентный С₁-С₁₂алкил, т.е. алкил, имеющий две (вместо одной) свободные валентности, например, триметилен или тетраметилен.

Циклоалкильной группой является, как правило, С₃-С₈циклоалкил, такой как, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил, который может быть незамещенным или замещенным.

В некоторых случаях в дополнение к фотоинициатору предпочтительно применять сенсибилизирующее соединение. Примеры подходящих сенсибилизирующих соединений раскрываются в WO 06/008251, страница 36, строка 30 - страница 38, строка 8, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. В качестве сенсибилизатора среди прочего могут применяться бензофеноновые соединения, как описано выше.

Предпочтительно, когда регистрирующий материал компонента b) представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения как регистрирующий материал компонента b), и так и покрытие компонента с) представляют собой фотополимеризуемые композиции, содержащие по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

Подходящие фотоинициаторы были описаны выше.

Предпочтительно фотоинициатор выбирается из бензофенона, соединения альфа-гидроксикетонового типа, альфа-алкоксикетонового типа, альфа-аминокетонового типа, моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, фенилглиоксилатных соединений, оксимсложноэфирных соединений и соединений ониевых солей (соединения солей сульфония и соединения солей иодония) и их смесей.

В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения фотоинициатор содержит арилборат и краситель, такой как сенсибилизатор.

В WO-A-2005/124460 и WO-A-2005/124456 раскрываются фотополимеризуемые композиции, содержащие этиленненасыщенный мономер, фотоинициаторную систему, в частности боратный фотоинициатор, триглицерид и предпочтительно соинициатор (сенсибилизатор), которым, как правило, является краситель, а также раскрывается применение композиций для получения изображений с показателем преломления, в частности голограмм. Другие подходящие боратные фотоинициаторы, конкретно не упоминаемые в WO-A-2005/124460 и WO-A-2005/124456, приводятся далее. Композиции могут также содержать один или более из боратных фотоинициаторов, перечисленных далее (в скобках приводится CAS номер):

N,N,N-трибутил-1-бутанаминия бутилтрифенилборат (120307-06-4)

N-этил-N-[4-[1,5,5-три8[4-(диэтиламино)фенил]-2,4-пентадиен-1-илиден]-2,5-циклогексадиен-1-илиден]-этанаминия бутилтрифенилборат (141714-54-7)

N,N,N-триметил-метанаминия, бутилтрифенилборат (117522-01-7)

N,N,N-трибутил-1-бутанаминия, бутилтри-1-нафталенилборат (219125-19-6)

N,N,N-трибутил-1-бутанаминия, трис(3-фторфенил)гексилборат (191726-69-9)

N,N,N-трибутил-1-бутанаминия, трис(3-фторфенил)(фенилметил)борат (199127-03-2)

диметил-(2-оксо-2-фенилэтил)-сульфоний, бутилтрифенилборат (153148-27-7)

N,N,N-трибутил-l-бутанаминия, трис(5-фтор-2-метилфенил)гексилборат (225107-27-7)

1-гептил-2-[3-(1-гептил-1,3-дигидро-3,3-диметил-2Н-индол-2-илиден)-1-пропен-1-ил]-3,3-диметил-3Н-индолиния, бутилтрифенилборат (117522-03-9)

бутилтрифенилборат, литий (65859-86-1)

Подходящими сенсибилизирующими красителями являются, например, акридиновый оранжевый, акрифлавин, акрифлавин гидрохлорид, ализарин и тому подобное.

Как упомянуто выше фотополимеризуемый регистрирующий материал может быть коммерчески доступным. Однако также возможно получить композицию из коммерчески доступных мономеров/олигомеров и фотоинициаторов. Примеры материалов приводятся далее. Эти материалы могут также применяться, когда покрытие, компонент с) получают из фотополимеризуемой композиции.

Фотополимеризуемые материалы, как правило, представляют собой отверждаемые лаки, которые отверждаются под воздействием ультрафиолетового света (U.V.). УФ отверждаемые лаки являются коммерческими продуктами и могут быть приобретены, например, у BASF SE. Особенно подходящими для лаков композициями являются химические составы, применяемые в отверждаемых облучением продуктах в промышленных покрытиях и полиграфии. Особенно подходящими являются композиции, содержащие один или несколько фотоинициаторов, которые инициируют полимеризацию лакового слоя, на который воздействуют УФ облучением. Особенно подходящими для быстрого отверждения и перехода в твердое состояние являются композиции, содержащие один или несколько мономеров и олигомеров, подверженных свободно-радикальной полимеризации, такие как акрилаты, метакрилаты или мономеры или/и олигомеры, содержащие по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу.

Ненасыщенные соединения могут включать одну или более олефиновых двойных связей. Они могут иметь низкую (мономерную) или высокую (олигомерную) молекулярную массу. Примеры мономеров, содержащих двойную связь, представляют собой алкил-, гидроксиалкил- или аминоакрилаты, или алкил-, гидроксиалкил- или аминометакрилаты, например метил, этил, бутил, 2-этилгексил или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат или этилметакрилат. Силиконакрилаты также являются предпочтительными. Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, виниловые сложные эфиры, такие как изобутилвиниловый простой эфир, стирол, алкил- и галостиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид.

Примеры мономеров, содержащих две или более двойных связей, представляют собой диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля или бисфенола А, и 4,4'-бис(2-акрил-оилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропан триакрилат, пентаэритрит триакрилат или тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил) изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений с относительно высокой молекулярной массой(олигомеров) являются акрилатные эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, содержащие акрилат-, винилэфирные или эпоксигруппы, а также полиуретаны и простые полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, которые, как правило, получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или более диолов, и которые имеют молекулярную массу от около 500 до 3000. Кроме того, также возможно применять винилпростоэфирные мономеры и олигомеры, а также малеат-терминальные олигомеры с сложнополиэфирной, полиуретановой, простой полиэфирной, простой поливинилэфирной и эпоксидной основной цепью. Особенно подходящими являются комбинации олигомеров, которые несут винилпростоэфирные группы, и полимеров, как описано в WO 90/01512. Однако сополимеры винилпростоэфирных мономеров и мономеров, функционализированных малеиновой кислотой, также являются подходящими. Ненасыщенные олигомеры этого вида также могут упоминаться как преполимеры.

Особенно подходящими примерами являются сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, имеющие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акрильные группы в боковых цепях, а также смеси одного или более таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота.

Подходящими полиолами являются ароматические и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолак и резольные смолы. Примерами полиэпоксидов являются полиэпоксиды на основе вышеупомянутых полиолов, в частности ароматические полиолы и эпихлоргидрин. Другими подходящими полиолами являются полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи и в боковых группах, причем примерами являются поливиниловый спирт и его сополимеры или полигидроксиалкилметакрилаты или их сополимеры. Другие полиолы, которые являются подходящими, представляют собой сложные олигоэфиры, имеющие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, имеющие предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, как например этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дшгидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью эстерифицированы одной карбоновой кислотой или различными ненасыщенными карбоновыми кислотами, и в неполных сложных эфирах свободные гидроксильные группы могут быть модифицированы, например, этерифицированы или эстерифицированы другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются: триметилолпропан триакрилат, триметилолэтан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, триметилолэтан триметакрилат, тетраметиленгликоля диметакрилат, триэтиленгликоля диметакрилат, тетраэиленгликоля диакрилат, пентаэритрит диакрилат, пентаэритрит триакрилат, пентаэритрит тетраакрилат, дипентаэритрит диакрилат, дипентаэритрит триакрилат, дипентаэритрит тетраакрилат, дипентаэритрит пентаакрилат, дипентаэритрит гексаакрилат, трипентаэритрит октаакрилат, пентаэритрит диметакрилат, пентаэритрит триметакрилат, дипентаэритрит диметакрилат, дипентаэритрит тетраметакрилат, трипентаэритрит октаметакрилат, пентаэритрит диитаконат, дипентаэритрит трис-итаконат, дипентаэритрит пентаитаконат, дипентаэритрит гексаитаконат, этиленгликоля диакрилат, 1,3-бутандиол диакрилат, 1,3-бутандиол диметакрилат, 1,4-бутандиол диитаконат, сорбит триакрилат, сорбит тетраакрилат, пентаэритрит-модифицированный триакрилат, сорбит тетраметакрилат, сорбит пентаакрилат, сорбит гексаакрилат, сложноолигоэфирные акрилаты и метакрилаты, глицерин диакрилат и триакрилат, 1,4-циклогексан диакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 1500, или их смеси.

Также подходящими в качестве полимеризуемых компонентов являются амиды идентичных или различных, ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, имеющими предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бис-фенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый простой эфир, диэтилентриамин, триэти-лентетрамин, ди(β-аминоэтокси)- или ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, предпочтительно с дополнительными аминогруппами в боковой цепи, и олигоамиды, имеющие аминоконцевые группы. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат и N[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды происходят, например, из малеиновой кислоты и из диолов или диаминов. В некоторых случаях малеиновая кислота может быть заменена на другие дикарбоновые кислоты. Они могут применяться вместе с этиленненасыщенными сомономерами, например, стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды могут также происходить из дикарбоновых кислот и из этиленненасыщенных диолов или диаминов, особенно с относительно длинными цепями, например от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются состоящие из насыщенных и ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или соответственно насыщенных диолов.

Полимеры с (мет)акрилатными группами в боковой цепи также известны. Они могут, например, представлять собой продукты реакции эпоксидных смол на основе новолочных фенолформальдегидных смол с (мет)акриловой кислотой или могут представлять собой гомо- или сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкильных производных, которые эстерифицированы (мет)акриловой кислотой, или могут представлять собой гомо- и сополимеры (мет)акрилатов, которые эстерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Другие подходящие полимеры с акрилатными или метакрилатными группами в боковых цепях представляют собой, например, растворимые в растворителе или растворимые в щелочи полиамидные предшественники, например, поли(аминовой кислоты сложноэфирные) соединения, имеющие фотополимеризуемые боковые группы, либо присоединенные к основной цепи, либо к сложноэфирным группам в молекуле, т.е. согласно ЕР 624826. Такие олигомеры или полимеры могут быть получены с необязательно реакционноспособными разбавителями, такими как полифункциональные (мет)акрилаты, для того чтобы получить весьма чувствительные полиамидные предшественники.

Примеры полимеризуемых компонентов представляют собой полимеры или олигомеры, имеющие по меньшей мере две этиленненасыщенные группы и по меньшей мере одну карбоксильную функциональную группу внутри молекулярной структуры, как например смола, полученная путем реакции ангидрида насыщенной или ненасыщенной полиосновной кислоты с продуктом реакции эпоксисоединения и ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например, фоточувствительные соединения, как описано в JP 10-301276, и коммерческие продукты, такие как, например ЕВ 9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD., NK OLIGO EA-6340, EA-7440 от Shin-NakamurChemical Co., Ltd., или продукт присоединения, образованный между смолой, содержащей карбоксильную группу, и ненасыщенным соединением, имеющим α,β-ненасыщенную двойную связь и эпокси группу (например, АСА200М, Daicel Industries, Ltd.). Дополнительными коммерческими продуктами в качестве примеров полимеризуемого компонента являются АСА200, АСА210Р, АСА230АА, АСА250, АСА300, АСА320 от Daicel Chemical Industries, Ltd.

Фотополимеризуемые соединения применяются сами по себе или в любых желаемых смесях. Предпочтительно применять смеси полиол(мет)акрилатов. Предпочтительная композиция содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее по меньшей мере одну свободную карбоксильную группу.

В качестве разбавителя моно- или многофункциональное этиленненасыщенное соединение или смеси нескольких из указанных соединений могут быть включены в вышеуказанную композицию до 70 мас. % на основе твердой части композиции.

Настоящее изобретение также обеспечивает композиции, содержащие в качестве полимеризуемого компонента по меньшей мере одно этиленненасыщенное фотополимеризуемое соединение, которое эмульгировано или растворено в воде или органических растворителях.

Ненасыщенные полимеризуемые компоненты могут также применяться в смеси с нефотополимеризуемыми образующими пленку компонентами. Они могут, например, представлять собой физически высушенные полимеры или их растворы в органических растворителях, как например, нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Однако они также могут представлять собой химически и/или термически отверждаемые (термоотверждаемые) смолы, причем примерами являются полиизоцианаты, полиэпоксиды и меламиновые смолы, а также полиимидные предшественники. Применение термоотверждаемых смол в то же время важно для применения в системах, известных в качестве гибридных систем, которые на первой стадии фотополимеризуются, а на второй стадии сшиваются посредством термической пост-обработки.

Полимеризуемые композиции могут дополнительно содержать растворитель. Растворителем могут быть смеси сложный эфир/спирт и предпочтительно н-пропилацетата и этанола. Более предпочтительно, смесь сложный эфир/спирт имеет соотношение компонентов от 10:1 до 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Применяемый растворитель может содержать любой один или более сложный эфир, как например н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирт, такой как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт; кетон, такой как метилэтилкетон или ацетон; ароматический углеводород, такой как толуол и вода.

Хотя вода может применяться в качестве растворителя сама по себе, в большинстве случаев она применяется вместе с органическим растворителем, таким как спирт.

Фотоинициатор или смесь фотоинициаторов включается в состав/композицию для инициации процессов УФ-отверждения.

Применяемая в способе лампа и устройство согласно настоящему изобретению имеет пик (пики) излучения в УФ диапазоне (400 нм до 320 нм) и коротковолновом спектре видимого света (400-450 нм). То есть, лампа имеет пик (пики) излучения в интервале от 320 до 450 нм.

УФ излучение, в общем, классифицируется как УФ-А, УФ-В, и УФ-С следующим образом: УФ-А: от 400 нм до 320 нм; УФ-В: от 320 нм до 290 нм; УФ-С: от 290 нм до 100 нм.

Когда применяется прозрачная подложка, тип лампы в общем не важен. Например, ртутные лампы высокого или среднего давления являются достаточными.

Любой источник ультрафиолетового света может применяться в качестве источника излучения, как например, ртутная лампа высокого или низкого давления, лампа с холодным катодом, невидимое излучение, ультрафиолетовый LED, ультрафиолетовый лазер и импульсная лампа.

Примеры ламп, которые могут применяться в способе согласно настоящему изобретению, показаны далее:

Ртутные дуги среднего давления модифицированы путем включения галогенидов металлов в маленьких пропорциях для варьирования спектрального излучения:

- легирование железом - спектральное излучение сдвинуто до 350-450 нм;

- легирование галлием - очень небольшое УФ излучение; излучение в спектральных областях фиолетового и синего света (ожидаются дополнительные УФ-линии путем легирования ртутной арки иодидами металлов при длине волны/нм: Галлий (Ga) 403, 417 и Железо (Fe) 358, 372, 374/5, 382, 386, 388); и

Системы фокусированной диодной матрицы с отраженным пучком (FRDA) (igb-tech GmbH), такие как, например, FRD202, имеющая пик излучения около 400 нм. Мульти-спектральные лампы также могут применяться.

Предпочтительно ртутная дуга среднего давления, легированная галлием или железом, применяется в контексте настоящего изобретения для получения более эффективного УФ-А (315-400 нм) или УФ-В (280-315 нм) и для обеспечения диапазонов с более хорошей излучательной эффективностью и более эффективного отверждения.

Отверждаемая/фотополимеризуемая композиция может содержать различные добавки. Их примеры включают термические ингибиторы, светостабилизаторы, оптические отбеливатели, наполнители и пигменты, а также белый и окрашенные пигменты, красители, антистатики, промоторы адгезии, смачивающие агентов, добавки, способствующие текучести, смазывающие вещества, воски, антиадгезивные агенты, диспергирующие вещества, эмульгаторы, антиоксиданты; наполнители, например, тальк, гипс, кремниевая кислота, рутил, углеродная сажа, оксид цинка, оксиды железа; ускорители реакции, загустители, матирующие агенты, пеногасители, выравнивающие агенты и другие стандартные добавки, например, в лаке, краске и методике покрытия.

Отверждаемая/фотополимеризуемая композиция может содержать эпоксиакрилат от the CRAYNOR® Sartomer Europe range, или the LAROMER® range, доступный для приобретения у компании BASF SE (10-60%) и один или несколько акрилатов (монофункциональный и мультифункциональный), мономеры, которые доступны для приобретения у компании Sartomer Europe или BASF SE (20-90%), и один или несколько фотоинициаторов (от 1 до 15%), таких как Irgacure® 819 (BASF SE), и выравнивающий агент, такой как BYK®361 (от 0.01 до 1%) ot BYK Chemie.

В общем, фотоинициатор, как правило, в количестве от 1% до 20%, предпочтительно от 3% до 10 мас. %, на основе массы общей фотополимеризуемой/отверждаемой композиции.

Когда смеси или сенсибилизаторы применяются, вышеуказанные количества применяются до общей массы компонентов.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения фотополимеризуемое покрытие, компонент с), и фотополимеризуемый регистрирующий материал, компонент b), может быть окрашен. То есть, отверждаемая/фотополимеризуемая композиция может содержать пигменты и/или красители. Пигментами могут быть прозрачные органические окрашенные пигменты или неорганические пигменты.

Подходящие окрашенные пигменты, в частности, включают органические пигменты, выбранные из группы, состоящей из пигментов азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, перинона, перилена, дикетопирролопиррола, тиоиндиго, диоксазин иминоизоиндолина, диоксазина, иминоизоиндолинона, квинакридона, флавантрона, индантрона, антрапиримидина и хинофталона, или их смеси или раствора твердого вещества; в частности, пигментов диоксазина, дикетопирролопиррола, хинакридона, фталоцианина, индантрона или иминоизоиндолинона, или их смеси или раствора твердого вещества.

Представляющие особый интерес окрашенные органические пигменты включают С.I. Красный Пигмент 202, С.I. Красный Пигмент 122, С.I. Красный Пигмент 179, С.I. Красный Пигмент 170, С.I. Красный Пигмент 144, С.I. Красный Пигмент 177, С.I. Красный Пигмент 254, С.I. Красный Пигмент 255, С.I. Красный Пигмент 264, С.I. Коричневый Пигмент 23, С.I. Желтый Пигмент 109, С.I. Желтый Пигмент 110, С.I. Желтый Пигмент 147, С.I. Оранжевый Пигмент 61, С.I. Оранжевый Пигмент 71, С.I. Оранжевый Пигмент 73, С.I. Оранжевый Пигмент 48, С.I. Оранжевый Пигмент 49, С.I. синий Пигмент 15, С.I. Синий Пигмент 60, С.I. Фиолетовый Пигмент 23, С.I. Фиолетовый Пигмент 37, С.I. Фиолетовый Пигмент 19, С.I. Зеленый Пигмент 7, С.I. Зеленый Пигмент 36, 2,9-дихлор-хинакридон в форме пластин, описанный в WO 08/055807, или их смесь или раствор твердых веществ.

Органические пигменты в форме пластин, такие хинакридоны, фталоцианин, фторрубин, диоксазины, красные перилены или дикетопирролопирролы в форме пластин могут предпочтительно применяться в качестве дополнительного компонента.

Подходящие окрашенные пигменты также включают обычные неорганические пигменты; особенно выбранные из группы, состоящей из оксидов металлов, антимония желтого, хромата свинца, сульфата хромата свинца, молибдата свинца, ультрамаринового синего, кобальта синего, марганца синего, зеленого оксида хрома, зеленого гидратированного оксида хрома, кобальта зеленого и сульфидов металлов, как например сульфид церия или кадмия, сульфоселенидов кадмия, феррита цинка, ванадата висмута, Prussian синий, Fe₃O₄, сажа и смешанные оксиды металлов. Примерами коммерчески доступных неорганических пигментов являются BAYFERROX® 3920, BAYFERROX® 920, BAYFERROX® 645Т, BAY-FERROX® 303T, BAYFERROX® 110, BAYFERROX® 110 M, CHRO-MOXIDGRUEN GN, и CHROMOXIDGRUEN GN-M.

Примеры красителей, которые могут применяться для окрашивания отверждаемой композиции, выбираются из группы, состоящей из красителей азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, диоксазина, флавантрона, индантрона, антрапиримидина и комплексов металлов. Моноазо красители, красители на основе комплексов кобальта, красители на основе комплексов хрома, антрахиноновые красители и красители фталоцианина меди являются предпочтительными.

В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения покрытие, компонент с), защитного элемента дополнительно содержит рельефную структуру тисненной поверхности, в частности оптически переменное изображение (устройство с оптически изменяющимися характеристиками, OVD).

Формирование оптически переменного изображения в покрытии компонента с) включает осаждение покрытия на по меньшей мере часть слоя с модуляцией показателя преломления.

Покрытие, в общем, краска или лак, может быть осаждено посредством гравюры, флексографически, струйной печати, офсетного процесса печати и трафаретной печати, а также путем процессов покрытия. Эксперименты лабораторного масштаба с железным прутом или раклей являются стандартными

В зависимости от количества растворителя в лаке и в зависимости от процесса печатания получают различные толщины сухого покрытия. Массовое отношение металлического, в частности серебряного нанопигмента к связующему влияет на полученные окраски в проходящем свете и отраженном свете. Теоретически, отношение пигмента к связующему (Р:В), как приведено далее, влияет перечисленные толщины сухого покрытия.

Уф толщина покрытия от 1 до 4 микрон является типичной для способа согласно настоящему изобретению.

Как правило, массовое отношение металлического, в частности серебряного нанопигмента к связующему составляет от 4:1 до 1:1000.

Оптические микроструктурированные изображения состоят из ряда структурированных изображений (рельефные микроструктуры поверхности). Эти поверхности могут иметь прямые или искривленные профили с постоянным или случайным шагом, и могут далее варьироваться от нанометров до миллиметров по размеру. Рисунки могут быть круговыми, линейными или не иметь единообразного рисунка. Тисненые рисунки могут содержать микроструктуры, имеющие размеры в интервале от около 0.01 микрон до около 100 микрон. Рисунки с интерференцией света на основе микроструктур имеют размеры в интервале от около 0.1 микрон до около 10 микрон, предпочтительно от около 0.1 микрон до около 1 микрон. Например, линзы Френеля имеют микроструктурированную поверхность на одной стороне и плоскую поверхность на другой стороне. Микроструктурированная поверхность состоит из ряда бороздок с изменяющимся углом наклона, так как расстояние от оптической оси увеличивается. Проектные грани, расположенные между гранями под наклоном, как правило, не влияют на оптическую эффективность линз Френеля.

Рисунок с оптической интерференцией может иметь различные формы, включая дифракционные рисунки, такие как дифракционные решетки, рефракционные решетки, голограммы, такие как двухмерные и объемные голографические изображения, кубические уголковые отражатели, устройства Kinegram® (т.е., голограммы с изменяющимся изображением при изменении угла обзора), устройства Pixelgram® (т.е., голограмма с множеством голографических пикселей, расположенных в пространственной ориентации, что создает одно топографическое изображение), рисунки с нулевым порядком дифракции, муаровые рисунки или другие рисунки с интерференцией света на основе микроструктур, имеющих размер в диаметре от около 0.1 микрон до около 10 микрон, предпочтительно от около 0.1 микрон до около 1 микрон, и различные комбинации вышеуказанного, как например, изображения голограмма/дифракционная решетка или другие подобные интерферирующие рисунки.

Такие структуры включают, но без ограничения к этому: (1) голограммы, генерированные электронным пучком; (2) точечно-матричные голограммы; (3) компьютерно-синтезированные голограммы; (4) оптически вариативные устройства (OVD); (5) дифракционные оптически вариативные устройства (DOVID); (6) линзы, в частности микролинзы; (7) двояковыпуклые линзы; (8) неотражающие структуры; (9) структуры управления светом; (10) глубокие структуры (например, структуры, которые преломляют только одну длину волны при очень широком угле обзора, как например, обнаруживается у некоторых бабочек и других насекомых); (11) антенны с идентификацией радиочастоты (RPTD); (12) отпечатываемые компьютерные микросхемы; (13) световозвращающие структуры; (14) структуры, выглядящие как металлические; ROVID (отражающие оптически вариативные устройства).

Оптически вариативное устройство (OVD) представляет собой, например, дифракционное оптически переменное изображение (DOVI). Термин "дифракционное оптически переменное изображение", как применяется в контексте настоящего изобретения, может относиться к любому типу голограмм, включая, например, но без ограничения к этому, многомерную голограмму (например, двухмерную голограмму, трехмерную голограмму и т.д.), стереоскопическое изображение и дифракционное изображение (например, точечно-матричное, pixelgram, exelgram, kinegram и т.д.).

Как правило, металл в отверждаемой композиции выбирается из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно Ag и Cu.

Предпочтительно, частицы содержат слои серебра и/или меди. Особенно предпочтительным является Ag.

Формованные частицы переходного металла имеют, например, наибольший размер длины края от 5 до 1000 нм и толщину от 1 до 100 нм, и содержат гексагональные и/или треугольные и/или усеченные треугольные призмы, где призмы составляют до более 20% от общего числа формованных частиц переходного металла.

В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения применяются частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и в частности от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 4 до 30 нм. Получение формованных частиц переходного металла описывается, например, в US 2008/0295646, WO 2004/089813, WO 2006/099312, С. Xue et al, Adv. Mater. 19, 2007, 4071, WO 2009056401 и WO 2010/108837. Применение частиц переходного металла в форме пластин для получения голограмм описывается в WO 2011/064162.

Покрывающая композиция компонента с) имеет общее содержание формованных частиц переходного металла от 0.1 до 90 мас. %, предпочтительно 1-20 мас. %, от общей массы краски. Отверждаемая композиция может дополнительно содержать растворитель. Типичные растворители уже были указаны. Например, растворителями могут быть смеси сложный эфир/спирт и предпочтительно н-пропилацетат и этанол. Более предпочтительно смесь сложный эфир/спирт имеет соотношение от 10:1 до 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Растворитель, применяемый в отверждаемой композиции, может содержать любой один или более сложный эфир, такой как н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутил-ацетат; спирт, такой как этил спирт, метанол, метоксипропанол, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт; кетон, такой как циклогексанон, метилэтилкетон или ацетон; ароматический углеводород, такой как толуол, и воду.

Частицы металла (переходного) в форме пластин могут применяться в комбинации со сферическими частицами металла (переходного), такими как сферические частицы металла (переходного), имеющие диаметр ≤40 нм, в частности ≤20 нм.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения может быть добавлен другой металлический пигмент. Металлическим пигментом является металлический пигмент, полученный путем физического осаждения из паровой фазы (PVD металлический пигмент). Рабочим диапазоном осаждения из паровой фазы может быть диапазон от 5 до 50 нм, предпочтительная толщина частиц металлического пигмента находится в интервале от 8 до 21 нм. Предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее 50 нм. Более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее 35 нм. Еще более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее 20 нм. Даже более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента находится в интервале 5-18 нм.

Если применяются смеси таких металлических пигментов, отношение металлического пигмента в форме пластин к связующей системе составляет от 10:1 до 1:1000.

Защитный элемент согласно настоящему изобретению содержит в качестве компонента с) покрытие, содержащие вышеуказанные металлические пластины и связующее. Предпочтительно связующее выбирается из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, пропионата ацетата целлюлозы (САР), бутирата ацетата целлюлозы (CAB), растворимого в спирте пропионата (ASP), винилхлорида, винилацетатных сополимеров, винилацетата, винила, акриловой смолы, полиуретана, полиамида, эфира канифоли, углеводорода, альдегида, кетона, уретана, полиэтилентерефталата, терпенфенола, полиолефина, силикона, целлюлозы, полиамда, сложного полиэфира и смол эфира канифоли, или представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

Примеры фотоинициаторов и связующих компонентов уже приведены выше.

Защитный элемент согласно настоящему изобретению содержит подложку, где подложка содержит стекло, пластик или бумагу.

Подложка может быть прозрачной, просвечивающей или непрозрачной. В качестве пластиковой подложки рассматриваются термопластичные или сшитые полимеры.

В отношении термопластичного или сшитого полимера может применяться термопластичная смола, примеры которой включают полимеры на основе полиэтилена [полиэтилен (РЕ), сополимер этилен-винилацетат (EVA), сополимер винил-хлорид-винилацетат, сополимер виниловый спирт-винилацетат, полипропилен (РР), винил-основные полимеры [поли(винилхлорид) (PVC), поли(винилбутираль) (PVB), поли(виниловый спирт) (PVA), поли(винилиден хлорид) (PVdC), поли(винилацетат) (PVAc), поли(винилформаль) (PVF)], полимеры на основе полистирола [полистирол (PS), сополимер стирол-акрилонитрил (AS), сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS)], акрил-основные полимеры [поли(метилметакрилат) (РММА), сополимер ММА-стирол], поликарбонат (PC), целлюлоза [этилцеллюлоза (ЕС), ацетат целлюлозы (СА), пропилцеллюлоза (CP), бутират ацетата целлюлозы (CAB), нитрат целлюлозы (CN)], фтор-основные полимеры [рполихлорфторэтилен (PCTFE), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилен-гексафторэтилен (FEP), поли(винилиден фторид) (PVdF)], полимеры на основе уретана (PU), нейлоны [тип 6, тип 66, тип 610, тип 11], сложные полиэфиры (алкиловые) [полиэтилен терефталат (PET), полибутилен терефталат (РВТ), полициклогексан терефталат (РСТ)], фенольные смолы типа новолак, или тому подобное. Кроме того, термоотверждающиеся смолы (сшитые смолы), такие как фенольные смолы резольного типа, уресмола, меламиновая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, ненасыщенный сложный полиэфир и тому подобное.

Термопластичные полимеры являются предпочтительными, в частности прозрачные или просвечивающие термопластичные полимеры. Например, прозрачная или просвечивающая подложка выбирается из сложного полиэфира, поливинилхлорида (PVC), полиэтилена, поликарбоната, полипропилена или полистирола.

Бумажной подложкой может быть банкнота, документ, удостоверяющий личность, такой как паспорт, удостоверение личности, водительские права, упаковочный материал, например, этикетка, складная картонная коробка, бумажная коробка для фармацевтических средств, упаковка, программное обеспечение, косметический, табачный или любой другой продукт, подлежащий упаковке или подверженный подделыванию или воспроизведению.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения защитного элемента, описанного выше, содержащий стадии

a) осаждение регистрирующего материала на подложку;

b) воздействие на регистрирующий материал модулированным актиническим излучением, несущим голографическую информацию, с получением, таким образом, объемной голограммы;

c) покрытие по меньшей мере части объемной голограммы покрытием, содержащим частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм, и в частности от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм, и в частности от 4 до 30 нм.

Например, регистрирующий материал, компонент b), имеет толщину от 0.1 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 25 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

Например, покрытие, компонент с), имеет толщину от 0.2 мкм до 50 мкм, предпочтительно от 0.3 мкм до 6 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

Как правило, полученный защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла обзора.

В зависимости от точного размера частицы, отношения частица: связующее и толщины покрытия цвет изменяется от оранжевого до синего (размер частицы предпочтительно составляет 8-20 нм по высоте и 15-40 нм в диаметре), от красного до зеленого (размер частицы предпочтительно составляет 8-20 нм по высоте и 30-70 м в диаметре) или от синего до золотого (размер частицы предпочтительно составляет 7-17 нм по высоте и 50-120 нм в диаметре).

Покрытие показывает изменение цвета в зависимости от угла, т.е. изменение цвета как функцию от угла обзора. Изменение цвета в зависимости от угла может быть получено при отношении пигмент/связующее от около 10:1 до около 1:100. Получаемые цвета также зависят от отношения пигмент/связующее. Цвета варьируются от фиолетового до синего в проходящем свете, от серебряного до золотого в отраженном свете. Другие окраски могут наблюдаться при других углах.

Если применяется рельефная микроструктура поверхности, например, средством образования рельефной микроструктуры поверхности является профиль, выбранный из группы, состоящей из никелевой гильзы; никелевой пластины; травленного металлического барабана или металлического барабана с изображением, полученным лазером, или других материалов, установленных на прозрачном цилиндре или металлическом цилиндре, содержащем оптически вариативное устройство (OVD изображение) на поверхности.

Во многих случаях также возможно применять профиль, который изготовлен из термопластичного или термореактивного полимера.

Предпочтительно профилем является никелевая пластина, установленная на прозрачном цилиндре или металлическом цилиндре и содержащая OVD изображение на поверхности.

Другим объектом настоящего изобретения является защитный продукт, содержащий защитный элемент, как описано выше, который включает банкноты, кредитные карты, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорт, удостоверения личности, водительские права или другие удостоверяющие документы, упаковки фармацевтических препаратов, программные обеспечения, компактны диски, упаковки табачных изделий и другие продукты или упаковки, подверженные подделыванию или воспроизведению.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение защитного элемента, как описано выше, для предотвращения подделывания или воспроизведения, на ценном документе, правовом документе, идентифицирующей, защитной метке или товаре, снабженном товарным знаком.

Полученный защитный продукт, содержащий объемную голограмму, покрытие с металлическими пластинами и при необходимости рельефную микроструктуру поверхности может, например, быть покрыт сверху прозрачным или слегка окрашенным покрытием. Объемная голограмма и при необходимости рельефная микроструктура поверхности все еще остаются видимыми. Покрытием может быть обычное покрытие на основе растворителя Борне или УФ отверждаемое покрытие. Примеры компонентов УФ отверждаемого покрытия уже раскрыты выше. Примерами связующих в покрытиях на основе растворителя являются нитроцеллюлоза, алкидные смолы или полиакрилатные смолы. В случае покрытий на основе растворителя Борне дополнительная стадия термической обработки становится необходимой для выпаривания растворителя.

Определения и преимущества, указанные выше, эквивалентно относятся ко всем объектам настоящего изобретения.

Приведенные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Получение пластин серебра

Получение осуществляется согласно Примеру 1, приведенному в WO 2011/064162. Осадок диспергируется в любом выбранном растворителе, включая воду, метанол, этилацетат, циклогексанон, метоксипропанол, с получением дисперсии, содержащей 20% частиц серебра.

Полученные таким образом пластины применяются в следующих примерах. Примеры

Фотополимерные материалы:

Lumogen® OVD Primer 301 представляет собой коммерческий УФ отверждаемый продукт от BASF SE.

Irgacure® 2100 представляет собой коммерческий фотоинициатор от BASF SE.

Получение объемной голограммы (отражательная голограмма) осуществляется согласно WO 2005/124456, Пример 1, стр. 22, или на пленке от Bayer, Bayfol НХ® или Dupont, Omnidex®, Toppan, DNP

Примеры

Координаты цвета объемной голограммы измеряют в отраженном и проходящем свете с применением Colorimeter KonicMinoltCM3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Пример 1: УФ тисненная объемная голограмма

Фотоинициаторная смесь

Получение УФ краски;

7 г УФ лака, содержащего +5% фотоинициатора (мас. %, на основе общей массы) добавили к 3 г дисперсии пластин серебра (50% пигмента в циклогексаноне) в стеклянном сосуде, объемом 20 мл, и аккуратно перемешивали при комнатной температуре. Полученную краску посредством железного прута 0 (толщина влажной краски 4 микрона) нанесли на объемную голограмму, полученную согласно WO 2005/124456 на пленке PET и высушили на воздухе. Полученную пленку спрессовали с профилем, содержащим голографическую структуру, и отверждали под действием УФ света (Aktiprint® 18/2, 80 W/cm, 10 м/мин) на пленку. Пленку PET отделили от профиля. Отношение пигмента к связующему в краске составляло 1:5

Координаты цвета объемной голограммы измеряют в отраженном и проходящем свете с применением Colorimeter KonicMinoltCM3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект: Уф тесненная золотая голограмма на поверхности и зеленая объемная голограмма на обратной стороне пленки PET, синий цвет в проходящем свете.

Пример 2: Нитроцеллюлозная краска

Получение краски:

28 г нитроцеллюлозы (DHM 10/25 IPA, 70% твердых веществ (Nobel Enterprises, UK)) медленно добавили к 72.00 г этилацетата (99-100% rein, Brenntag) в 250 стеклянном сосуде, объемом 250 мл, и аккуратно перемешивали до полного растворения при комнатной температуре. Затем измеряли содержание твердого вещества, и довели количество этилацетата до достижения значения твердого содержания 19.6% в полученном лаке. Общая методика получения металлической краски: 10.0 г дисперсии серебряного пигмента (19.6% частиц пигмента, полученных в этилацетате) добавили к 10 г вышеуказанного лака, в такой пропорции, чтобы достичь отношения пигмента к связующему, равного 1:1. Полученную дисперсию перемешивали с Dispermat при 800 оборотах в минуту в течение 10 минут, затем полученную металлическую краску посредством железного прута 0 (толщина влажной краски 4 микрона) нанесли на объемную голограмму, полученную согласно WO 2005/124456 на пленке PET и высушили на воздухе.

Координаты цвета объемной голограммы на пленки измеряют в отраженном или проходящем свете с применением Colorimeter KonicMinoltCM3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект: золотой металлический цвет в отраженном свете на покрытой стороне объемной голограммы на белом и на черном, синий цвет в проходящем свете, и зеленая объемная голограмма видна на непокрытой стороне пленки PET.

Защитный элемент содержит подложку из прозрачного полимера, слой с модуляцией показателя преломления, представляющий собой объемную голограмму. На указанном слое нанесено покрытие на по меньшей мере части слоя с модуляцией показателя преломления, содержащее частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 до 600 нм и толщину от 2 до 40 нм, и связующее. Покрытие слоя дополнительно включает тисненую рельефную микроструктуру поверхности. Металл выбирается из группы, состоящей из Cu и Ag. Отношение частиц переходного металла к связующему составляет 10:1 до 1:100. Причем защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла обзора. Технический результат заключается в повышении эффективности защитного элемента. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Защитный элемент, содержащий

a) подложку, представляющую собой прозрачный или просвечивающий термопластичный полимер,

b) слой с модуляцией показателя преломления, представляющий собой объемную голограмму, получаемую путем воздействия на регистрирующий материал актиническим излучением, и на нем

c) покрытие на по меньшей мере части слоя с модуляцией показателя преломления, содержащее частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 до 600 нм и толщину от 2 до 40 нм, и связующее,

причем покрытие компонента с) дополнительно включает тисненую рельефную микроструктуру поверхности,

причем металл выбирается из группы, состоящей из Cu и Ag,

причем отношение частиц переходного металла к связующему составляет 10:1 до 1:100,

причем защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла обзора.

2. Защитный элемент по п. 1, где тисненая рельефная микроструктура поверхности представляет собой устройство с оптически изменяющимися характеристиками.

3. Защитный элемент по п. 1, где металл представляет собой Ag.

4. Защитный элемент по п. 1, где защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла от оранжевого до синего, в случае если частицы переходного металла имеют высоту 8-20 нм и диаметр 15-40 нм, изменение цвета в зависимости от угла от красного до зеленого, в случае если частицы переходного металла имеют высоту 8-20 нм и диаметр 30-70 нм, и изменение цвета в зависимости от угла от синего до золотого, в случае если частицы переходного металла имеют высоту 7-17 нм и диаметр 50-120 нм.

5. Защитный элемент по п. 1, где покрытие компонента с) содержит связующее, выбранное из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, пропионата ацетата целлюлозы (САР), бутирата ацетата целлюлозы (CAB), растворимого в спирте пропионата (ASP), винилхлорида, винилацетатных сополимеров, винилацетата, винила, акриловой смолы, полиуретана, полиамида, эфира канифоли, углеводорода, альдегида, кетона, уретана, полиэтилентерефталата, терпенфенола, полиолефина, силикона, целлюлозы, полиамида, сложного полиэфира и смол эфира канифоли, или представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

6. Защитный элемент по п. 1, где регистрирующий материал компонента b) представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

7. Защитный элемент по п. 1, где как регистрирующий материал компонента b), так и покрытие компонента с) представляют собой фотополимеризуемые композиции, содержащие по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

8. Защитный элемент по любому одному из пп. 5, 6 или 7, где фотоинициатор выбирается из бензофенона, соединений альфа-гидроксикетонового типа, соединений альфа-алкоксикетонового типа, соединений альфа-аминокетонового типа, моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, фенилглиоксилатных соединений, оксимсложноэфирных соединений и соединений ониевых солей (соединения солей сульфония и соединения солей иодония) и их смесей.

9. Защитный элемент по любому одному из пп. 5, 6 или 7, где фотоинициатор содержит арилборат и краситель в качестве сенсибилизатора.

10. Защитный элемент по п. 1, где прозрачная или просвечивающая подложка выбрана из сложного полиэфира, поливинилхлорида, полиэтилена, поликарбоната, полипропилена или полистирола.

11. Способ получения защитного элемента по п. 1, включающий стадии

a) осаждения регистрирующего материала на подложку;

b) воздействия на регистрирующий материал модулированным актиническим излучением, несущим голографическую информацию, с получением, таким образом, объемной голограммы;

c) образования тисненой рельефной микроструктуры поверхности и покрытия по меньшей мере части объемной голограммы покрытием, содержащим частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 до 600 нм и толщину от 2 до 40 нм.

12. Способ по п. 11, где регистрирующий материал, компонент b), имеет толщину от 0,1 до 100 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

13. Способ по п. 11, где покрытие, компонент с), имеет толщину от 0,2 до 50 мкм в сухом или отвержденном состоянии.

14. Способ по п. 11, где полученный защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла обзора.

15. Защитный продукт, содержащий защитный элемент по любому одному из пп. 1-10, который включает банкноты, кредитные карты, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорт, удостоверения личности, водительские права или другие удостоверяющие документы, упаковки фармацевтических препаратов, программные обеспечения, компактны диски, упаковки табачных изделий и другие продукты или упаковки, подверженные подделыванию или воспроизведению.

16. Применение защитного элемента по любому одному из пп. 1-10 для предотвращения подделывания или воспроизведения на ценном документе, правовом документе идентифицирующей защитной метки или товаре, снабженном товарным знаком.