СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЗАЩИТЫ И ГОЛОГРАММ Российский патент 2018 года по МПК B41M3/14 

Настоящее изобретение относится к способу образования микроструктуры рельефа поверхности, особенно оптикопеременного изображения (оптикопеременного устройства) на подложке, в частности на прозрачной или полупрозрачной подложке, и средству, получаемому с применением способа. Дополнительная цель изобретения заключается в применении для предотвращения фальсификации или воспроизведения ценной бумаги и способе образования покрытия, проявляющего изменение окраски в зависимости от угла.

Ранее было сделано множество попыток для улучшения изготовления защитных элементов для образования оптикопеременных изображений (оптикопеременных устройств, ОПУ) на подложке.

WO 2005051675 направлен на способ образования голографической дифракционной решетки на подложке, включающий в себя стадии: а) нанесение отверждаемого соединения по меньшей мере на часть подложки; b) контакт по меньшей мере части отверждаемого соединения с помощью образующего дифракционную решету средства; с) отверждение отверждаемого соединения и d) отложение металлических чернил по меньшей мере на часть отвержденного соединения.

WO 2011/064162 раскрывает применение покрывающих композиций, содержащих формованные частицы переходных металлов, особенно серебра, и связующее вещество, где отношение пигмента к связующему веществу предпочтительно является таким, чтобы полученное покрытие проявляло изменение окраски в зависимости от угла для получения защитных элементов и голограмм. В случае применения покрывающих композиций согласно изобретению в покрытии голограммы полученные средства проявляют изменение окраски в зависимости от угла (триггерный эффект), различные окраски в отражении и пропускании. Способ получения включает в себя две стадии. Сначала наносят обычно прозрачное связующее вещество, на котором рельефно напечатано ОПУ изображение, и далее отверждают. На второй стадии покрытие наносят на ОПУ изображение, содержащее частицы с наноразмерами конкретной геометрии.

В настоящее время обнаружено, что процесс можно в значительной степени упростить, не жертвуя оптическими свойствами, такими как высокая контрастность, сильная зависимость угла наблюдения и высокая производительность, посредством применения одностадийного процесса, что означает только одну стадию рельефа и одну стадию отверждения. Покрытие представляет собой отверждаемую УФ композицию, которая дополнительно содержит конкретно сформованные металлические частицы. Термин покрытие применяется в этом контексте как синоним чернил или лака.

В одном варианте выполнения конкретная особенность процесса заключается в том, что стадию отвержения осуществляют через заднюю сторону подложки, которая, следовательно, должена быть прозрачной или полупрозрачной. В этом заключается преимущество, так как для тиснения можно применять традиционный вращающийся металлический печатающий пресс с соответствующими рельефными устройствами, прикрепленными к поверхности.

Альтернативами для отверждения с передней стороны являются так называемые прозрачные прокладки, которые обладают несколькими недостатками. Кварц недостаточно прочный и приводит к медленному процессу. Кроме того, прозрачные прокладки (ленты или рукава) можно применять только несколько раз из-за старения в условиях УФ излучения (полимерные прокладки) и печать на самописце является очень трудной.

Существует необходимость в эффективных системах и способах печати микроструктур (структур рельефа поверхности) на подложке, в частности прозрачной или полупрозрачной подложке, который полностью включает технологии рельефа поверхности в широко распространенные продукты полиграфии, такие как засекреченные документы, гибкая и жесткая упаковка, этикетки и печатные формы.

Настоящее изобретение делает возможным печать микроструктур на подложке, в частности на прозрачной или полупрозрачной подложке, придавая рельефность и металлизируя рельеф поверхности на одной технологической стадии с применением традиционной печатающей системы, такой как флексография, ротогравюра, офсетная печать, шелкография, цифровая печать и струйная печать.

Один аспект изобретения представляет собой способ образования микроструктуры поверхности рельефа, особенно оптикопеременного изображения (оптикопеременного устройства, ОПУ) на подложке, включающий в себя стадии:

A) нанесения отверждаемой композиции по меньшей мере на часть подложки, в которой отверждаемая композиция содержит

a1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную смолу, мономер или их смесь;

а2) по меньшей мере один фотоинициатор; и

а3) металлический пигмент, который находится в форме сформованных пластинок частиц переходных металлов, имеющих наибольший размер длины кромки от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 7 нм до 600 нм и в частности от 10 нм до 500 нм, и толщину от 1 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 3 до 30 нм;

B) контактирования по меньшей мере части отверждаемой композиции с микроструктурой рельефа поверхности, особенно образующим оптикопеременное изображение средством;

С) отверждения композиции посредством применения по меньшей мере одной УФ лампы.

В конкретном варианте выполнения изобретения предоставляется способ образования микроструктуры рельефа поверхности, особенно оптикопеременного изображения (оптикопеременного устройства, ОПУ) на прозрачной или полупрозрачной подложке, включающий в себя стадии:

A) нанесения отверждаемой композиции по меньшей мере на часть передней стороны подложки, где отверждаемая композиция содержит

a1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную смолу, мономер или их смесь;

а2) по меньшей мере один фотоинициатор; и

а3) металлический пигмент, который находится в форме сформованных пластинок частиц переходных металлов, имеющих наибольший размер длины кромки от 5 нм до 1000 нм, предпочтительно от 7 нм до 600 нм и в частности от 10 нм до 500 нм, и толщину от 1 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 3 до 30 нм;

B) контакттрования по меньшей мере части отверждаемой композиции с микроструктурой рельефа поверхности, особенно образующим оптикопеременное изображение средством;

C) отверждения композиции посредством применения по меньшей мере одной УФ лампы, которая располагается на задней стороне прозрачной или полупрозрачной подложки.

В основном изобретение проводят в аппаратуре для образования микроструктуры рельефа поверхности на подложке, которую покрывают отверждаемой композицией (лаком) по меньшей мере на части передней стороны, содержащей печатающий пресс и образующее микроструктуру рельефа поверхности средство, где образующее микроструктуру средство содержит

a) образующее микроструктуру рельефа поверхности средство, особенно прокладку, которая укладывает микроструктуру в отверждаемую композицию, и

b) лампу, обладающую пиком (пиками) излучения в УФ-А интервале и предпочтительно близком VIS (оптическом) интервале для отверждения отверждаемой композиции, когда покрытую подложку прессуют относительно прокладки.

В предпочтительном варианте выполнения (печатающая) аппаратура содержит

a) механизм для подачи подложки через аппаратуру,

b) секцию нанесения покрытия, содержащую источник жидкой отверждаемой УФ композиции и средство для нанесения жидкой композиции из источника на поверхность подложки,

c) секцию рельефного тиснения/отверждения для вдавливания микроструктуры (рельефа поверхности) в поверхность нанесенной композиции на подложке, и средство для отверждения смолы, имеющей микроструктуры (рельефа поверхности), вдавленные в нее так, чтобы микроструктуры сохранялись в отвержденной смоле, где аппаратура располагается так, чтобы композиция наносилась на верхнюю поверхность подложки, чтобы средство для вдавливания микроструктуры (рельефа поверхности) представляло собой никелевую пластину, вмонтированную в непрозрачный цилиндр или металлический цилиндр, имеющий микроструктуру (рельефа поверхности) и два прижимных ролика, которые контактируют с обратной поверхностью подложки и которые имеют ось вращения, которая вдоль является такой же осью, что и ось вращения цилиндра, и средство для отверждения смолы представляет собой источник УФ излучения, располагающийся на задней поверхности подложки.

В одном варианте выполнения аппаратура может быть действующим автономно или автономным устройством, или в альтернативном предпочтительном варианте выполнения аппаратура может быть поточной или интегрированной системой с другими дополнительными традиционными печатающими, ламинирующими, отрезающими, разрезающими и другими преобразовательными подстанциями в качестве части интегрированного процесса изготовления. В одном варианте выполнения аппаратуру и процессы можно конструировать и применять для предоставления частичной голографической печати подложки на основе сетки. Это можно достичь посредством частичной печати отверждаемого излучением лака, как, например, графические элементы на подложке на основе сетки, и дублирования микроструктуры рельефа поверхности только на тех областях, где отпечатан отверждаемый излучением лак.

В дополнительном варианте выполнения аппаратура может дополнительно содержать дополнительный к УФ отверждающий элемент с нагревательным элементом или без него или только нагревательный ИК элемент или комбинированный УФ/ИК, который можно особенно рекомендовать для поддержки и ускорения отверждения лаковых систем. Этот дополнительный отверждающий элемент можно применять, когда покрытая подложка, выходящая из печатающего/отверждающего элемента, хотя успешно отпечатана, является не полностью отвержденной. Дополнительный отверждающий элемент гарантирует, что покрытие является полностью отвержденным.

Согласно настоящему изобретению отверждение предпочтительно проводят через подложку, а не через прокладку (источник УФ излучения, расположенный внутри отверстия полого кварцевого цилиндра и т.д.).

Образующее микроструктуру рельефа поверхности средство представляет собой предпочтительно прокладку, которую выбирают из группы, состоящей из никелевого рукава, никелевой пластины, протравленного или формированного лазером металлического барабана или других материалов, установленных на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре, содержащем на поверхности ОПУ изображение. Образующее микроструктуру рельефа поверхности средство может содержать средство для охлаждения.

Предварительный отверждающий УФ элемент можно расположить после покрытого УФ лаком элемента и перед создающим тиснение/отверждающим элементом. Предварительный отверждающий элемент облучает отверждаемую излучением композицию, покрытую на сетчатой подложке так, чтобы она по меньшей мере частично отверждалась до того, как поступит в создающую тиснение/отверждающую установку.

Микроструктуры рельефа поверхности, такие как голограммы, можно быстро и точно дублировать на подложке посредством применения способа согласно настоящему изобретению и описанной выше аппаратуре. Фиг. 1 показывает схематичное изображение подходящей конфигурации, как описано выше.

Предпочтительно лампа, применяемая для отверждения композиции, представляет собой легированную галлием или железом ртутную лампу среднего давления.

В основном фотоинициатор выбирают из бензофенона, соединений типа альфа-гидроксикетонов, соединений типа альфа-алкоксикетонов, соединений типа альфа-аминокетонов, соединений оксидов моно- и бисацилфосфинов, соединений фенилглиоксилатов, соединений сложных оксимовых эфиров и соединений ониевых солей (соединений солей сульфония и соединений солей иодония) и их смесей.

Например, фотоинициатор выбирают из соединений оксидов моно- и бисацилфосфинов, соединений типа альфа-аминокетонов, соединений сложных оксимовых эфиров и их смесей.

В предпочтительном варианте выполнения фотоинициатор выбирают из соединений моно- и бисацилфосфинов и их смесей.

Альтернативно отверждаемая композиция содержит смесь соединения оксида моно- или бисацилфосфина с соединением бензофеноном, соединением альфа-гидроксикетоном, альфа-алкоксикетоном или альфа-аминокетоном.

В настоящее время наиболее предпочтительными фотоинициаторами являются соединения оксидов моно- и бисацилфосфинов. Соединения оксидов моно- и бисацилфосфинов можно применять отдельно. Альтернативно можно применять смесь соединения оксида моно- и бисацилфосфина, или соединения оксиды моно- и бисацилфосфинов можно применять в примеси с другими фотоинициаторами, такими как, например, типа бензофенона, типа альфа-аминокетона, типа альфа-гидроксикетона, соединений кеталей, соединений фенилглиоксилатов, соединений сложных оксимовых эфиров или соединений ониевых солей, особенно соединение бензофенона, соединение альфа-гидроксикетона, альфа-алкоксикетона или альфа-аминокетона, особенно соединение бензофенона, соединение альфа-гидроксикетона или альфа-алкоксикетона. Соединение альфа-аминокетона можно применять в одиночку или в смесях с другими фотоинициаторами, если пожелтение не является проблемой.

Примеры фотоинициаторов известны квалифицированному специалисту и, например, опубликованы Kurt Dietliker в "A compilation of photoinitiators commercially available for УФ today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002.

Примеры подходящих соединений оксидов ацилфосфинов имеют формулу XII

в которой

R₅₀ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄;

или R₅₀ является незамещенным С₁-С₂₀алкилом или является C₁-С₂₀алкилом, который замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, C₁-С₁₂алкилтио, NR₅₃R₅₄ или -(СО)-O-С₁-С₂₄алкилом;

R₅₁ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄; или R₅₁ представляет собой -(CO)R'₅₂; или R₅₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещенным одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄;

R₅₂ и R'₅₂ независимо друг от друга представляют собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, или представляют собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкокси; или R₅₂ представляет собой гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами, содержащее атом S или атом N;

R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно обрывается одним до четырех атомами кислорода, или R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил;

Конкретными примерами являются оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина (Irgacure^®819); оксид 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфина (Darocur^®TPO); сложный эфир этил-(2,4,6 триметилбензоилфенил) фосфиновой кислоты; оксид (2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфина, оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина.

Дополнительный интерес представляют собой смеси соединений формулы XII с соединениями формулы XI, а также смеси различных соединений формулы XII.

Примерами являются смеси оксида бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина с 1-гидрокси-циклогексил-фенилкетоном, оксида бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина с 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном, оксида бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина со сложным эфиром этил(2,4,6 триметилбензоилфенил)фосфиновой кислоты и т.д..

Примерами подходящих соединений бензофенона являются соединения формулы X:

в которой

R₆₅, R₆₆ и R₆₇ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄алкокси, Сl или N(С₁-С₄алкил)₂;

R₆₈ представляет собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, фенил, Н(С₁-С₄алкил)₂, СООСН₃, или

Q является остатком полигидроксисоединения, содержащего от 2 до 6 гидроксильных групп;

х является числом больше чем 1, но не больше, чем число доступных гидроксильных групп в Q;

А представляет собой -[O(СН₂)_bСО]_у- или -[O(СН₂)_bСО]_(у-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)a]_y-;

R₆₉ представляет собой водород, метил или этил; и если N больше чем 1,

радикалы R₆₉ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;

а является числом от 1 до 2;

b является числом от 4 до 5;

у является числом от 1 до 10;

n является; и

m является целым числом 2-10.

Конкретными примерами являются Darocur^®BP (=бензофенон), Esacure TZT^®, доступный от Lamberti, (смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона), 4-фенил бензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 4,4'-дихлоробензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтио)бензофенон, хлорид 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаминия, моногидрат хлорида 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаминия, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, хлорид 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)оху]этилбензолметанаминия; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропилфенил)-метанон; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; бифенил-4-ил-фенил-метанон; бифенил-4-ил-п-толил-метанон; бифенил-4-ил-м-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-п-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропил-фенил)-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-метокси-фенил)-метанон; 1-(4-бензоил-фенокси)-пропан-2-он; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-фенокси-фенил)-метанон; 3-(4-бензоил-фенил)-2-диметиламино-2-метил-1-фенил-пропан-1-он; (4-хлоро-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-хлоро-фенил)-(4-додецилсульфанил-фенил)-метанон; (4-бромо-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-додецилсульфанил-фенил)-(4-метокси-фенил)-метанон; сложный метиловый эфир (4-бензоил-фенокси)-уксусной кислоты; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он (Esacure^®1001, доступный от Lamberti).

Примерами подходящих соединений альфа-гидроксикетона, альфа-алкоксикетона или альфа-аминокетона являются соединения формулы (XI)

в которой

R₂₉ представляет собой водород или С₁-С₁₈алкокси;

R₃₀ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, С₁-С₁₈алкокси, OCH₂CH₂-OR₃₄, морфолино, S-С₁-С₁₈алкил, группу -НС=СН₂, -

d, е и f равны 1-3; с равен 2-10;

G₁ и G₂ независимо друг от друга являются концевыми группами полимерной структуры, предпочтительно водородом или метилом;

R₃₄ представляет собой водород, или ;

R₃₁ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆алкокси, морфолино, диметиламино или -О(СН₂СН₂О)_g-С₁-С₁₆алкил;

g равен 1-20;

R₃₂ и R₃₃ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₁₆алкокси или -O(СН2СН₂O)_g-С₁-С₁₆алкил; или являются незамещенным фенилом или бензилом; или фенилом или бензилом, замещенным C₁-C₁₂-алкилом; или R₃₂ и R₃₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

R₃₅ представляет собой водород, OR₃₆ или NR₃₇R₃₈;

R₃₆ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, который необязательно обрывается одним или более не последовательными атомами О и который не обрывается или обрывается С₁-С₁₂алкилом, необязательно замещенным одним или более ОН,

или R₃₆ представляет собой ;

R₃₇ и R₃₈ независимо друг от друга представляют собой водород или С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещенным одним или более ОН;

R₃₉ представляет собой С₁-С₁₂алкилен, который необязательно обрывается одним или более не последовательными О, -(СО)-NH-С₁-С₁₂алкилен-NН-(СО)- или ;

при условии, что R₃₁, R₃₂ и R₃₃ не все вместе являются С₁-С₁₆алкокси или -O(CH₂CH₂O)_g-C₁-С₁₆алкилом.

Конкретными примерами являются 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (Irgacure^®184) или Irgacur^®500 (смесь Irgacure^®184 с бензофеноном), 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (Irgacure^®907), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутан-1-он (Irgacure^®369), 2-диметиламино-2-(4-метил-бензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он (Irgacure^®379), (3,4-диметокси-бензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (Irgacure^®2959), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure^®651), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (Darocur^®1173), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метил-пропан-1-он (Irgacure^®127), 2-гадрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенокси]-фенил}-2-метил-пропан-1-он, Esacure KIP, предоставленный Lamberti, 2-гадрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенил]-1,3,3-триметил-индан-5-ил}-2-метил-пропан-1-он.

Продукты Irgacure^® и Darocur^® доступны от BASF SE.

Примеры подходящих соединений фенилглиоксилатов представляют собой соединения формулы XIII

в которой

R₆₀ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил или

R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН, С₁-С₄алкокси, фенилом, нафтилом, галогеном или CN; где алкильная цепь необязательно обрывается одним или более атомами кислорода; или R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкитио или NR₅₂R₅₃;

R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно обрывается от одного до четырех атомами кислорода; или R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил; и

Y₁ представляет собой С₁-С₁₂алкилен, который необязательно обрывается одним или более атомами кислорода.

Конкретными примерами соединений формулы XIII являются сложный 2-[2-(2-оксо-2-фенил-ацетокси)-этокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты (Irgacure^®754), метил α-оксобензолацетат.

Примерами подходящих соединений сложных оксимовых эфиров являются соединения формулы XIV

в которой R72

z равен 0 или 1;

R₇₀ представляет собой водород, С₃-С₈циклоалкил; С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещенным одним или более галогеном, фенилом или CN; или R₇₀ представляет собой С₂-С₅алкенил; фенил, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₆алкилом, галогеном, CN, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или R₇₀ представляет собой C₁-С₈алкокси, бензилокси или фенокси, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₆алкилом или галогеном;

R₇₁ представляет собой фенил, нафтил, бензоил или нафтоил, каждый из которых является замещенным одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₃-С₈циклоалкилом, бензилом, феноксикарбонилом, С₂-С₁₂алкоксикарбонилом, OR₇₃, SR₇₄, SOR₇₄, SO₂R₇₄ или NR₇₅R₇₆, где заместители OR₇₃, SR₇₄ и NR₇₅R₇₆ необязательно образуют 5- или 6-членные кольца посредством радикалов R₇₃, R₇₄, R₇₅ и/или R₇₆ с помощью дополнительных заместителей на фенильном или нафтильном кольце; или каждый из которых является замещенным фенилом или фенилом, который является замещенным одним или более OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₆₆; или R₇₁ представляет собой тиоксантил или ;

R₇₂ представляет собой водород, незамещенный С₁-С₂₀алкил или C₁-С₂₀алкил, который является замещенным одним или более галогеном, OR₇₃, SR₇₄, С₃-С₈циклоалкилом или фенилом; или представляет собой С₃-С₈циклоалкил; или представляет собой фенил, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₆алкилом, фенилом, галогеном, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₂₀алканоил или бензоил, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₆алкилом, фенилом, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₁₂алкоксикарбонил, феноксикарбонил, CN, CONR₇₅R₇₆, NO₂, С₁-С₄ галоалкил, S(O)_у-С₁-С₆алкил или S(O)_у-фенил,

у равен 1 или 2;

Y₂ является прямой связью или не является связью;

Y₃ представляет собой NO₂ или ;

R₇₃ и R₇₄ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₈циклоалкил, который является оборванным одним или более, предпочтительно 2, О, фенил-С₁-С₃алкил; или представляют собой С₁-С₈алкил, который является замещенным ОН, SH, CN, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈алканоил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₈циклоалкилом, который является оборванным одним или более О, или С₁-С₈алкил которого является замещенным бензоилом, который является незамещенным или замещенным одним или более C₁-С₆алкилом, галогеном, ОН, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄алкилсульфанилом; или представляют собой фенил или нафтил, каждый из который является незамещенным или замещенным галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенил-С₁-С₃алкокси, фенокси, С₁-С₁₂алкилсульфанилом, фенилсульфанилом, N(С₁-С₁₂алкилом)₂, дифениламино или ;

R₇₅ и R₇₆ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₂-С₁₀алкоксиалкил, С₂-С₅алкенил, С₃-С₈циклоалкил, фенил-С₁-С₃алкил, С₁-С₈алканоил, С₃-С₁₂алкеноил, бензоил; или представляют собой фенил или нафтил, каждый из которых является незамещенным или замещенным С₁-С₁₂алкилом, бензоилом или С₁-С₁₂алкокси; или R₇₅ и R₇₆ вместе представляют собой С₂-С₆алкилен, необязательно оборванный О или NR₇₃ и необязательно являются замещенными гидроксилом, С₁-С₄алкокси, С₂-С₄алканоилокси или бензоилокси;

R₇₇ представляет собой С₁-С₁₂алкил, тиенил или фенил, который является незамещенным или замещенным С₁-С₁₂алкилом, OR₇₃, морфолино или N-карбазолилом.

Конкретными примерами являются 1,2-октандион-1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(О-бензоилоксим) (Irgacure^® ОХЕ01), эталон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим) (Irgacure^® ОХЕ02), 9Н-тиоксантен-2-карбоксальдегид-9-оксо-2-(O-ацетилоксим), этанон-1-[9-этил-6-(4-морфолинобензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим), этанон-1-[9-этил-6-(2-метил-4-(2-(1,3-диоксо-2-диметил-циклопент-5-ил)этокси)-бензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим) (Adeka N-1919), этанон-1-[9-этил-6-нитро-9Н-карбазол-3-ил]-1-[2-метил-4-(1-метил-2-метокси)этокси)фенил]-1-(О-ацетилоксим) (Adeka NCI831), и т.д.

Также возможно добавлять катионные фотоинициаторы, такие как пероксид бензоила (другие подходящие пероксиды описаны в US 4950581, столбец 19, строки 17-25), или ароматические соли сульфония, фосфония или иодония, такие, как описано, например, в US 4950581, столбец 18, строка 60 до столбец 19, строка 10.

Подходящие соединения соли сульфония представляют собой соединения формулы XVa, XVb, XVc, XVd или XVe

в которых

R₈₀, R₈₁ и R₈₂ представляют собой каждый независимо от других незамещенный фенил или фенил, замещенный -S-фенилом, или

R₈₃ является прямой связью, S, О, СН₂, (СН₂)₂, СО или NR₈₉;

R₈₄, R₈₅, R₈₆ и R₈₇ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₂₀алкокси, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, С₁-С₆алкилтио, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, фенокси, нафтилокси, фенил-С₁-С₇алкилокси, нафтил-С₁-С₃алкилокси, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R₈₉, O(CO)R₈₉, (CO)OR₈₉, SO₂R₈₉ или OSO₂R₈₉;

R₈₈ представляет собой C₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀гидроксиалкил, ,

или

R₈₉ представляет собой водород, C₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенилил;

R₉₀, R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга имеют одно из значений, как дано для R₈₄; или R₉₀ и R₉₁ соединяются с образованием системы с сочлененными кольцами с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R₉₅ является прямой связью, S, О или СН₂;

R₉₆ представляет собой водород, С₁-С₂₀алкил; С₂-С₂₀алкил, который обрывается одним или более О; или представляет собой -L-M-R₉₈ или -L-R₉₈;

R₉₇ имеет одно из значений, как дано для R₉₆ или представляет собой

R₉₈ является одновалентным фрагментом сенсибилизатора или фотоинициатора;

Аr₁ и Аr₂ независимо друг от друга представляют собой фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₂₀алкилом, галогеном или OR₉₉;

или представляют собой незамещенный нафтил, антрил, фенантрил или бифенилил;

или представляют собой нафтил, антрил, фенантрил или бифенилил, замещенные С₁-С₂₀алкилом, ОН или OR₉₉;

или представляют собой -Аr₄-А₁-Аr₃ или :

Аr₃ представляет собой незамещенный фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенилил;

или представляет собой фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенилил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, OR₉₉ или бензоилом;

Аr₄ представляет собой фенилен, нафтилен, антрилен или фенантрилен;

A₁ является прямой связью, S, О или С₁-С₂₀алкиленом;

X является СО, С(O)O, ОС(О), О, S или NR₉₉;

L представляет собой прямую связь, S, О, C₁-С₂₀алкилен или С₂-С₂₀алкилен, которые обрываются одним или более не последовательных О;

R₉₉ представляет собой С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀гидроксиалкил; или представляет собой С₁-С₂₀алкил, замещенный O(CO)R₁₀₂;

М₁ представляет собой S, СО или NR₁₀₀;

М₂ представляет собой прямую связь, СН₂, О или S;

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, С₁-С₈алкил, С₁-С₈алкокси или фенил;

R₁₀₂ представляет собой С₁-С₂₀алкил;

R₁₀₃ представляет собой и

Е является анионом, особенно PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, , CH₃-SO₃, СlO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄, или .

Конкретными примерами соединений солей сульфония являются, например, Irgacure^®270 (BASF SE); Cyracure^® УФ1-6990, Сугасиге^®УФ1-6974 (Union Carbide), Degacure^®KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE УФЕ 1014 (General Electric), SarCat^® KI-85 (=гексафторфосфат триарилсульфония; Sartomer), SarCat^® CD 1010 (=смешанный гексафторантимонат триарилсульфония; Sartomer); SarCat^® CD 1011(=смешанный гексафторфосфат триарилсульфония; Sartomer),

Подходящими соединениями солей иодония являются соединения формулы XVI

в которой

R₁₁₀ и R₁₁₁ каждый независимо от другого представляют собой водород, C₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀алкокси, ОН-замещенный С₁-С₂₀алкокси, галоген, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, особенно метил, изопропил или изобутил; и Е является анионом, особенно PF₆, ShF₆, AsF₆, BF₄, (С₆F₅)₄В, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, , CH₃-SO₃, СlO₄, PO₄, NO₃, SO₄, СН₃-SO₄ или .

Конкретными примерами соединений солей иодония являются, например, тетракис(пентафторфенил)борат толилкумилиодония, гексафторантимонат или гексафторфосфат 4-[(2-гидрокси-тетрадецилокси)фенил]фенилиодония, гексафторфосфат толилкумилиодония, гексафторфосфат 4-изопропилфенил-4'-метилфенилиодония, гексафторфосфат 4-изобутилфенил-4'-метилфенилиодония (Irgacure^® 250, BASF SE), гексафторфосфат или гексафторантимонат 4-октилоксифенил-фенилиниодония, гексафторантимонат или гексафторфосфат бис(додецилфенил)иодония, гексафторфосфат бис(4-метилфенил)иодония, гексафторфосфат бис(4-метоксифенил)иодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4-этоксифенилиодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4'-додецилфенилиодония, гексафторфосфат 4-метилфенил-4'-феноксифенилиодония.

Из всех упомянутых солей иодония, конечно, также являются подходящими соединения с другими анионами. Получение солей иодония известно квалифицированному специалисту и описано в литературе, например, US 4151175, US 3862333, US 4694029, ЕР 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" в УФ Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, стр. 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, стр. 173-190 и J.V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, т. 37, 4241-4254 (1999).

Галогеном является фтор, хлор, бром и иод.

С₁-С₂₄алкил (С₁-С₂₀алкил, особенно С₁-С₁₂алкил) в основном является линейным или разветвленным, когда возможно. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, н-гексил, 1-метилгексил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил, н-нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил. С₁-С₈алкил в основном представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 1,1,3,3-гтетраметилбутил и 2-этилгексил. С₁-С₄алкил в основном представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.

С₂-С₁₂алкенильные (С₂-С₅алкенильные) группы являются прямоцепочечными или разветвленными алкенильными группами, такими как, например, винил, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил или н-додек-2-енил.

С₁-С₁₂алкоксигруппы (С₁-С₈алкоксигруппы) являются прямоцепочечными или разветвленными алкоксигруппами, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси или трет-амилокси, гептилокси, октилокси, изооктилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси и додецилокси.

С₁-С₁₂алкилтиогруппы (С₁-С₈ алкилтилгруппы) являются прямоцепочечными или разветвленными алкилтиогруппами и имеют такие же предпочтения, как алкоксигруппы, за исключением того, что кислород заменен на серу.

С₁-С₁₂алкилен является двухвалентным C₁-С₁₂алкиленом, т.е. алкилом, имеющим две (вместо одной) свободные валентности, например, триметилен или тетраметилен.

Циклоалкильная группа в основном является С₃-С₈циклоалкилом, таким как, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил, который может быть незамещенным или замещенным.

В некоторых случаях преимущественно, кроме фотоинициатора, использовать соединение сенсибилизатор. Примеры подходящих соединений сенсибилизаторов раскрыты в WO 06/008251, от страницы 36, строка 30 до страницы 38, строка 8, раскрытие которых включено в данное описание в виде ссылки. В качестве сенсибилизатора, в частности, можно использовать соединения бензофенона, которые описаны выше.

Лампа, применяемая в способе, и аппаратура согласно настоящему изобретению имеет пик (пики) эмиссии в интервале УФ-А (от 400 нм до 320 нм) и коротковолновый видимый спектр (400-450 нм). То есть, лампа имеет пик (пики) эмиссии в интервале от 320 до 450 нм.

УФ излучение обычно классифицируют как УФ-А, УФ-В и УФ-С, как изложено ниже: УФ-А: от 400 нм до 320 нм, УФ-В: от 320 нм до 290 нм, УФ-С: от 290 нм до 100 нм.

В случае применения прозрачной подложки тип лампы, как правило, не является критическим. Например, достаточны ртутные лампы высокого или среднего давления.

В качестве источника излучения можно использовать любой источник ультрафиолетового света, такой как ртутная лампа высокого или низкого давления, трубка с холодным катодом, черное излучение, ультрафиолетовый LED, ультрафиолетовый лазер и карманный фонарь.

Примеры ламп, которые можно применять в процессе согласно настоящему изобретению, показаны ниже:

- разряды в ртутных парах среднего давления модифицируют импликацией галогенидов металлов в небольших долях для изменения спектральной емкости:

- легированная железом - спектральная емкость, смещенная до 350-450 нм;

- легированная галлием - излучает очень немного УФ; излучение в фиолетовой и голубой спектральной областях (ожидаемые дополнительные линии УФ посредством легирования разряда в ртутных парах иодидами металлов при длине волны/нм: Галлий (Ga) 403, 417 и Железо (Fe) 358, 372, 374/5, 382, 386, 388); и

- Системы с фокусированной отраженной диодной матрицей (FRDA) (igb-tech GmbH), такие как, например, FRDA 202, имеющие пик эмиссии около 400 нм. Можно также применять лампы с множественными спектрами.

Преимущественно в способе и аппаратуре согласно настоящему изобретению применяют легированную галлием или железом ртутную дугу среднего давления для получения более эффективного УФ-А (315-400 нм) или УФ-В (280-315 нм) и для обеспечения лучших интервалов эффективности источника излучения и более высокой степени отверждения.

Каждый излучатель состоит из алюминиевого корпуса, содержащего линейный рефлектор с эллиптическим (или в зависимости от применения, параболическим) поперечным сечением. Рефлектор, присоединенный к корпусу излучателя, изготовлен из специального алюминия, который имеет высокую степень УФ отражательной способности и стойкость к окислению и коррозии.

Применяемые фотоинициатор (фотоинициаторы) или смесь фотоинициаторов и лампа должны быть оптимизированы в зависимости от частного типа подложки для достижения оптимальной скорости печати.

Образование оптикопеременного изображения на подложке включает в себя отложение отверждаемой композиции по меньшей мере на части подложки. Композицию, как правило, покрытие на основе чернил или лака, можно отложить посредством гравюры, флексографической, краскоструйной, офсетной и трафаретной печати, а также процессов покрытия. В экспериментах в лабораторном масштабе подходят снижения уровня с помощью заготовки из проволоки или ракельного ножа.

В зависимости от количества растворителя в лаке и в зависимости от процесса печати получается различная толщина сухого покрытия. Массовое отношение пигмента на основе серебра наноразмера к связующему веществу влияет на полученные окраски в пропускании и отражении. Теоретически отношение пигмента к связующему веществу, как дано ниже, приводит к схематичной толщине сухого покрытия.

Толщина покрытия между 0,2 и 4 микрон является типичной для способа согласно настоящему изобретению.

В основном массовое отношение пигмента на основе серебра наноразмера к связующему веществу составляет от 5:1 до 1:1000.

Отверждаемый лак отверждают ультрафиолетовым (УФ) светом. Отверждаемые УФ лаки являются коммерческими продуктами и их можно получить, например, из BASF SE. Лаки, подвергнутые актиничным излучениям, применяемые в настоящем изобретении, требуются для достижения загущенного состояния при их отделении от прокладки для изображений для того, чтобы удержать снимок на верхнем слое субмикроскопического, голографического с дифракционной решеткой изображения или рисунка (OVI). Особенно подходящими для лаковых композиций являются химикаты, применяемые в отверждаемых излучением областях промышленности в промышленных покрытиях и полиграфии. Особенно подходящими являются композиции, содержащие один или несколько фотолатентных катализаторов, которые будут инициировать полимеризацию подвергнутых действию УФ излучения лаковых слоев. Особенно подходящими для быстрого отверждения и преобразования в твердое состояние являются композиции, содержащие один или несколько мономеров и олигомеров, чувствительных к свободнорадикальной полимеризации, таких как акрилаты, метакрилаты или мономеры и/или олигомеры, содержащие по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу.

Ненасыщенные соединения могут включать одну или более олефиновых двойных связей. Они могут быть низкой (мономерной) или высокой (олигомерной) молекулярной массы. Примеры мономеров, содержащих двойную связь, представляют собой алкил, гидроксиалкил или аминоакрилаты, или алкил, гидроксиалкил или аминометакрилаты, например, метил, этил, бутил, 2-этилгексил или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат или этилметакрилат. Также выгодными являются акрилаты кремния. Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как простой изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галостиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид. Примеры мономеров, содержащих две или более двойных связей, представляют собой диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля или бисфенола А, и 4,4'-бис(2-акрил-оилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат или тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил) изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений относительно высокой молекулярной массы (олигомеров) являются модифицированные акриловой смолой эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, содержащие, акрилатные группы, эпоксигруппы и группы простых виниловых эфиров, а также полиуретаны и простые полиэфиры. Дополнительными примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные смолы на основе сложных полиэфиров, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного и более диолов и имеют молекулярные массы от около 500 до 3000. Кроме того, также возможно использовать мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также олигомеры с концевым малеатом с основными цепями сложного полиэфира, полиуретана, простого полиэфира, простого поливинилового эфира и эпокси. Особенно подходящими являются комбинации олигомеров, которые несут группы простых виниловых эфиров, и полимеров, как описано в WO 90/01512. Однако также являются подходящими сополимеры простого винилового эфира и мономеров с функциональными группами малеиновой кислоты. Ненасыщенные олигомеры этого типа также могут упоминаться как форполимеры.

Особенно подходящие примеры представляют собой сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или более подобных полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота.

Подходящими полиолами являются ароматические и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примеры ароматических полиолов представляют собой гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов являются соединения на основе упомянутых выше полиолов, особенно ароматических полиолов, и эпихлоргидрин. Другие подходящие полиолы представляют собой полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, причем примерами являются поливиниловый спирт и его сополимеры или полигидроалкилметакрилаты или их сополимеры. Дополнительными полиолами, которые являются подходящими, являются сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы. Примерами алифатичексих и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, содержащие предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трисф-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированными одной карбоновой кислотой или различными ненасыщенными карбоновыми кислотами и в частичных сложных эфирах свободные гидроксильные группы могут быть модифицированными, например, этерифицированными (превращенными в простой или сложный эфир) другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттрис-итаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутан диолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный- пентаэритритом триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, диакрилат и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 1500, или их смеси.

Также подходящими в качестве полимеризуемых компонентов являются амиды идентичных или различных ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, содержащими предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4 аминогрупп. Примерами подобных полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3-или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, простой ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(β-аминоэтокси)- или ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, предпочтительно с дополнительными аминогруппами в боковой цепи, и олигоамиды, имеющие концевые аминогруппы. Примерами подобных ненасыщенных амидов являются метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат и Ν[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды являются производными, например, от малеиновой кислоты и от диолов или диаминов. Некоторую часть малеиновой кислоты можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно применять вместе с этиленненасыщенными сомономерами, например, стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды могут также быть производными от дикарбоновых кислот и от этиленненасыщенных диолов или диаминов, особенно с относительно длинными цепями, например, от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются полиуретаны, состоящие из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или соответственно насыщенных диолов.

Также известны полимеры с (мет)акрилатными группами в боковой цепи. Они могут быть, например, продуктами взаимодействия эпоксидных смол на основе новолаков с (мет)акриловой кислотой, или могут быть гомо- или сополимерами винилового спирта или их гидроксиалкильных производных, которые являются этерифицированными (мет)акриловой кислотой, или могут быть гомо- и сополимерами (мет)акрилатов, которые являются этерифицированными гидроксиалкил (мет)акрилатами.

Другими подходящими полимерами с акрилатными или метакрилатными группами в боковых цепях являются, например, растворимые в растворителях или растворимые в щелочах исходные вещества полиимидов, например, соединения сложного полиэфира аминовой кислоты, содержащие фотополимеризуемые боковые группы или присоединенные к скелету или к сложноэфирным группам в молекуле, т.е. согласно ЕР 624826. Подобные олигомеры или полимеры можно разработать с необязательными реакционными разбавителями, подобных многофункциональным (мет)акрилатам, для получения высоко чувствительных исходных веществ полиимидов.

Примеры полимеризуемых компонентов представляют собой также полимеры или олигомеры, содержащие по меньшей мере две этиленненасыщенные группы и по меньшей мере одну карбоксильную функцию внутри молекулярной структуры, такие как смола, полученная взаимодействием ангидрида насыщенной или ненасыщенной многоосновной кислоты с продуктом взаимодействия эпоксисоединения и ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например, фоточувствительные соединения, как описано в JP 10-301276, и коммерческие продукты, такие как, например, ЕВ 9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD., NK OLIGO EA-6340, EA-7440 от Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., или продукт присоединения, образованный между содержащей карбоксильную группу смолой и ненасыщенным соединением, содержащим α,β-ненасыщенную двойную связь и эпоксигруппу (например, АСА200М, Daicel Industries, Ltd.). Дополнительными коммерческими продуктами как примерами полимеризуемого компонента являются АСА200, АСА210Р, АСА230АА, АСА250, АСА300, АСА320 от Daicel Chemical Industries, Ltd.

Фотополимеризуемые соединения применяют самостоятельно или в любых желательных смесях. Предпочтительно применять смеси (мет)акрилатов полиолов. Предпочтительная композиция содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну свободную карбоксильную группу.

В качестве разбавителя в приведенную выше композицию можно включить моно- и многофункциональное этиленненасыщенное соединение или смеси нескольких указанных соединений вплоть до 70 мас. % на основе твердой фазы композиции.

Изобретение также предоставляет композиции, содержащие в качестве полимеризуемого компонента по меньшей мере одно этиленненасыщенное фотополимеризуемое соединение, которое эмульгируется или растворяется в воде или органических растворителях.

Ненасыщенные полимеризуемые компоненты также можно применять в примеси с нефотополимеризуемыми образующими пленку компонентами. Они могут быть, например, физически высушенными полимерами или их растворами в органических растворителях, например, нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Однако они могут быть также химически и/или термически отверждаемыми (термоотверждаемыми) смолами, причем примеры представляют собой полиизоцианаты, полиэпоксиды и смолы на основе меламина, а также источники полиимидов. Применение термоотверждаемых смол в то же время является важным для применения в системах, известных как гибридные системы, которые на первой стадии фотополимеризуют и на второй стадии сшивают посредством термической последующей обработки.

Полимеризуемые композиции могут дополнительно содержать растворитель. Растворитель может представлять собой смеси сложных эфиров и спиртов и предпочтительно нормальный пропилацетат и этанол. Более предпочтительно смесь сложного эфира и спирта находится в соотношении между 10:1 и 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Применяемый растворитель может содержать любой один или более сложный эфир, такой как н-пропилацетат, изопропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирт, такой как этиловый спирт, промышленные метилированные растворители, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетон, такой как метил этилкетон или ацетон; ароматический углеводород, такой как толуол, и воду.

Хотя только воду можно применять в качестве разбавителя, в большинстве случаев ее применяют вместе с органическим растворителем, таким как спирт.

Для инициации процесса отверждения с помощью УФ излучения в состав/композицию вводят фотоинициатор или смесь фотоинициаторов.

В конкретном варианте выполнения отверждаемая композиция содержит

(a) от 5,0 до 0,6, особенно от 5,0 до 1,0, очень особенно от 4,0 до 2,5 мас. % фотоинициатора,

(b) от 94,9 до 11,9, особенно от 94,1 до 19,0, очень особенно от 76,0 до 47,5 мас. % одной или более этиленненасыщенных смол, мономеров или их смесей,

(c) от 0,1 до 87,5, особенно от 1,0 до 80,0, очень особенно от 20,0 до 50,0 мас. % металлического пигмента, который находится в форме сформованных пластинами частиц переходных металлов, как определено выше

в которой сумму компонентов от а) до с) сводят к 100%.

Как правило, фотоинициатор в основном добавляют в количестве от 1% до 20%, предпочтительно от 3% до 10 мас. % на основе массы всей отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция может содержать различные добавки. Их примеры включают термические ингибиторы, световые стабилизаторы, оптические осветлители, наполнители и пигменты, а также белые и окрашенные пигменты, красители, антистатические добавки, активаторы адгезии, смачивающие агенты, вспомогательные вещества для текучести, смазки, воска, антиадгезивы, диспергаторы, эмульгаторы, антиоксиданты, наполнители, например, тальк, гипс, кремниевая кислота, рутил, технический углерод, оксид цинка, оксиды железа, ускорители реакции, загустители, матирующие вещества, пеногасители, выравниватели и другие активаторы, обычные, например, в технологии лаков, чернил и покрытий.

УФ лак может содержать эпоксиакрилат из ряда CRAYNOR® Sartomer Europe, или ряда LAROMER®, доступные от BASF SE (от 10 до 60%) и один или несколько акрилатов (однофункциональных или многофункциональных), мономеры которых доступны от Sartomer Europe, или BASF SE (от 20 до 90%) и один или несколько фотоинициаторов (от 1 до 15%), таких как Irgacure® 819 (BASF SE) и выравниватель, такой как BYK®361 (от 0,01 до 1%) от BYK Chemie.

В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения ультрафиолетовое покрытие может быть окрашенным. То есть, отверждаемая композиция может содержать пигменты и/или красители. Пигменты могут быть прозрачными органическими окрашивающими пигментами или неорганическими пигментами.

Подходящие окрашенные пигменты особенно включают органические пигменты, выбираемые из группы, состоящей из пигментов азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, перинона, перилена, дикетопирролопиррола, тиоиндиго, диоксазиниминоизоиндолина, диоксазина, иминоизоиндолинона, хинакридона, флавантрона, индатрона, антрапиримидина и хинофталона, или их смеси или их твердого раствора, особенно пигмента диоксазина, дикетопирролопиррола, хинакридона, фталоцианина, индатрона или иминоизоиндолинона или их смеси или их твердого раствора.

Особый интерес представляют собой окрашенные органические пигменты, включающие С.I. Pigment Red 202, С.I. Pigment Red 122, С.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 147, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Orange 48, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, 2,9-дихлорохинакридон в пластинчатой форме, описанный в WO 08/055807, или их смеси или их твердый раствор.

В качестве дополнительного компонента можно выгодно применять органические пигменты в пластинчатой форме, такие как хинакридоны, фталоцианин, фторорубин, диоксазины, красные перилены или дикетопирролопирролы в пластинчатой форме.

Подходящие окрашенные пигменты также включают традиционные неорганические пигменты, особенно пигменты, выбираемые из группы, состоящей из оксидов металлов, желтой сурьмы, хромата свинца, сульфата хромата свинца, молибдата свинца, голубого ультрамарина, голубого кобальта, голубого марганца, зеленого оксида хрома, зеленого гидрированного оксида хрома, кобальтовой зелени и сульфидов металлов, таких как сульфид церия или кадмия, сульфоселенидов кадмия, феррита цинка, ванадата висмута, берлинской лазури, Fе₃O₄, технического углерода и смешанных оксидов металлов. Примерами коммерчески доступных неорганических пигментов являются BAYFERROX® 3920, BAYFERROX® 920, BAYFERROX® 645Т, BAYFERROX® 303Т, BAYFERROX® 110, BAYFERROX® ПО M, CHROMOXIDGRUEN GN и CHROMOXIDGRUEN GN-M.

Примеры красителей, которые можно применять для окрашивания отверждаемой композиции, выбирают из группы, состоящей из азо, азометина, метина, антрахинона, фталоцианина, диоксазина, флавантрона, индатрона, антрапиримидина и металлических комплексных красителей. Предпочтительными являются моноазо красители, комплексные красители на основе кобальта, комплексные красители на основе хрома, красители на основе антрахинона и красители на основе фталоцианина меди.

Согласно дополнительному аспекту изобретения нано- и микроструктуры способны печататься с применением традиционных способов печати, делая возможным таким образом печать при высоких скоростях, при требуемой ширине и в регистре с любой традиционной печатью на документе или этикетке, на которых печатают.

Оптические микроструктурированные изображения состоят из серий структурированных поверхностей (микроструктур рельефа поверхности).

Эти поверхности могут иметь прямые или изогнутые контуры, с постоянным или статистическим расположением и даже могут варьироваться по размерам от нанометров до миллиметров. Рисунки могут быть круглыми, линейными или не иметь однородного рисунка. Тисненые рисунки могут содержать микроструктуры, имеющие размеры в интервале от около 0,01 микрон до около 100 микрон. Рисунки интерференции света основаны на микроструктурах, имеющих размеры в интервале от около 0,1 микрона до около 10 микрон, предпочтительно от около 0,1 микрон до около 1 микрона. Например, линза Френеля имеет микроструктурированную поверхность на одной стороне и плоскую поверхность на другой. Микроструктурированная поверхность состоит из серии канавок с изменяющимися углами наклона, так как расстояние от оптической оси увеличивается. Спроектированные фаски, расположенные между наклонными фасками, обычно не влияют на оптические характеристики линзы Френеля.

Рисунок оптической интерференции может принимать различные традиционные формы, включая рисунки дифракции, такие как дифракционные решетки, рисунки преломленных волн, голографические рисунки, такие как двухмерные и трехмерные голографические изображения, кубический уголковый отражатель, устройства Kinegram® (т.е. голограммы с изменяющимся изображениями, так как меняется угол зрения), устройства Pixelgram® (т.е. голограмма с многочисленными голографическими элементами изображения, расположенными в пространственной ориентации, которая генерирует одно голографическое изображение), рисунки дифракции нулевого порядка, муаровые рисунки или другие рисунки интерференции света на основе микроструктур, имеющих размеры в интервале от около 0,1 микрон до около 10 микрон, предпочтительно от около 0,1 микрон до около 1 микрон, и различные комбинации вышеприведенных, такие как голограммы/изображения решетки, или другие похожие рисунки интерференции.

Подобные структуры включают, но не ограничиваются ими: (1) генерированные электронными лучами голограммы; (2) голограммы точечных матриц; (3) генерированные компьютером голограммы; (4) оптикопеременные устройства (ОПУ); (5) дифракционные оптикопеременные устройства (DOVID); (6) линзы, в частности микролинзы; (7) двояковыпуклые линзы; (8) не отражающие структуры; (9) структуры искусственного освещения; (10) глубокие структуры (например, структуры, которые преломляют только одну длину волны при очень широком угле наблюдения, таком как обнаружен у некоторых бабочек и других насекомых); (11) антенны радиочастотной идентификации (RFID); (12) способные к тиснению компьютерные интегральные микросхемы; (13) структуры прямого обратного отражения; (14) похожие на металл структуры; ROVIDs (отражающие оптикопеременные устройства).

Оптикопеременное устройство (ОПУ) представляет собой, например, дифракционное оптикопеременное изображение (DOV1). Термин "дифракционное оптикопеременное изображение", как применяется в данном документе, может относиться к любому типу голограмм, включая, но не ограничиваясь ими, многоплановую голограмму (например, двухмерную голограмму, трехмерную голограмму и т.д.), стереограмму и изображение решетки (например, точечная матрица, пиксельграмма, эксельграмма, кинеграмма и т.д.).

В основном металл в отверждаемой композиции выбирают из группы, состоящей из Сu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно Ag и Cu.

Предпочтительно частицы содержат хлопья серебра и/или меди. Особенно предпочтительным является Ag.

Сформованные частицы переходных металлов имеют, например, наибольший размер длины кромки от 5 до 1000 нм и толщину от 1 до 100 нм и содержат шестиугольные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы, причем призмы составляют более чем 20% от общего количества сформованных частиц переходных металлов.

В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения применяют частицы переходных металлов пластинчатой формы, имеющие наибольший размер длины кромки от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и в частности от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 4 до 30 нм. Получение сформованных частиц переходных металлов описано, например, в US 2008/0295646, WO 2004/089813, WO 2006/099312, С. Xue и др., Adv. Mater. 19, 2007, 4071, WO 2009056401 и WO 2010/108837. Применение частиц переходных металлов пластинчатой формы для получения голограмм описано в WO 2011/064162.

Отверждаемые композиции содержат общее количество сформованных частиц переходных металлов от 0,1 до 90 масс. %, предпочтительно 1-20 масс. % на основе общей массы чернил. Отверждаемая композиция может дополнительно содержать растворитель. Типичные растворители уже упомянуты. Например, растворителями могут быть смеси сложных эфиров и спиртов или предпочтительно нормального пропилацетата и этанола. Более предпочтительно смесь сложного эфира и спирта находится в отношении между 10:1 и 40:1, даже более предпочтительно от 20:1 до 30:1. Растворитель, применяемый в отверждаемой композиции, может содержать любой один или более из сложных эфиров, таких как н-пропилацетат, изопропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спиртов, таких как этиловый спирт, метанол, метоксипропанол, промышленные метилированные растворители, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетонов, таких как циклогексанон, метилэтилкетон или ацетон; ароматических углеводородов, таких как толуол, и воду.

Частицы (переходных) металлов пластинчатой формы можно применять в комбинации со сферическими частицами (переходных) металлов, такими как сферические частицы (переходных) металлов, имеющие диаметр, равный ≤40 нм, особенно ≤20 нм.

В другом варианте выполнения изобретения можно добавлять другой металлический пигмент. Металлический пигмент представляет собой металлический пигмент, полученный физическим осаждением в паровой фазе (металлический пигмент PVD). Рабочий диапазон отложения в вакууме может быть в интервале от 5 до 50 нм, предпочтительная толщина металлических частиц находится в интервале от 8 до 21 нм. Предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее чем 50 нм. Более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее чем 35 нм. Еще более предпочтительно толщина частиц металлического пигмента составляет менее чем 20 нм. Даже еще более предпочтительно толщина частиц пигмента находится в интервале 5-18 нм.

В случае применения смесей подобных металлических пигментов отношение между металлическим пластинчатым пигментом и системой связующих веществ составляет от 10:1 до 1:1000.

Прозрачную или полупрозрачную подложку выбирают из бумаги или из термопластичного или поперечно-сшитого полимера.

По отношению к термопластичному или поперечно-сшитому полимеру можно применять термопластичную смолу, примеры которых включают полимеры на основе полиэтилена [полиэтилен (РЕ), сополимер этилена и винилацетата (EVA), сополимер винилхлорида и винилацетата, сополимер винилового спирта и винилацетата, полипропилен (РР), полимеры на основе винила [поливинилхлорид (PVC), поливинилбутираль (PVB), поливиниловый спирт (PVA), поливинилиденхлорид (PVdC), поливинилацетат (PVAc), поливинилформаль (PVF)], полимеры на основе полистирола [полистирол (PS), сополимер стирола и акрилонитрила (AS), сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS)], полимеры на основе акриловой кислоты [полиметилметакрилат (РММА), сополимер ММА и стирола], поликарбонат (PC), целлюлозы [этилцеллюлоза (ЕС), ацетат целлюлозы (СА), пропилцеллюлоза (CP), ацетат бутират целлюлозы (CAB), нитрат целлюлозы (CN)], полимеры на основе фтора [полихлорфторэтилен (PCTFE), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторэтилена (FEP), поливинилиденфторид (PVdF)], полимеры на основе уретана (PU), нейлоны [тип 6, тип 66, тип 610, тип 11], сложные полиэфиры (алкил) [полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полициклогексантерефталат (РСТ)], фенольные смолы типа новолаков или подобные. Кроме того, термореактивные смолы (поперечно-сшитые смолы), такие как фенольная смола резольного типа, мочевинная смола, меламиновая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, ненасыщенный сложный полиэфир и подобные.

Бумажной подложкой может быть банкнота, документ, удостоверяющий личность, такой как паспорт, идентификационная карточка, лицензия водителя, упаковочный материал, например, бирка, складная коробка, бумажный пакет для лекарственных препаратов, швейных изделий, программного обеспечения, косметики, табачных изделий или любых других продуктов, которые следует декорировать или существует возможность фальсификации или подделки.

В конкретном варианте выполнения изобретения бумага или картон обработаны катионным полимером на передней стороне до нанесения отверждаемой композиции (лака) по меньшей мере на часть передней стороны бумажной подложки.

Обработка в контексте настоящего изобретения включает в себя все подходящие средства для нанесения раствора полимера на поверхность бумажной подложки, в частности печать или покрытие.

Катионные полимеры, используемые в настоящем изобретении для обработки бумаги, включают повторяющиеся аминные звенья, которые способны к образованию катионных аминных солей. Содержащий аминные группы катионный полимер может быть гомополимером или сополимером. Гомополимер или сополимер может находиться или в форме основания или частично или полностью в форме катионной аминной соли. Подобные катионные полимеры описаны, например, в US 2008/0318150 на странице от 3 до 4.

Предпочтительно катионный полимер представляет собой поливиниламин, который предпочтительно является гидролизованным по меньшей мере до 90%.

Поливиниламин или частично или полностью гидролизованный поливинилформамид получают полимеризацией N-винилформамида и последующим гидролизом и удалением формильных групп с получением аминных групп.Степень гидролиза может колебаться от 1% до 100%, предпочтительно ≥50% и более предпочтительно ≥90%. Особенно предпочтительным является полностью гидролизованный поливинилформамид.

Получение полимеров на основе N-винилформамида и последующий гидролиз в значительной степени описан, например, в US 6132558, кол. 2, строка 36 до кол. 5, строка 25. Поливиниламин и частично или полностью гидролизованный поливинилформамид коммерчески доступны под торговыми наименованиями Catiofast® и Polymin® от BASF SE.

Например, средняя молекулярная масса этих полимеров M_w составляет от 20000 до 2000000 г/моль, например, от 50000 до 1000000, в частности от 100000 до 500000 г/моль.

Например, поливиниламин содержит от 0,1 до 22 миллиэквивалентов (мэкв), например, от 5 до 18 мэкв катионных групп на грамм поливиниламина. Полимеры на основе поливиниламина, в основном, находятся в форме дисперсии или раствора, например, с содержанием сухих веществ от 10% до 40%, например, от 15% до 30% и предпочтительно от 20% до 25%. Их обычно наносят на бумагу или картон из подобных растворов или дисперсий.

Нанесенное количество упомянутого выше раствора полимера составляет, например, от 2 до 20 г, например, от 2 до 15 г и предпочтительно от 4 до 12 г на м² бумажной подложки. Раствор полимера далее высушивают посредством инфракрасной сушилки и/или горячевоздушной сушилки.

Также возможно наносить вместе с катионным полимером дополнительные природные полимеры, такие как крахмал, в частности амилопектин. Количество, подмешанное к катионному полимеру, в основном составляет от 5% до 50% на основе массы катионного полимера.

Предпочтительно прозрачную или полупрозрачную подложку выбирают из сложного полиэфира, поливинилхлорида (PVC), полиэтилена, поликарбоната, полипропилена или полистирола.

Например, образующее микроструктуру рельефа поверхности средство представляет собой прокладку, которую выбирают из группы, состоящей из никелевого рукава, никелевой пластины, протравленного или формированного лазером металлического барабана или других материалов, монтированных на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре, содержащем на поверхности оптикопеременное устройство (ОПУ изображение).

Во многих случаях также возможно применять прокладку, которая изготовлена из термопластичного или реактопластичного полимера.

Предпочтительно прокладка представляет собой никелевую пластину, монтированную на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре и содержащую на поверхности ОПУ изображение.

Способ, очерченный выше, можно также применить к уже существующим защитным элементам, таким как голограммы. Например, когда прозрачная или полупрозрачная подложка уже содержит защитный элемент, этот защитный элемент можно напечатать дополнительно с применением способа согласно настоящему изобретению. Результат заключается в том, что в зависимости от того, с какой стороны смотрят на защитные элементы, одна или другая являются видимыми, что обеспечивает дополнительный шаг для предотвращения фальсификации или воспроизведения. Этот вариант выполнения иллюстрируется в примере 4.

Другой целью изобретения является средство защиты, получаемое с применением способа, как определено выше.

Полученный защитное средство, содержащее микроструктуру рельефа поверхности, можно, например, напечатать дополнительно бесцветным или немного окрашенным покрытием. Микроструктура рельефа поверхности остается все еще видимой. Покрытие может быть несущим традиционный растворитель покрытием или отверждаемым УФ излучением покрытием. Примеры компонентов отверждаемого УФ излучением покрытия уже даны выше. Примеры связующих веществ несущих растворители покрытий представляют собой нитроцеллюлозу, алкидные смолы или полиакрилатные смолы. В случае несущих растворитель покрытий для выпаривания растворителя становится необходимой дополнительная стадия высушивания нагреванием.

Предпочтительно защитное средство включает банкноты, кредитные карты, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карточки, лицензии водителя или другие поверительные документы, бумажный пакет для лекарственных препаратов, программного обеспечения, компакт-диски, упаковку для табачных изделий или других продуктов или упаковку, предрасположенную для фальсификации или подделки.

Также целью изобретения является применение защитного средства, как определено выше, для предупреждения фальсификации или воспроизведения, на ценном, правовом, идентификационном документе, защитной бирке или товаре, имеющем фабричное клеймо.

Еще одной дополнительной целью изобретения является способ образования покрытия, проявляющего изменение окраски в зависимости от угла на прозрачной или полупрозрачной подложке, включающий в себя стадии, как определено выше.

Покрытие проявляет изменение окраски в зависимости от угла, т.е. вариант окраски как функция угла наблюдения. Изменение окраски в зависимости от угла можно получить при соотношении пигмента и связующего вещества от 10:1 до около 1:100. Полученные окраски зависят от соотношения пигмента и связующего вещества. Окраски варьируются от фиолетового до голубого в пропускании и от серебряного до золотого в отражении. Под промежуточными углами можно наблюдать другие окраски.

Предпочтительно покрытие отлагается глубокой печатью.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Получение серебряных пластинок

Получение осуществляют согласно примеру 1 из WO 2011/064162. Осадок диспергируют в любом выбранном растворителе, который включает воду, метанол, этилацетат, циклогексанон, метоксипропанол, с получением дисперсии, содержащей 20% серебряных пластинок.

Полученные таким образом пластинки применяют в следующих практических примерах.

Практические Примеры

Материалы на основе фотополимера:

Lumogen® ОПУ Primer 301 является коммерческим отверждаемым УФ излучением продуктом от BASF SE.

Irgacure® 2100 является коммерческим фотоинициатором от BASF SE.

Изготовление объемной голограммы (отражающей голограммы) осуществляют согласно WO 2005/124456 Пример 1, страница 22 или на пленке от Bayer, Bayfol НХ® или Dupont, Omnidex®, Toppan, DNP

Композиция УФ лака показана ниже:

Смесь фотоинициаторов

Оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)- Сложный этиловый эфир 2,4,6-фенилфосфина триметилбензоил-фенил фосфиновой кислоты

9 частей 91 часть

Пример 1 в УФ чернилах

Получение УФ чернил: 1 г УФ лака (Lumogen® ОПУ Primer 301+5% Irgacure® 2100) добавляют к 20 г дисперсии серебряных пластинок (20% пигмента в метаноле) в стеклянной колбе емкостью 50 мл и осторожно перемешивают при комнатной температуре. Полученные чернила покрывают посредством проволочной заготовки 0 (толщина влажных чернил 4 микрона) на пленку из PET и высушивают на воздухе. Покрытую пленку прессуют относительно прокладки, содержащей голографическую структуру и отверждают под действием УФ излучения (Aktiprint® 18/2, 80 В/см, 10 м/мин) через пленку. PET пленку снимают с прокладки. Соотношение пигмента к связующему веществу в чернилах соответствует 4:1.

Координаты окраски пленки измеряют на тисненой поверхности в отражении и пропускании с применением колориметра Konica Minolta СМ3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект: Металлическая голограмма, видимая на тисненой стороне пленки из PET.

Пример 2 в УФ чернилах

Получение УФ чернил: 6 г УФ лака (Lumogen® ОПУ Primer 301 +5% Irgacure® 2100) добавляют к 10 г дисперсии серебряных пластинок (20% пигмента в метаноле) в стеклянной колбе емкостью 20 мл и осторожно перемешивают при комнатной температуре. Полученные чернила покрывают посредством проволочной заготовки 0 (толщина влажных чернил 4 микрона) на пленку из PET и высушивают на воздухе. Покрытую пленку прессуют относительно прокладки, содержащей голографическую структуру и отверждают под действием УФ излучения (Aktiprint® 18/2, 80 В/см, 10 м/мин) через пленку. PET пленку снимают с прокладки. Соотношение пигмента к связующему веществу в чернилах соответствует 1:3.

Координаты окраски пленки измеряют на тисненой поверхности в отражении и пропускании с применением колориметра Konica Minolta СМ3610-d-(Measurement-d8°geometry)

Полученный эффект: Металлическая голограмма, видимая на тисненой стороне пленки из PET.

Пример 3 в УФ чернилах

Получение УФ чернил: 20 г УФ лака (Lumogen® ОПУ Primer 301 +5% Irgacure® 2100) добавляют к 1 г дисперсии серебряных пластинок (20% пигмента в метаноле) в стеклянной колбе емкостью 50 мл и осторожно перемешивают при комнатной температуре. Полученные чернила покрывают посредством проволочной заготовки 0 (толщина влажных чернил 4 микрона) на пленку из PET и высушивают на воздухе. Покрытую пленку прессуют относительно прокладки, содержащей голографическую структуру и отверждают под действием УФ излучения (Aktiprint® 18/2, 80 В/см, 10 м/мин) через пленку. PET пленку снимают с прокладки. Соотношение пигмента к связующему веществу в чернилах соответствует 1:100. Координаты окраски PET пленки измеряют на тисненой поверхности в отражении и пропускании с применением колориметра Konica Minolta CM3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект: Металлическая голограмма, видимая на двух сторонах пленки из PET.

Пример 4 в УФ чернилах

УФ чернила в примере 2 покрывают посредством проволочной заготовки 0 (покрытие 4 микрона) на отлитое УФ голографическое изображение на PET, высушивают на воздухе и далее прессуют по отношению к прокладке, содержащее голографическое изображение В. Его отверждают под действием УФ излучения (Aktiprint® 18/2, 80 В/см, 10 м/мин) через пленку. PET пленку снимают с прокладки.

Координаты окраски пленки измеряют на тисненой поверхности в отражении и пропускании с применением колориметра Konica Minolta CM3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект:

Металлическое голографическое изображение А и изображение В, видимое на каждой стороне пленки из PET, голубой окраски в пропускании.

Пример 5 в переносимых водой УФ чернилах

Получение УФ чернил: 5 г УФ лака (Lumogen® ОПУ Primer 301+5% Irgacure® 2100), смешанного с 2 г дистиллированной воды, добавляют к 20 г серебряных пластинок (25% пигмента в воде) в стеклянной колбе емкостью 50 мл и осторожно перемешивают при комнатной температуре.

Полученные чернила покрывают посредством проволочной заготовки 0 (толщина влажных чернил 4 микрона) на пленку из PET и высушивают на воздухе. Покрытую пленку прессуют относительно прокладки, содержащей голографическую структуру и отверждают под действием УФ излучения (Aktiprint® 18/2, 80 В/см, 10 м/мин) через пленку. PET пленку снимают с прокладки. Соотношение пигмента к связующему веществу в чернилах соответствует 1:1.

Координаты окраски пленки измеряют на тисненой поверхности в отражении и пропускании с применением колориметра Konica Minolta СМ3610-d-(Measurement-d8° geometry)

Полученный эффект: Металлическая голограмма, видимая на тисненой стороне пленки из PET.

Вывод: Отверждаемые УФ композиции согласно настоящему изобретению предоставляют не чешуйчатые свойства, которые особенно являются подходящими для покрытия на голограммах или тисненных голограммах. Чрезвычайно мелкие частицы заполняют решетку ОПУ и вызывают такое же отражение (Оптическая плотность 2 или выше), как отложенный металлопаровым способом пигмент.

Изобретение относится к способу образования микроструктуры рельефа поверхности. Способ формирования микроструктуры рельефа поверхности, особенно на подложке, включает стадии: A) нанесения отверждаемой композиции по меньшей мере на часть подложки, где указанная отверждаемая композиция содержит а1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную смолу, мономер или их смесь; а2) по меньшей мере один фотоинициатор и а3) металлический пигмент, который находится в форме пластинчатых формованных частиц переходных металлов, имеющих наибольший размер длины кромки от 5 до 1000 нм, предпочтительно от 7 до 600 нм и, в частности, от 10 до 500 нм, и толщину от 1 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 3 до 30 нм; причем массовое соотношение металлического пигмента и связующего вещества составляет от 5:1 до 1:1000; B) контактирования по меньшей мере части отверждаемой композиции с микроструктурой рельефа поверхности, особенно образующего оптикопеременное изображение средства; C) отверждения композиции посредством применения по меньшей мере одной УФ лампы. Предложенное изобретение делает возможным печать микроструктур на подложке, придавая рельефность и металлизируя рельеф поверхности на одной технологической стадии с применением традиционной печатающей системы. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ формирования микроструктуры рельефа поверхности, особенно оптикопеременного изображения (оптикопеременного устройства, ОПУ) на подложке, включающий стадии:

A) нанесения отверждаемой композиции по меньшей мере на часть подложки, где указанная отверждаемая композиция содержит

а1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную смолу, мономер или их смесь;

а2) по меньшей мере один фотоинициатор; и

а3) металлический пигмент, который находится в форме пластинчатых формованных частиц переходных металлов, имеющих наибольший размер длины кромки от 5 до 1000 нм, предпочтительно от 7 до 600 нм и, в частности, от 10 до 500 нм, и толщину от 1 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 и, в частности, от 3 до 30 нм; причем массовое соотношение металлического пигмента и связующего вещества составляет от 5:1 до 1:1000;

B) контактирования по меньшей мере части отверждаемой композиции с микроструктурой рельефа поверхности, особенно образующего оптикопеременное изображение средства;

C) отверждения композиции посредством применения по меньшей мере одной УФ лампы.

2. Способ формирования микроструктуры рельефа поверхности, особенно оптикопеременного изображения (оптикопеременного устройства, ОПУ) на прозрачной или полупрозрачной подложке, включающий стадии:

A) нанесения отверждаемой композиции по меньшей мере на часть передней стороны подложки, где указанная отверждаемая композиция содержит

а1) по меньшей мере одну этиленненасыщенную смолу, мономер или их смесь;

а2) по меньшей мере один фотоинициатор и

а3) металлический пигмент, который находится в форме пластинчатых формованных частиц переходных металлов, имеющих наибольший размер длины кромки от 5 до 1000 нм, предпочтительно от 7 до 600 нм и, в частности, от 10 до 500 нм, и толщину от 1 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и, в частности, от 3 до 30 нм; причем массовое соотношение металлического пигмента и связующего вещества составляет от 5:1 до 1:1000;

B) контактирования по меньшей мере части отверждаемой композиции с микроструктурой рельефа поверхности, особенно образующего оптикопеременное изображение средства;

C) отверждения композиции посредством применения по меньшей мере одной УФ лампы, которая расположена на обратной стороне прозрачной или полупрозрачной подложки.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором лампа представляет собой ртутную лампу среднего давления, легированную галлием или железом.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором фотоинициатор выбирают из бензофенона, соединений типа альфа-гидроксикетонов, соединений типа альфа-алкоксикетонов, соединений типа альфа-аминокетонов, соединений моно- и бисацилфосфиноксидов, соединений фенилглиоксилатов, соединений сложных оксимовых эфиров и соединений ониевых солей (соединений солей сульфония и соединений солей иодония) и их смесей.

5. Способ по п. 4, в котором фотоинициатор выбирают из соединений моно- и бисацилфосфиноксидов и их смесей.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором отверждаемая композиция содержит смесь соединения моно- и/или бисацилфосфиноксида с соединением бензофенона, соединением альфа-гидроксикетона, альфа-алкоксикетона или альфа-аминокетона.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором отверждаемая композиция содержит

(a) от 5,0 до 0,6, особенно от 5,0 до 1,0, предпочтительно от 4,0 до 2,5 мас.% фотоинициатора,

(b) от 94,9 до 11,9, особенно от 94,1 до 19,0, предпочтительно от 76,0 до 47,5 мас.% одной или более этиленненасыщенных смол, мономеров или их смесей,

(c) от 0,1 до 87,5, особенно от 1,0 до 80,0, предпочтительно от 20,0 до 50,0 мас.% металлического пигмента, который находится в форме пластинчатых формованных частиц переходных металлов, как определено выше,

причем сумма компонентов от а) до с) составляет 100%.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно Ag и Cu, особенно Ag.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором указанные формованные частицы переходных металлов имеют наибольший размер длины кромки от 5 до 1000 нм и толщину от 1 до 100 нм и содержат шестиугольные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы, причем призмы составляют более чем 20% от общего количества формованных частиц переходных металлов.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором указанную прозрачную или полупрозрачную подложку выбирают из бумаги или из термопластичного или сшитого полимера.

11. Способ по п. 10, в котором указанная прозрачная или полупрозрачная подложка представляет собой термопластичный полимер, выбранный из сложного полиэфира, поливинилхлорида (PVC), полиэтилена, поликарбоната, полипропилена или полистирола.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором образующее микроструктуру рельефа поверхности средство представляет собой прокладку, которую выбирают из группы, состоящей из никелевого рукава, никелевой пластины, протравленного или с нанесенным лазером изображением металлического барабана или других материалов, установленных на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре, содержащем на поверхности оптикопеременное устройство (ОПУ изображение).

13. Способ по п. 12, в котором указанная прокладка представляет собой никелевую пластину, монтированную на непрозрачном цилиндре или металлическом цилиндре и содержащую на поверхности ОПУ изображение.

14. Способ по п. 1 или 2, в котором указанную микроструктуру рельефа поверхности, особенно оптикопеременное изображение (оптикопеременное устройство, ОПУ) наносят над уже существующим защитным элементом, особенно голограммой.

15. Средство защиты, получаемое с применением способа по одному из пп. 1-14.

16. Средство по п. 15, которое включает банкноты, кредитные карты, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карточки, водительские удостоверения или другие удостоверительные документы, лекарственные препараты, одежду, программное обеспечение, компакт-диски, упаковку табачных изделий или других продуктов или упаковки, предрасположенные для фальсификации или подделки.

17. Применение средства по п. 15 для предотвращения фальсификации или воспроизведения на ценном, правовом, идентификационном документе, защитной бирке или маркированном товаре.

18. Способ формирования покрытия, проявляющего изменение окраски в зависимости от угла, на подложке, включающий в себя стадии, как определено в пп. 1-14.