СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ - СОЛОМЫ КРЕСТОЦВЕТНЫХ МАСЛИЧНЫХ КУЛЬТУР Российский патент 2015 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активных углей (АУ), применяемых для детоксикации почв, детоксикации кормов и комбикормов в птицеводстве и животноводстве, водоподготовке и очистке сточных вод, а также для удаления вредных примесей из жидкостей.

Известен способ получения АУ из растительного сырья путем его измельчения, просеивания, сушки и пропитки раствором хлорида цинка в массовом соотношении сырья к хлориду цинка 1:(1-4) с последующей сушкой и химической активацией в условиях вакуума со скоростью подъема температуры 5-15°C/мин до 400-450°C с выдержкой при конечной температуре 1 час, после чего проводят отмывку химического активатора (ZnCl₂) последовательно кислотой и водой и осуществляют окончательную сушку продукта (см. патент Univ Central South №101497493, опуб. 05.08.2009 г., кл. С01В 31/00; С01В 31/12).

Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса и образование большого объема сточных вод.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения АУ из растительного сырья - древесины, включающий карбонизацию древесины при 450-500°C со скоростью подъема температуры 10-15°C/мин, дробление угля-сырца до размера 1-5 мм и активацию водяным паром при температуре 850-900°C до развития суммарной пористости 1,6-2,0 см³/г, затем уголь выгружают из печи активации, охлаждают и подвергают измельчению до размера частиц менее 100 мкм (см. Патент РФ №2208581, опуб. 20.07.2003 г., кл. С01В 31/08).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого АУ при извлечении из водных растворов остатков гербицида Галера с действующими веществами клопиралид и пиклорам.

Целью изобретения является повышение адсорбционной способности полученного активного угля при извлечении из водных (почвенных) растворов остатков действующих веществ гербицида Галера, а именно клопиралида и пиклорама.

Поставленная цель достижения предлагаемым способом включает дробление исходной соломы, ее карбонизацию, активацию водяным паром и измельчение, причем перед карбонизацией дробленые куски опрессовывают в брикеты при давлении 900-1200 кг/см², карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C, при этом в качестве растительного сырья используют солому крестоцветных масличных культур с содержанием углерода в сухом веществе 38-40% масс.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что перед карбонизацией дробленые куски опрессовывают в брикеты при давлении 900-1200 кг/см², карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C, при этом в качестве растительного сырья используют солому крестоцветных масличных культур с содержанием углерода в сухом веществе 38-40% масс.

Из научной и патентной литературы авторам не известен способ получения АУ, в котором перед карбонизацией дробленые куски опрессовывают в брикеты при давлении 900-1200 кг/см², карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C, при этом в качестве растительного сырья используют солому крестоцветных масличных культур с содержанием углерода в сухом веществе 38-40% масс.

Для понимания цели заявленного технического решения следует сказать, что при возделывании масличных с/х культур широко применяется гербицид Галера. Его остатки в почве (находящихся в почвенном растворе) угнетают высеваемые в севообороте другие с/х культуры, снижая их урожайность. В то же время внесение в почву АУ позволяет извлечь из почвенного раствора действующие вещества гербицида и восстановить плодородие почвы.

Солома крестоцветных масличных культур, к которым относятся рапс, редька, сурепица, горчица, рыжик и нигер, обладает высоким содержанием углерода в сухом веществе 38-40 % масс., что позволяет рассматривать ее как перспективное сырье для получения АУ.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Действующие вещества гербицида Галера имеют большой молекулярный вес и разветвленную структуру молекул: пиклорам C₆H₃Cl₃N₂O₂ с молекулярным весом 241,46 г/моль, а клопиралид C₆H₃Cl₂NO₂ с молекулярным весом 192,0 г/моль.

Для адсорбции из водных растворов таких молекул важно развить в АУ не только объем супермикропор размером х₀=1,0-1,6 нм, но и достаточно большой объем мезопор с размером 1,6-10,0 нм. Это позволит обеспечить таким АУ высокую адсорбционную способность как по клопиралиду, так и по пиклораму. С другой стороны, должна быть обеспечена и хорошая кинетика (скорость) поглощения таких адсорбтивов за счет развития транспортных макропор с размером >100 нм.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут солому крестоцветных масличных культур с содержанием углерода в сухом веществе 38-40% масс. и подвергают ее дроблению на куски длиной 1-3 см, после чего эти куски опрессовывают на гидравлическом или вальцевом прессе в брикеты объемом 0,05-0,10 дм³ при давлении 500-1200 кг/см². Полученные брикеты загружают в ретортную или шахтную печь и карбонизуют в атмосфере СО₂ со скоростью подъема температуры 1-4°С/мин до конечной температуры 700-750°С. Затем после выдержки в течение 10-30 мин начинают вести активацию при температуре 820-840°С, подавая в печь водяной пар при расходе 3-5 кг пара на 1 кг карбонизата. Активацию ведут до обгара 60-70%. По завершению процесса реторту охлаждают, выгружают из нее полученный АУ, проводят его измельчение до размера частиц <100 мкм и определяют его адсорбционную способность по клопиралиду и пиклораму.

Готовят два модельных раствора: один, содержащий клопиралид в концентрации 5,0 мг/л, а другой, содержащий пиклорам в концентрации 2,0 мг/л. Эти концентрации соответствуют остаточным концентрациям этих действующих веществ гербицида Галера в почвенном растворе после применения. Затем в раствор объемом 100 мл вводят дозу АУ, равную 2 г, и осуществляют контакт угля с раствором в течение 30 мин при периодическом перемешивании.

Адсорбционную активность АУ по этим веществам определяют по формуле:

где: а - адсорбционная способность АУ, мг/л

С_исх - исходная концентрация вещества, мг/л

С_ост - остаточная концентрация вещества, мг/л

m - масса навески АУ, г.

Саму концентрацию клопиралида и пиклорама до и после контакта с АУ определяют на хроматографе Agilent 1260 Infinity с диодно-матричным детектором по методике ВНИИ фитопатологии (г. Голицино).

Пример 1. Берут солому рапса с содержанием углерода в сухом веществе 38,0% из семейства крестоцветных масличных культур и подвергают ее измельчению на куски длиной 1-3 см, после чего эти куски опрессовывают на гидравлическом прессе при давлении 500 кг/см² в брикеты объемом 0,05-0,10 дм³. Полученные брикеты загружают в ретортную печь, которую герметично закрывают и карбонизуют солому в атмосфере СО₂ со скоростью подъема температуры 1°C/мин до конечной температуры 700°C с выдержкой при конечной температуре в течение 20 мин. Затем в печь подают водяной пар с расходом 4 кг пара на 1 кг карбонизата и активируют полученный карбонизат при температуре 820°C до обгара 60-70% масс. По завершению процесса активации реторту печи охлаждают, выгружают из нее АУ, проводят его измельчение до размера частиц <100 мкм и определяют его адсорбционную способность по клопиралиду и пиклораму в водном растворе.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду 20,2 мг/г, а по пиклораму 17,8 мг/г.

Соответственно этим адсорбционным показателям на практике определяют дозу АУ для почвенного применения на загрязненных остатками гербицида почвах.

Пример 2. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут солому рыжика с содержанием углерода в сухом веществе 40% масс., которую опрессовывают в брикеты объемом 0,05-0,10 дм³, карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 4°C/мин до конечной температуры 750°C, а активацию осуществляют при температуре 840°C.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду - 19,6 мг/г, а по пиклораму - 16,8 мг/г.

Пример 3. Осуществление процесса так же, как в примере 1, за исключением того, что берут солому нигера с содержанием углерода в сухом веществе 39.6% масс., которую опрессовывают в брикеты объемом 0,05-0,10 дм³, карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 2,5°C/мин до конечной температуры 725°C, а активацию осуществляют при температуре 830°C.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду - 21.7 мг/г, а по пиклораму - 18,0 мг/г.

Пример 4. Осуществление процесса так же, как в примере 3, за исключением того, что берут солому редьки с содержанием углерода в сухом веществе 39,4% масс.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду - 19,0 мг/г, а по пиклораму - 17,1 мг/г.

Пример 5. Осуществление процесса так же, как в примере 3, за исключением того, что берут солому горчицы с содержанием углерода в сухом веществе 38,7% масс.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду - 18,9 мг/г, а по пиклораму - 16,9 мг/г.

Пример 6. Осуществление процесса так же, как в примере 3, за исключением того, что берут солому сурепицы с содержанием углерода в сухом веществе 39,3% масс.

Адсорбционная способность полученного АУ составила по клопиралиду - 17,8 мг/г, а по пиклораму - 16,6 мг/г.

Адсорбционная способность АУ, полученного по способу (Патент РФ №2208581), была значительно ниже и составила по клопиралиду 9,6 мг/г, а по пиклораму 7,2 мг/г. Таким образом, АУ, полученный по предлагаемому способу, имеет адсорбционную способность по клопиралиду на 85-126% выше, чем у прототипа, а его адсорбционная способность по пиклораму выше на 78-163%.

В результате многочисленных экспериментов было установлено влияние режимных параметров на достижение цели изобретения.

Так, если давление при брикетировании кусков соломы было меньше 500 кг/см², усиливался обгар и снижался выход готового продукта, а при давлении выше 1200 кг/см² существенно возрастали энергозатраты.

Скорость подъема температуры при карбонизации такого высокореакционного сырья, каким является солома крестоцветных масличных культур, весьма важна. Если скорость подъема температуры при карбонизации выше 4°C/мин, при активации идет развитие преимущественно макропор и адсорбционная способность снижается, а при скорости подъема температур ниже 1°C/мин происходит явление графитизации углерода, что не позволяет развиваться при активации объему микропор, ответственных за адсорбцию.

Если конечная температура карбонизации ниже 700°C, то в карбонизате остается большой процент летучих веществ (до 12% масс.), что приводит к спеканию отдельных кусков соломы и нарушению режима активации. С другой стороны, при повышении температуры карбонизации сверх 750°C при активации будут развиваться тонкие микропоры (0,6-0,8 нм), плохо доступные большим молекулам клопиралида и пиклорама.

Важный параметр - температура активации: при ее снижении ниже 820°C идет развитие тонких микропор и снижение доли мезопор (1,6-10,0 нм) наиболее важных для адсорбции избранных адсорбтивов, а увеличение этого параметра выше 840°C приводит к развитию объема более крупных мезопор (>100 нм), не являющихся сорбционно-активными по отношению к клопиралиду и пиклораму.

Эксперименты также показали, что при содержании углерода в сухом веществе менее 38% масс. снижается объем сорбционного пространства (объем микро- и мезопор) у полученных АУ, а при содержании углерода в сухом веществе свыше 40% масс. образуется опять же тонкая структура микропор с размером <0,6 нм, куда стерически не проходят молекулы адсорбтивов с массой более 190 моль/г.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристик заявленного технического решения.

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активных углей (АУ), применяемых для детоксикации почв, детоксикации кормов и комбикормов в птицеводстве и животноводстве, водоподготовке и очистке сточных вод, а также для удаления вредных примесей из жидкостей. Способ получения активного угля из растительного сырья - соломы крестоцветных масличных культур (таких как рапс, редька, сурепица, горчица, рыжик и нигер) включает дробление исходной соломы, ее карбонизацию, активацию водяным паром и измельчение, причем перед карбонизацией дробленые куски опрессовывают в брикеты объемом 0,05-0,10 дм³ при давлении 500-1200 кг/см², карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C. Способ позволяет получать активный уголь с адсорбционной способностью по отношению к действующим веществам гербицида Галера клопиралиду и пиклораму, остающимся в почве после применения, на 78-163% выше, чем у известных активных углей. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения активного угля из растительного сырья - соломы крестоцветных масличных культур, включающий дробление исходной соломы, ее карбонизацию, активацию водяным паром и измельчение, отличающийся тем, что перед карбонизацией измельченные куски опрессовывают в брикеты при давлении 500-1200 кг/см², карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 1-4°C/мин до конечной температуры 700-750°C, а активацию осуществляют при температуре 820-840°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют солому крестоцветных масличных культур с содержанием углерода в сухом веществе 38-40 мас.%.