ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L77/00 C08K13/04 C08L77/00 C08L73/00 C08K13/04 C08K5/13 C08K5/524 C08K7/14 

Предлагаемое изобретение относится к композициям на основе термостабилизированных полиамидов, преимущественно термостабилизированному полигексаметиленадипамиду (ПА-66) и может найти применение в производстве изделий конструкционного назначения, например, для изготовления теплообменных устройств, в т. ч. деталей систем охлаждения и отопления автомобилей, тракторов и т. п. работающих в контакте с антифризами при низких и высоких рабочих температурах.

Традиционными стабилизаторами для полиамидов являются смесь галогенида щелочного металла, преимущественно иодистого калия, и соединения переходных металлов, главным образом, соли двухвалентной меди.

В отечественной промышленности выпускается, например, термостабилизированная полиамидная композиция, стойкая к антифризу, на основе стеклонаполненного полиамида-66 и смеси указанных стабилизаторов, а также смеси ароматического фосфита с пространственно затрудненным фенолом с целевыми добавками /1/. Изделия из этой композиции эксплуатируются в среде антифриза с рабочей температурой от -40^oС до +120^oС. Однако уровень механических свойств (предел текучести при растяжении, ударная вязкость и др.) после теплового старения, в т. ч. в антифризе (гликолях), недостаточно высок для изготовления современных теплообменных устройств.

Известен также способ стабилизации полиамидов с использованием в качестве стабилизаторов смеси солей меди, иодистого калия, фосфитов и поликарбодиимида /2/. По этому патенту в качестве полиамида используют только поликапроамид (ПА-6), а в качестве фосфитов используют трис(нонилфенил)фосфит, дифенилизододецилфосфит, диизодецилфенилфосфит и диизооктилпентаэритролдифосфит.

Стабилизаторы вводят на стадии синтеза. Однако введение фосфитных стабилизаторов на стадии синтеза для полиамида 66 недопустимо, т. к. в присутствии фосфитов вследствие их гидролиза образуются разветвленные структуры полиамида 66.

Кроме этого, приводимые в формуле изобретения фосфиты легко гидролизуются, вследствие чего полученный композиционный материал не обладает достаточно высокой устойчивостью к гидролизу (по патенту до 55^oС), что и указано в примерах.

Поэтому композицию по известному изобретению также нельзя использовать для изготовления современных теплообменных устройств, эксплуатирующихся при температурах выше 100^oС. Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким техническим решением (прототипом) является полимерная композиция /3/. Термостабилизированная полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид, стабилизированный солями меди, в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный триарилфосфит общей формулы

где R₁ трет.бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил, фенил;
R₂ и R₃ Н, метил, трет. бутил, 1,1 диметилпропил, циклогексилфенил; бисфенольный антиоксидант, стекловолокно и целевые добавки.

В соответствии с прототипом (пример 5 по патенту) полиамидная композиция на основе полиамида-12 содержит 0,5% смеси стабилизаторов, включающей стерически затрудненный стойкий к гидролизу органический фосфит трис (2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфит и антиоксидант бисфенольного типа - N,N'-гексаметилен-бис(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксигидроциннамид) в соотношении 1:1. При этом сохранение 80% первоначального уровня прочностных свойств при растяжении при температуре 160^oC в термопечи обеспечивается в течение 9,5 дней против 4,5 дней для нестабилизированного ПА-12. Однако, как показали наши исследования, сохранность прочностных свойств в гликолях или их водных растворах при температурах выше 100^oС недостаточна.

Таким образом, ни одно из известных технических решений не обеспечивает необходимого комплекса требуемых физико-механических свойств и их сохранности в условиях эксплуатации.

В связи с этим возникла техническая задача уменьшить уровень падения прочностных свойств материала при эксплуатации в гликолях при температуре выше 100^oС. Это достигается тем, что термостабилизированная полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид, термостабилизированный солями меди в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит, бисфенольный антиоксидант и стекловолокно, в качестве алифатического полиамида, термостабилизированного солями меди в сочетании с иодидом калия, содержит полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равном 1,2:1 1,8:1 и дополнительно композиция содержит олигоариленкарбодиимид общей формулы:

где n 10-20 или олигоариленкарбодиимид Стабаксол-Р при следующем содержании компонентов композиции, мас. ч:
Термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равным от 1,2:1 до 1,8:1 67-73
Стекловолокно 27-33
Бисфенольный антиоксидант 0,2-0,5
Стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит 0,2-0,5
Олигоариленкарбодиимид общей формулы
0,25-0,6
где n 10-20 или олигоариленкарбодиимид Стабаксол-Р.

Композиция дополнительно может содержать целевые добавки в количестве до 1,5 мас. ч.

В качестве бисфенольного антиоксиданта композиция содержит N,N'-гексаметилен-бис-3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамамид (III) или триэтиленгликоль-бис-3-(3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат (IV).

В качестве стерически затрудненного, устойчивого к гидролизу триарилфосфита композиция содержит трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфит (I) или трис (2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенил)фосфит (II).

Олигоариленкарбодиимиды представляют собой порошкообразные вещества белого цвета; температура размягчения от 60 до 165^oС; среднечисловые молекулярные массы, определяемые эбулиосколически в хлорбензоле, составляют 1100-20000.

Для получения олигокарбодиимида к 4,4'-дифенилметандиизоцианату в инертном растворителе (толуол) добавляют катализатор декарбоксилирования (2-3% фосфолина или фосфолидена).

Реакцию проводят при нагревании в данном случае 80^oС. Монофункциональным обрывателем цепи служит м-хлорфенилизоцианат, при этом соотношение диизоцианат: блокирующий агент от 2:1 до 50:1.

n 10-20
"Стабаксол-Р" имеет следующую химическую формулу

где n 10-20.

Использование олигоариленкарбодиимида, особенно в смеси его с бисфенолом, содержащим в структуре амидную группу, обеспечивает получение синергического эффекта в термостабилизированных композициях на основе ПА-66 при определенном соотношении карбоксильных и аминных групп за счет лучшей совместимости с полиамидом.

Как показали наши исследования, использование смеси олигоарилендиимида со степенью полимеризации 10-20 с бисфенолом, содержащим амидную группу, в соотношениях, выходящих за границы заявленных соотношений, приводит к значительному понижению прочностных свойств как при сухом испытании, так и при условиях эксплуатации в гликолях при повышенных температурах (см. примеры 14, 15).

Такой же результат наблюдается при использовании ПА-66 с соотношением [COOH] и [NH₂] групп, выходящих за границы 1,2-1,8:1 (см. примеры 16, 17). Указанный эффект неаддитивного повышения прочностных свойств композиции в условиях эксплуатации за счет совместного использования олигоариленкарбодиимида и бисфенола определенной структуры выявлен самим заявителем, в научно-технической и патентной документации не описан и характеризует новый уровень техники.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Предварительно смешивают в смесителе высушенный, термостабилизированный иодистым калием и ацетатом меди полигексаметиленадипамид (ПА-66) с соотношением [COOH][NH₂] 1,4 ТУ N 6-06-15-88 в количестве 70 мас. с 0,25 м трис (2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфитом (1) (ИРГАФОС 168), затем добавляется смесь бисфенола-N, N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет.бутил-4 гидроксигидроциннамамид (III) 0,25 мас. (Ирганокс 1098) с олигоариленкарбодиимидом 0,5 мас. со степенью полимеризации 10 (Стабаксол-Р).

Смесь поступает в двухшнековый экструдер, где смешивается и гомогенизируется. Затем в расплав подают 30 мас. стекловолокна и смесь экструдируют при температуре расплава 270-290^oС с последующей грануляцией и сушкой. Образцы для испытаний изготавливают методом литья под давлением по режимам, указанным в ТУ 6-06-15-88.

Свойства полученной композиции приведены в таблице 1.

Примеры 2-9 осуществляют в соответствии с изобретением, аналогично примеру 1.

Пример 10. Предварительно смешивается в смесителе термостабилизированный ПА-66 с соотношением концевых [COOH][NH₂] групп 1,4 (ТУ N 6-06-15-88) в количестве 70% с 0,25% трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфата, 0,25% бисфенола-N, N'-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамамид) и 0,5% олигокарбадиимида (n 20). Смесь поступает в двухшнековый экструдер, где смешивается и гомогенизируется. В расплав подается 30% стекловолокна. Смесь экструдируется при температуре расплава 270-290^oС с последующей грануляцией и сушкой.

Примеры 11-13 осуществляют в соответствии с изобретением с раздельным введением бисфенолов и олигоариленкарбодиимида, аналогично примеру 10.

Примеры 14-20 осуществляют аналогично примерам 1 и 10 при содержании и характеристике компонентов, выходящих за заявленные интервалы.

Примеры 21 и 22 известны из уровня техники.

Рецептура и свойства заявленных и известных композиций приведены в таблице 1.

Испытания образцов осуществляют по следующим методикам:
старение стандартных образцов в течение 14 сут. при 140^oС (а) ОСТ 6-05-452-80;
старение стандартных образцов в моноэтиленгликоле в течение 72 час. при 135^oС методика ускоренных испытаний стеклонаполненного ПА-66 на стойкость к антифризу фирмы Софико (б);
старение расплава в обогреваемый цилиндр прибора для определения текучести расплава (ИИРТ) при температуре 275^oС загружают 7 г полимера и выдерживают при этой температуре под нагрузкой 1,2 кг в течение 40 мин. После этого расплав выдавливается через сопло, охлаждается и используется для определения относительной вязкости лабораторная методика;
ударная вязкость в исходном состоянии и после старения (а) ГОСТ 464780;
разрушающее напряжение при растяжении в исходном состоянии (а) и после старения (б) ГОСТ 11262-80;
относительная вязкость раствора в 96%-ной серной кислоте при 25^oС исходная и после старения (в) ГОСТ 11034-82;
число вязкости раствора полиамида в 96%-ной серной кислоте исходное и после старения (б) лабораторная методика.

Как видно из таблицы, в условиях эксплуатации в гликоле при температуре 135-140^oС в композициях с использованием заявленных соотношений ударная вязкость увеличивается (примеры 1-13), тогда как у известных композиций (примеры 21, 22) она уменьшается; разрушающее напряжение при растяжении у них же в 2-3 раза выше, чем у известных композиций; уменьшение числа вязкости не превышает 15% от исходного значения, в то время как в известных композициях величина уменьшения составляет 30-45%
При содержании компонентов, выходящем за границы заявленных соотношений (примеры 14-20) в указанных выше условиях эксплуатации происходит снижение показателей прочностных свойств, особенно разрушающего напряжения при растяжении в 2-4 раза.

Использование: производство изделий конструктивного назначения. Сущность изобретения: композиция содержит, мас. ч.: термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп, равным от 1,2:1 до 1,8:1 - 67-73; бисфенольный антиоксидант 0,2-0,5; стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит - 0,2-0,5; олигокарбодиимид 0,25-0,6, стекловолокно - 27-33. 3 з. п. ф-лы. 4 т.

1. Термостабилизированная полиамидная композиция, включающая алифатический полиамид, термостабилизированный солями меди в сочетании с иодидом калия, стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит, бисфенольный антиоксидант и стекловолокно, отличающаяся тем, что в качестве алифатического полиамида, термостабилизированного солями меди в сочетании с иодидом калия, композиция содержит полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп 1,2 1,8:1 и дополнительно композиция содержит олигоариленкарбодиимид общей формулы

где n 10 20,
или олигоариленкарбодиимид Стабаксол Р при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Термостабилизированный полигексаметиленадипамид с соотношением карбоксильных и аминных групп 1,2 1,8:1 67 73
Бисфенольный антиоксидант 0,2 0,5
Стерически затрудненный, устойчивый к гидролизу триарилфосфит 0,2 - 0,5
Олигоариленкарбодиимид указанной формулы или Стабаксол Р 0,25 0,6
Стекловолокно 27 33
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит целевые добавки в количестве до 1,5 мас.ч.