СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЯТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА И ПЕНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ Российский патент 2015 года по МПК C03B1/00 C03C11/00 

Изобретение относится к производству строительных материалов из кремнеземистых пород с высоким содержанием аморфного диоксида кремния, а именно к области производства пеносиликатных материалов, получаемых вспениванием при температуре 750-900°C, и может быть использовано для изготовления теплоизоляционных материалов с плотностью 120-350 кг/м³.

В процессе получения пеносиликатного материала перед вспениванием исходной смеси ее гранулируют, т.е. получают гранулят или сырцовые гранулы, которые в отдельных случаях подвергают термообработке и измельчают до порошка с удельной поверхностью 6000-7000 см²/г.

Известен способ получения стеклогранулята путем смешивания компонентов шихты необходимого состава и варки стекломассы при температуре выше 1400°C, охлаждения стекломассы с последующим дроблением и измельчением до удельной поверхности 6000-7000 см²/г [Демидович Б.К. Пеностекло. - Минск, 1975].

Недостатком данного способа является необходимость организации процесса варки стекла при высоких температурах с большим энергопотреблением.

Известен способ производства материала, в котором в качестве исходного материала используют концентрированный 42-46% раствор щелочи NaOH и трепел-породу с высоким содержанием аморфного кремнезема (опала), сырьевую смесь которых интенсивно перемешивают при 80-90°C [Эйне И.А., Хвастухин Ю.И. Кремнезит - новый энерго- и ресурсосберегающий строительный материал. Экология и ресурсосбережение. 2000, 5, с. 13-18].

В результате взаимодействия аморфного кремнезема со щелочью при остывании образуется продукт в виде монолитной гомогенной массы оливкового цвета плотностью 1450-1700 кг/м³ и влажностью 35-38%.

Известен способ получения материала (заявка РСТ 97/33843, МПК C04B 28/26, опубл. 18.09.1999), включающий измельчение кремнеземистого сырья, перемешивание его с концентрированным 40% раствором щелочи, нагревание при перемешивании при 75-90°C в течение 40-60 мин, охлаждение до перехода в хрупкое состояние, дробление хрупкой массы перед вспучиванием для получения заготовок.

Известен способ получения материала (Патент РФ №2203244, МПК C04B 28/26, опубл. 27.04.2003), включающий измельчение кремнеземистого сырья до тонкодисперсного состояния, перемешивание его с концентрированным раствором щелочи NaOH. Перед перемешиванием кремнеземистое сырье и щелочь нагревают до 25°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до температуры 80-90°C путем подъема температуры по 20°C в час в течение 3 часов, образуется гомогенная масса, которая переходит в хрупкое состояние. Затем эту массу дробят для получения гранулированного материала. Способ получения гранулята опробован в лабораторных условиях.

Наиболее близким является способ получения гранулята, включающий подготовку фракции высококремнеземистого сырья - диатомита, опоки, трепела, последующую его подсушку, измельчение в порошок, проходящий через сито 900 отв./см², смешивание порошка с щелочным раствором каустической соды в тарельчатом грануляторе при 33-35%-ной влажности смеси. Состав смеси, мас. %: высококремнеземистый порошок - 92; NaOH - 8. Получали гранулят размером 1-16 мм, обжигали при температуре 750-850°C [Иваненко В.Н. Строительные материалы из кремнистых пород. - Киев: Будiвельник, 1978, стр. 103].

Недостатком способа является получение пористых заполнителей большой насыпной плотности, водопоглощения и низкой морозостойкости.

Общим недостатком перечисленных способов является то, что авторы не учитывают особенностей протекания реакции между аморфным кремнеземом и щелочью. В связи с тем, что реакция экзотермическая, она протекает с большим выделением тепла. Компоненты не требуют предварительного нагрева, реакция начинается при комнатной температуре. Нарастание температуры смеси происходит лавинообразно, смесь и оборудование нагреваются до температуры порядка 100°C. Реакция сопровождается большим выделением щелочных паров, что значительно ухудшает условия труда работающих, сопровождается большими выбросами щелочных паров в атмосферу, кроме того, масса очень быстро затвердевает, превращаясь в большой прочный конгломерат прямо в смесителе, что приводит к остановке или поломке смесительного оборудования по причине образования «козла». Процесс этот в производственных условиях практически неуправляем, образованная масса неоднородна, что обусловливает низкое качество полученного материала.

Еще одним недостатком предлагаемых способов является использование измельченного тонкодисперсного кремнеземистого сырья. Но измельчение и просеивание сырья возможно при влажности не более 1-2%. Поэтому техника измельчения сырья тесно связана с его сушкой. Но такие материалы, как диатомит, опока, трепел, имеющие нанопористую структуру, в промышленных условиях высушить до влажности 1-2% практически невозможно. Сушка требует больших расходов электроэнергии и времени, т.к. в нанопорах вода удерживается очень прочно. Способы, описанные в известных патентах, были опробованы в лабораторных условиях и осуществить их в промышленных условиях довольно затруднительно.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленной технологии получения гранулята, позволяющей повысить качество исходного кремнеземсодержащего сырья, исключить процесс его сушки, повысить однородность и химическую активность шихты для получения гранулята, а также упростить процесс грануляции и одновременно повысить качество получаемого полуфабриката.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения гранулята для изготовления пеностекла и пеностеклокерамики, включающем подготовку кремнеземсодержащего компонента, его измельчение, сушку, смешение с щелочным компонентом и водой с получением суспензии, гранулирование с получением полуфабриката, при этом согласно изобретению подготовку кремнеземсодержащего компонента осуществляют вылеживанием кремнеземсодержащего сырья в хранилищах при карьерной влажности 15-55%, причем гранулят получают посредством процесса, включающего дробление и измельчение фракций кремнеземсодержащего компонента до размеров частиц 0,3-1,5 мм в смесителе-грануляторе «Каскад», последующее их смешивание с щелочным компонентом и водой в аттриторе мокрого помола с получением суспензии, которую затем в сушильно-грануляционной установке подвергают распылительной сушке, гранулированию и последующей сепарации высушенных гранул с получением гранулята с влажностью не более 7 мас. %.

Для расширения сырьевой базы кремнеземсодержащего сырья используют все виды опал-кристобалитовых пород - диатомит, опоку, трепел.

Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностекла включает 75-85% кремнеземсодержащего сырья, 15-25% каустической соды, а в качестве кремнеземсодержащего сырья используют диатомит, опоку, трепел карьерной влажности.

Существенным преимуществом предлагаемого способа является то, что используемые опал-кристобалитовые породы имеют влажность 15-55%. Использование указанных пород с такой влажностью обусловлено тем, что при 15-55% влажности вся влага практически находится внутри пор материала, в результате чего материал сохраняет хорошую и постоянную сыпучесть при стабильном угле естественного откоса, равном примерно 40°. При такой влажности применяемого материала не образуются комки, он хорошо дозируется и лучше хранится.

Дополнительным преимуществом данного состава шихты по сравнению с прототипом является многокомпонентный химический состав кремнеземистых пород, в которых наравне с SiO₂ присутствуют Al₂O₃ и другие стеклообразующие окислы.

В качестве щелочного компонента используют гидроксид, или силикат, или карбонат щелочного металла, или их смеси, преимущественно гидроксид натрия.

Дополнительно осуществляют формование сыпучего полуфабриката - гранулята, на основе которого получают три типа материала: пористый засыпной, теплоизоляционный или конструкционно-теплоизоляционный материал.

В качестве кремнеземсодержащего компонента для приготовления силикатной суспензии используют органогенные, хемогенные и криптогенные кремнистые породы: диатомиты, спонголиты, радиоляриты, силикофлагеллиты-опоки, трепела, цеолиты, кремнистые суглинки и их переходные разновидности, в том числе с глинистой составляющей в виде монтморрилонитовой, монтморрилонит-гидрослюдистой, каолинит-монтморрилонитовой, каолинит-гидрослюдистой ассоциаций. Также в качестве кремнеземсодержащего компонента могут выступать кремнистые отвалы техногенного происхождения - металлургические и доменные шлаки, золы ТЭС. Кроме того, в качестве кремнеземсодержащего компонента могут выступать смеси вышеперечисленных кремнистых пород между собой, а также с кремнистыми техногенными побочными продуктами и отвалами, например - трепел и диатомит, диатомит и стеклобой, опока со шлаками или золами и т.д.

Кремнеземсодержащий компонент приводят в дисперсное состояние со средним размером частиц 0,3-1,5 мм. Для этого используют метод мокрого измельчения. Измельчение производят в одну или несколько стадий в зависимости от свойств кремнеземсодержащего компонента и принятой схемы переработки. Мокрое измельчение позволяет использовать кремнеземсодержащий компонент естественной влажности и исключить необходимость предварительной сушки.

В качестве щелочного компонента в основном используют гидроксид, или силикат, или карбонат щелочного металла, или их смеси, в том числе промышленно выпускаемые продукты:

- едкие щелочи - натр едкий технический, калия гидрат окиси технический;

- силикатные соли и растворимые стекла - силикат натрия растворимый, натрий кремнекислый;

- несиликатные соли слабых кислот - карбонаты: сода кальцинированная техническая, калий углекислый технический, плав соды кальцинированной, сода кальцинированная техническая из нефелинового сырья, но чаще всего используется гидроксид натрия.

Соотношение кремнеземсодержащего и щелочного компонентов при приготовлении суспензии должно находиться в следующих пропорциях в сухом эквиваленте, мас. %:

Кремнеземсодержащий компонент 75-85 Щелочной компонент в пересчете на гидроксид натрия 15-25

Содержание воды в суспензии составляет 40-75 мас. %. Содержание воды подбирают экспериментально, так чтобы, с одной стороны, суспензия распылялась принятым методом до нужного размера, с другой - минимизировать количество испаряемой воды при сушке в потоке газообразного теплоносителя.

С целью улучшения реологических свойств суспензии и/или для придания сыпучему грануляту требуемых свойств в суспензию могут вводиться различные модифицирующие добавки, например пластификаторы. Также возможно введение в суспензию других соединений, придающих специальные характеристики готовой продукции.

Для обеспечения требуемых пропорций компоненты суспензии вводят с помощью дозаторов. Полученную суспензию доводят до гомогенного состояния, которое поддерживают перемешиванием от возможного расслоения до полного ее использования.

Можно использовать любые известные методы сушки диспергируемого материала в потоке газообразного теплоносителя, в том числе распылительные методы с дисковым распылением суспензии, с распылением через форсунку сжатым воздухом (пневматический распыл) или с распылом через форсунку без использования сжатого воздуха (механический распыл).

В предлагаемом способе полученную суспензию подвергают сушке и гранулированию методом сушки распылением суспензий в сушильно-грануляционной установке в потоке газообразного теплоносителя с получением сыпучего полуфабриката-гранулята.

Распылительная сушка - процесс дробления суспензии на капли с последующим их быстрым высыханием и образованием гранул шаровидной формы с гладкой поверхностью. В одной установке осуществляется несколько технологических операций: распыление и сушка суспензий, образование гранул и последующая сепарация высушенных гранул. Этим методом можно получать гранулы с размерами от нескольких микрометров до 5 мм. Распылительная сушка осуществляется в сушильно-грануляционных установках (СГУ). Гранулят из СГУ выходит с влажностью 5-7%.

Достоинства метода распылительной сушки:

- быстрота процесса обезвоживания - 5-30 сек и образование гранул сферической формы;

- высокое качество продукции, сравнимое с сушкой в вакууме;

- возможность регулирования характеристик гранулируемых материалов за счет технологических режимов, состава суспензии и введения комплекса поверхностно-активных веществ (ПАВ) различного функционального назначения;

- высокая сыпучесть и стабильность свойств гранулированных порошков;

- автоматизация процесса.

Поток теплоносителя может быть как прямым, так и вихревым. Верхний температурный предел сушки определяется исходной композицией суспензии и в основном зависит от содержания щелочного компонента в суспензии, чем ниже его содержание, тем выше температура сушки. Так, при содержании щелочного компонента 15-25%, температура горячего теплоносителя на входе в сушилку находится в пределах 450-550°C, на выходе - 110-120°C. Средний размер частиц сыпучего гранулята определяется требованиями к конечной продукции, принятыми методами распыла и сушки и находится в диапазоне значений 300-500 мкм и до 5 мм.

При взаимодействии аморфного оксида со щелочами при температуре 450-550°C образуются гидратированные полисиликаты, из которых и состоит, по сути, полученный гранулят.

Необходимым условием образования однородного гидратированного полисиликата является наличие наноразмерной пористости у аморфного оксида кремния минерального происхождения, что и было использовано в предлагаемом способе.

Термически обработанный при температуре 450-550°C гранулят становится сыпучим, малогигроскопичным, его удобно хранить, дозировать и транспортировать. На нем более стабилен дальнейший процесс формирования гранул. Использование сырцового гранулята особенно удобно при территориальной разнесенности подготовительного производства и производства по получению готовой продукции. Плотность сырцового гранулята составляет 1000-1500 кг/м³, что обеспечивает его компактное, удобное и экономичное хранение и транспортирование. При вспучивании его объем увеличивается до 10 и более раз. Сырцовые гранулы до вспучивания при необходимости подвергают классификации на товарные фракции.

Сырцовый гранулят используется для получения широкого ряда строительных материалов: как пористый засыпной наполнитель для сухих смесей, теплоизоляционный или конструкционно-теплоизоляционный материал, которые получают термическим вспучиванием сырцового гранулята.

Все строительные материалы, полученные из предлагаемого сырцового гранулята, относятся к неорганическим, негорючим, экологически чистым, механически прочным, био-, атмосферо-, кислото-, влаго- и морозостойким долговечным и эффективным строительным и теплоизоляционным материалам с низкой теплопроводностью.

Полученный по данному способу гранулят производится промышленным способом для получения пеностеклокерамических изделий в НПО «Диатомит» г. Тула.

Повышение однородности и химической активности шихты для получения гранулята достигается тем, что:

- дробление и измельчение кремнеземистого сырья карьерной влажности от 0,3 до 1,5 мм осуществляется одновременно в одном агрегате - смесителе-грануляторе «Каскад»;

- перемешивание, помол, усреднение компонентов и получение суспензии осуществляется одновременно «мокрым» способом в одном агрегате - аттриторе мокрого помола.

Сушка и гранулирование осуществляется тоже в одном агрегате - в сушильно-грануляционной установке.

Все три единицы оборудования соединены в одну технологическую линию.

Принцип работы установки «Каскад» основан на двух известных воздействиях на массу - срезание стружки с одной решетки и продавливание через другую решетку (см., например, http://www.tehsovet.ru/article-2014-4-2-1696).

Существенным преимуществом предлагаемого способа получения гранул является использование сырья карьерной влажности 15-55 мас. %, которое не требует предварительной сушки.

Использование сырья с такой влажностью обусловлено особенностью структуры данных материалов, которые имеют очень тонкую нанопористую структуру. Практически вся влага находится внутри нанопор и прочно удерживается в них, благодаря чему материал при дроблении и измельчении сохраняет хорошую и стабильную сыпучесть. Материал при данном способе обработки не пылит, не комкуется, не налипает на поверхности оборудования.

Преимуществом способа является также мокрый помол компонентов и получение суспензии. Обычно при взаимодействии аморфного кремнезема с гидроксидом натрия в присутствии воды развивается высокая температура и масса коагулирует, образуя большой прочный массив. Управлять процессом практически невозможно. По прототипу получают строительный материал в виде щебня разрушением полученного массива. Разрушение камня производят стандартными механическими способами, например, с использованием дробильных установок.

При мокром помоле получаем суспензию 40-70%-ной концентрации, а избыточное тепло расходуется на нагрев воды до температуры 70-90°C. При этой температуре в результате реакции между активным аморфным кремнеземом опал-кристобалитовых пород и гидроксидом натрия при повышенной температуре и активном перемешивании происходит образование щелочного раствора силиката натрия (жидкого стекла). Смесь диатомита и гидроксида натрия подвергается активному перемешиванию в смесителях-диспергаторах-гомогенизаторах.

С целью ускорения процесса диспергирования и механоактивации при подготовке суспензии в агрегат могут помещаться керамические или металлические шары. В процессе механической обработки шихты происходит измельчение крупных частиц, удаление инертных пленок с твердых частиц, вскрытие свежих, активных, высокореакционных поверхностей, ускоряющих взаимодействие между диатомитом, опокой, трепелом и щелочью и ускоряющих тем самым процесс их растворения и образования щелочного раствора силиката натрия.

В процессе гомогенизации в агрегат, где производится смешивание, могут вводиться поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве 0,005-2% от массы шихты, ускоряющие процесс измельчения диатомита. Положительный эффект влияния ПАВ на приготовление и качество суспензии состоит и в стабилизации суспензии, предохраняя ее от расслоения при последующем хранении. В качестве поверхностно-активного вещества, молекулы которого содержат катион Na+, или Ca2+, или Mg2+, или NH4+, или их сочетание, используют лигносульфонаты технические - сульфитно-дрожжевую бражку и др. Продолжительность смешивания компонентов с введением ПАВ составляет 18-23 мин, а без введения ПАВ - 25-30 мин.

Особенностью способа является подготовка сырья в хранилищах, чему обычно не уделяется должного внимания. Из нашей практики установлено, что предпочтительно хранить диатомит, опоку, трепел при карьерной влажности (примерно 50-55%), т.к. в этом состоянии они характеризуются максимальной насыпной плотностью (около 0,5-0,7 кг/м³) и занимают меньший объем в хранилищах по сравнению с материалом, прошедшим через сушильный барабан.

Поскольку на технологические характеристики материалов из опал-кристобалитовых пород решающее значение оказывает распределение воды внутри нанопористых частиц, большое значение имеет вылеживание сырьевого материала в условиях постоянной влажности и температуры. Во время вылеживания извлеченного из карьера материала в нем происходят физико-химические процессы, связанные с воздействием на частицы материала кислорода из атмосферного воздуха, доступ которого в плотные слои породы в естественных условиях был ограничен. Перераспределение влаги в материале происходит интенсивно, затрагивая макро-, микро- и наноуровни. На вязкость перемещаемой в материале воды наиболее существенное влияние оказывает температура, поэтому следует учитывать температурно-влажностный режим хранения сырья.

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера, а также из формулы изобретения.

Пример 1. В качестве кремнеземсодержащего компонента взят трепел Зикеевского месторождения Калужской области следующего химического состава, мас. %:

SiO₂ - 81,84; Al₂O₃ - 9,1; Fe₂O₃ - 3,54; CaO - 2,37; MgO - 1,2; Na₂O - 0,87, K₂O - 1,08.

По данным рентгенографического фазового анализа трепел содержит, мас. %: аморфного кремнезема - 50-55; глинистых минералов (полевой шпат, гидрослюда, монтмориллонит, обломочные кварцевые материалы) - 17-28; клиноптиллолита - 5; кварца 15-20.

В качестве щелочного компонента использован водный раствор едкого натра концентрации 44%. В качестве воды использовалась водопроводная вода.

Для приготовления щелочно-силикатной суспензии взято в сухом эквиваленте 80 мас. % указанного трепела и 20 мас. % едкого натра - гидроксида натрия. Вода использована в количестве 67 мас. %. В расчет количества воды включается вода, входящая в раствор едкого натра, а также вода, составляющая естественную (карьерную) влажность трепела. Указанную исходную смесь с помощью аттритора мокрого помола перемешали 20 минут, получили гомогенную щелочно-силикатную суспензию со средним размером частиц 0,05-0,5 мм. В процессе диспергирования и гомогенизации в смеси прошли все требуемые реакции силикатообразования и гидратации. Затем полученную гомогенную щелочно-силикатную суспензию подвергли сушке в потоке горячего воздуха в сушильно-грануляционной установке с распылом через форсунку с пневматической подачей суспензии при температуре входящего и исходящего воздуха 450°C и 120°C соответственно. В результате был получен сыпучий полуфабрикат влажностью 5,2% и средним размером частиц 0,05-0,5 мм. Сырцовые гранулы подверглись сушке в сушильном барабане до влажности 2%, затем вспучиванию термообработкой. Перед вспучиванием к сырцовым гранулам добавлялось 15% порошкообразного каолина от массы гранул в качестве разделяющей среды при вспучивании. Термообработку гранул проводили в трубчатой вращающейся печи с электрическим нагревом горячей зоны. Температура вспучивания равнялась 680-720°C, в результате был получен пористый строительный материал в виде гранул со следующими характеристиками:

Водопоглощение за 24 часа гранул всех фракций не превышает 15 мас. %, потери массы при кипячении равны нулю, собственные деформации (набухание и усадка) отсутствуют.

Изобретение относится к производству гранулята для изготовления пеностекла и пеностеклокерамики. Технический результат изобретения заключается в повышении однородности и химической активности шихты. Подготовку кремнеземсодержащего компонента осуществляют вылеживанием кремнеземсодержащего сырья в хранилищах при карьерной влажности 15-55%. Затем кремнеземсодержащий компонент дробят, измельчают в смесителе-грануляторе «Каскад» до размеров частиц 0,3-1,5 мм с последующим смешиванием со щелочным компонентом и водой. Полученную суспензию подвергают распылительной сушке в сушильно-грануляционной установке, гранулированию и последующей сепарации высушенных гранул с получением гранулята с влажностью не более 7 мас.%. 9 з.п.ф-лы.

1. Способ получения гранулята для изготовления пеностекла и пеностеклокерамики, включающий подготовку кремнеземсодержащего компонента, его измельчение, сушку, смешение с щелочным компонентом и водой с получением суспензии, гранулирование с получением полуфабриката, отличающийся тем, что подготовку кремнеземсодержащего компонента осуществляют вылеживанием кремнеземсодержащего сырья в хранилищах при карьерной влажности 15-55%, причем гранулят получают посредством процесса, включающего дробление и измельчение фракций кремнеземсодержащего компонента до размеров частиц 0,3-1,5 мм в смесителе-грануляторе «Каскад», последующее их смешивание с щелочным компонентом и водой в аттриторе мокрого помола с получением суспензии, которую затем в сушильно-грануляционной установке подвергают распылительной сушке, гранулированию и последующей сепарации высушенных гранул с получением гранулята с влажностью не более 7 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремнеземсодержащий и щелочной компоненты используют при следующих соотношениях, мас. %:
кремнеземсодержащий компонент кремнеземсодержащий компонент 75-85 щелочной компонент 15-25

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в суспензии составляет 40-75 мас. %.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кремнеземсодержащего компонента используют диатомит, и/или опоку, и/или трепел.

5. Способ получения гранулята по п. 2, отличающийся тем, что в качестве щелочного компонента используют гидроксид, и/или силикат, и/или карбонат щелочного металла.

6. Способ получения гранулята по п. 5, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют гидроксид натрия.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в суспензию вводят пластификаторы.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве пластификатора вводят C3.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение и гомогенизацию смеси в аттриторе мокрого помола проводят в присутствии поверхностно-активных веществ.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активных веществ используют сульфонолы или лигносульфонаты технические.