ПОЛУЧЕНИЕ СМОЛ И ПЛЕНОК ЛПЭНП, ИМЕЮЩИХ НИЗКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГЕЛЕВЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК C08F210/16 C08F4/651 C08F4/654 C08J5/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП). Конкретнее изобретение относится к способу получения смол и пленок ЛПЭНП, имеющих низкое содержание гелевых включений.

Уровень техники

Полиэтилен подразделяют на полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, плотность 0,941 г/см³ или более), средней плотности (ПЭСП, плотность от 0,926 до 0,940 г/см³), низкой плотности (ПЭНП, плотность от 0,910 до 0,925 г/см³) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, плотность от 0,910 до 0,940 г/см³). Смотри ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials (Стандартные технические условия для формуемых и экструдируемых материалов на основе полиэтиленовых пластмасс).

ЛПЭНП производят в промышленности жидкофазными способами (в растворе или суспензии) или газофазным способом. Как в жидкофазных, так и газофазном способах обычно применяют катализатор Циглера-Натты на носителе из MgCl₂. Смолы ЛПЭНП представляют собой сополимеры этилена с 5-10% мас. α-олефиновых сомономеров, таких как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Часто требуется, чтобы катализаторы давали смолы ЛПЭНП с равномерным распределением сомономеров. Распределение сомономеров часто определяет свойства ЛПЭНП, такие как способность к растяжению, стойкость к ударным нагрузкам и содержание растворимых в ксилоле.

Основное применение ЛПЭНП находит в областях приложения, относящихся к пленкам, включая мешки для продуктов, мешки для мусора, натяжную обмотку, сумки для покупок, промышленные подкладочные материалы, прозрачные пленки, такие как используемые в пакетах для хлеба, и усадочные пленки для продуктов питания. Одна из задач, стоящих перед промышленностью, заключается в уменьшении содержания гелевых включений в ЛПЭНП. Гелевые включения имеют ряд источников возникновения, включая гели, сформированные в реакциях сшивки в ходе полимеризации, недостаточное перемешивание, гомогенизацию в ходе смешения расплава и гомогенизацию и сшивку в ходе экструзии пленки. Гелевые включения, в общем, нежелательны, поскольку они отрицательно влияют на рабочие характеристики и внешний вид пленки. Например, высокое содержание гелевых включений может вызывать разрыв пленки на линии производства пленки или в ходе последующей вытяжки преобразователями.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показаны площади гелевых дефектов примеров 1, 2, 4 и 5 и сравнительных примеров 3, 6 и 7.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего низкое содержание гелевых включений. Способ включает сополимеризацию этилена с одним или более C_3-10-α-олефинами для получения смолы ЛПЭНП, которая имеет площадь гелевых дефектов менее 25 ч/млн (частей на миллион), предпочтительно менее 20 ч/млн. Гелевые включения измеряют в соответствии со способом, основанном на использовании оптической камеры. Полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натты, который включает в себя подложку MgCl₂, комплекс Ti(IV) и циклический простой эфир в качестве внутреннего электронодонора. Предпочтительно циклический простой эфир представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ). Катализатор Циглера-Натты имеет молярное соотношение Mg/Ti большее либо равное 7. Предпочтительно комплекс Ti(IV) представляет собой TiCl₄. Катализатор на подложке предпочтительно характеризуется спектром рентгеновской дифракции, который в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5,0º до 20,0º имеет по меньшей мере три главных дифракционных пика: их 2θ-углы составляют 7,2±0,2º, 11,5±0,2º и 14,5±0,2º соответственно. Предпочтительно пик при 2θ 7,2±0,2º является наиболее интенсивным, а пик при 11,5±0,2º имеет интенсивность менее 90% интенсивности пика при 2θ 7,2±0,2º.

Подробное описание изобретения

Подходящие катализаторы Циглера-Натты для применения в способе изобретения включают в себя подложку MgCl₂, комплекс Ti(IV) и циклический простой эфир в качестве внутреннего электронодонора. Предпочтительно циклический простой эфир представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ). Катализатор имеет молярное соотношение Mg/Ti большее либо равное 7. Предпочтительно катализатор имеет молярное соотношение Mg/Ti в диапазоне от 10 до 100 и более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50. Катализатор имеет молярное соотношение циклический простой эфир/Ti предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 20, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 20 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 20. Подходящие комплексы Ti(IV) предпочтительно выбраны из группы, состоящей из TiX₄ и TiX_n(OR)_4-n, где X представляет собой галоген, R представляет собой C_1-10-алкильную группу и n представляет собой число от 0 до 3. Предпочтительно X представляет собой хлор. Предпочтительно комплекс Ti(IV) представляет собой TiCl₄. MgCl₂ может быть предварительно сформирован или же сформирован в ходе получения катализатора. Особенно предпочтительным является применение MgCl₂ в активной форме. Известно применение активной формы MgCl₂ в качестве подложки для катализаторов Циглера-Натты. Смотри, например, патенты США №№ 4298718 и 4495338. Содержание данных патентов включено в настоящее описание путем ссылки.

Один особенно предпочтительный нанесенный катализатор раскрыт в находящейся на рассмотрении заявке с регистрационным номером FE2265 (US), поданной 24 августа 2010 г. Содержание данной, находящейся на рассмотрении заявки, относящееся к нанесенному катализатору и его получению, включено в настоящее описание путем ссылки. Нанесенный катализатор предпочтительно характеризуется спектром рентгеновской дифракции, который в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5,0º до 20,0º имеет по меньшей мере три главных дифракционных пика: их 2θ-углы составляют 7,2±0,2º, 11,5±0,2º и 14,5±0,2º соответственно. Предпочтительно пик при 2θ 7,2±0,2º является наиболее интенсивным, а пик при 11,5±0,2º имеет интенсивность менее 90% интенсивности пика при 2θ 7,2±0,2º.

Общий способ получения катализатора также может быть найден в патенте США № 7592286. Содержание патента '286 включено путем ссылки в настоящее описание. Катализатор предпочтительно получают сначала приведением в контакт комплекса Ti(IV) с MgCl₂ в присутствии растворителя с получением промежуточного продукта. Промежуточный продукт выделяют из растворителя. Затем промежуточный продукт контактирует с ТГФ. Обработанный ТГФ продукт промывают растворителем, что дает катализатор Циглера-Натты. Дополнительные подробности получения катализатора раскрыты в примерах данной заявки.

Сополимеризацию этилена и α-олефинов проводят в присутствии катализатора. Предпочтительно также используют алкилалюминиевый сокатализатор. Подходящие алкилалюминиевые сокатализаторы включают триалкилалюминии, галогениды алкилалюминия, тому подобное и их смеси. Примеры триалкилалюминиев включают триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭАЛ), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, тому подобное и их смеси. Примеры галогенидов алкилалюминия включают хлорид диэтилалюминия (ХДЭА), хлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид алюминия, хлорид диметилалюминия (ХДМА), тому подобное и их смеси. Особенно предпочтительными являются смеси ТЭАЛ/ХДЭА и ТИБА/ХДЭА. В сополимеризацию также может быть введен дополнительный электронодонор (то есть внешний донор). Внешние доноры выбраны предпочтительно из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов, тому подобное и их смесей.

Подходящие C_3-10-α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, тому подобное и их смеси. Предпочтительно α-олефин представляет собой 1-бутен, 1-гексен или их смесь. Используемое количество α-олефина зависит от желаемой плотности ЛПЭНП. Предпочтительно α-олефин использован в количестве в диапазоне от 5 до 10% мас. этилена. Плотность ЛПЭНП предпочтительно находится в диапазоне от 0,865 до 0,940 г/см³, более предпочтительно в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³ и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,915 до 0,935 г/см³.

Предпочтительно сополимеризацию этилена проводят в одном или более реакторах полимеризации, из которых по меньшей мере один реактор работает в газовой фазе. Газофазный реактор может работать с перемешиванием или с псевдоожижением. Газофазную полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии водорода и углеводородных растворителей. Водород используют, чтобы контролировать молекулярную массу ЛПЭНП. Предпочтительно ЛПЭНП имеет индекс расплава MI₂ в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин и более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 8 дг/мин. Особенно предпочтительной смолой ЛПЭНП является сополимер этилена и 1-бутена, имеющий содержание 1-бутена в диапазоне от 5 до 10% мас. Сополимер этилена-1-бутена предпочтительно имеет плотность от 0,912 до 0,925 г/см³ и более предпочтительно от 0,915 до 0,920 г/см³. Сополимер этилена-1-бутена предпочтительно имеет MI₂ в диапазоне от 0,5 до 15 дг/мин, более предпочтительно от 1 до 10 дг/мин. Значения плотности и MI₂ определены в соответствии с ASTM D1505 и D1238 (условие 190/2.16) соответственно.

Предпочтительно углеводородный растворитель имеет точку кипения выше точки кипения этилена и α-олефинового сомономера. Примеры подходящих растворителей включают толуол, ксилол, пропан, пентан, гексан, тому подобное и их смеси. Растворитель конденсируется в ходе полимеризации. Тем самым он отводит тепло из полимеризации и способствует удержанию мономеров в газофазном реакторе. Необязательно газофазную полимеризацию проводят в присутствии инертного газа, такого как азот и диоксид углерода.

В одном варианте осуществления процесс проводят в единственном газофазном реакторе. Катализатор непрерывно подают в реактор либо непосредственно, либо через одно или более устройств предварительной активации. Мономеры и другие компоненты непрерывно подают в реактор, чтобы поддержать по существу постоянными давление в реакторе и композицию газовой фазы. Поток продукта непрерывно отводят из реактора. ЛПЭНП выделяют из потока продукта, а непрореагировавшие мономеры и другие компоненты рециркулируют. Флюидизационный компрессор часто используют для циркуляции газа, содержащегося в реакторе, с такой скоростью рециркуляции, что слой полимера удерживается в псевдоожиженном состоянии.

В другом варианте осуществления процесс проводят в двух газофазных реакторах, расположенных последовательно. Катализатор непрерывно подают в первый реактор либо непосредственно, либо через одно или более устройств предварительной активации. Газовая фаза первого реактора предпочтительно включает этилен, один или более α-олефиновых сомономеров, водород и углеводородный растворитель. Мономеры и другие компоненты непрерывно подают в первый реактор, чтобы поддержать по существу постоянными давление в реакторе и композицию газовой фазы. Поток продукта отводят из первого газофазного реактора и подают во второй. Газовая фаза во втором реакторе предпочтительно отличается от таковой в первом реакторе, так что ЛПЭНП, полученный во втором реакторе, отличается от ЛПЭНП, полученного в первом реакторе, либо по композиции, либо по молекулярной массе, либо по обоим названным параметрам. Поток конечного продукта, который включает ЛПЭНП, полученный из первого и второго реакторов, отводят из второго реактора.

Изобретение включает ЛПЭНП, полученный способом по изобретению. ЛПЭНП по изобретению имеет площадь гелевых дефектов меньше либо равную 25 ч/млн (частей на миллион), предпочтительно меньше либо равную 20 ч/млн. Он имеет плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (MI₂) в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин. ЛПЭНП по изобретению может быть использован во многих областях приложения, включая пленки, трубы, контейнеры, адгезивы, проволоку и кабель и литые детали. ЛПЭНП, имеющий низкое содержание гелевых включений, особенно подходит для использования в областях приложения, относящихся к пленке. Он позволяет тоньше растягивать пленку без ее разрыва. Конкретнее ЛПЭНП по изобретению подходит для натяжной обмотки, прозрачной пленки, такой как используемая в пакетах для хлеба, и приложений, использующих усадочные пленки, в которых гелевые частицы оказывают значительное влияние на внешний вид, переработку и физические свойства пленки.

Способы получения пленок ЛПЭНП известны. Например, способ получения пленки экструзией с раздувом может быть использован для получения двуосноориентированных усадочных пленок. В таком способе расплав ЛПЭНП подают экструдером через щель головки экструдера (от 0,025 до 0,100 дюйма (от 0,6 до 2,5 мм)) в кольцевой головке, что дает расплавленную трубку, которая проталкивается вертикально вверх. Воздух под давлением подают внутрь трубки, чтобы увеличить диаметр трубки, что дает «пузырь». Объем воздуха, нагнетаемый в трубку, регулирует размер трубки или получаемую степень раздува, которая типично превышает в 1-3 раза диаметр головки экструдера. При экструзии с малым расстоянием между головкой экструдера и точкой расширения пузыря (low stalk extrusion) трубку быстро охлаждают охлаждающим кольцом на внешней поверхности, а также необязательно на внутренней поверхности пленки. Высоту мутной полосы определяют как точку, в которой затвердевает расплавленный экструдат. Это происходит на высоте, приблизительно равной 0,5-4 диаметрам головки экструдера. Вытяжка из щели головки экструдера до величины конечной толщины пленки и расширения диаметра трубы приводит к двуосной ориентации пленки, которая дает желаемый баланс свойств пленки. Пузырь спадается между парой прижимных валков и наматывается на пленочную катушку намоточным устройством. Спадение трубки производится после первоначального охлаждения в точке, так что поверхности стенок не прилипают друг к другу.

Пленки, изготавливаемые экструзией с раздувом, в примерах Таблицы 1 получают на линии получения пленок с раздувом, оборудованной гладкоствольным экструдером диаметром 2 дюйма (4,08 см), барьерным шнеком с соотношением длина/диаметр L/D 24:1 и имеющей диаметр 4 дюйма (10,2 см) спиральностержневой головкой с зазором 0,100 дюйма (0,254 см). Условия получения пленки, изготавливаемой экструзией с раздувом, включают скорость на выходе 63 фунта/час (28,6 кг/ч), температуру расплава 215-220ºC, степень раздува 2,5, высоту мутной полосы на пленке 12 дюймов (30,5 см) и толщину пленки 1 тысячная дюйма (25 микрон).

Испытание на прокол падающим стержнем, испытание на разрыв по Элмендорфу, мутность и прозрачность (NAS или узкоугловое рассеяние) измеряют согласно стандартам ASTM D1709, D1922, D1003 и D1746 соответственно.

Гелевые включения в пленках измеряют, используя систему оптической сканирующей камеры, установленную непосредственно на линии получения пленок с раздувом между вызывающей спадение башней и намоточным устройством для пленки. Толщину пленки устанавливают равной 50 микронам (2 тысячные дюйма) на протяжении периода измерения гелевых включений, и оптическое сканирование проводят сквозь спавшуюся трубку, эффективно сканируя два слоя пленки суммарной толщиной 100 микрон (4 тысячные дюйма). Использованная система измерения гелевых включений, включая аппаратное и программное обеспечение, представляет собой коммерчески доступную систему, поставляемую OCS GmbH, известную как система FS-5 сканирования пленок от Optical Control Systems. FS-5 состоит из специального высокоскоростного цифрового датчика поверхности и осветительного устройства, расположенного в отдельном защитном кожухе. Проходящий свет используют для изучения прозрачного материала, причем датчик поверхности и осветительное устройство установлены напротив друг друга, исследуя пленку, которая проходит между ними. Система облегчает распознавание гелевых включений как оптически распознаваемых дефектов в пленке. Гелевые включения подразделяют на заданные классы по размерам. Затем дефекты относят к соответствующим участкам полос. Программные настройки для программного обеспечения OCS для анализа гелевых включений представляют собой:

Камера: число точек на линию: 4096, число линий на кадр: 256, разрешение: X-ось 59 мкм, Y-ось 63 мкм, отступы: слева: 416 точек, справа: 464 точки.

Расстояние поиска: расстояние (точки): 5, максимальная точка: 0

Уровень

1. Уровень нег.: 50

2. Уровень нег.: 5

Тип дефектов: загрязнения двух уровней

Коэффициенты формы

Счет: 3

Коэффициент формы 1: 1,5

Коэффициент формы 2: 2,5

Классы размеров

Счет: 5

Класс 1: 100

Класс 2: 200

Класс 3: 400

Класс 4: 800

Класс 5: 1600

Устройство захвата кадра

Выравнивание фона изображения Режим: автоматический Интервал (мм): 1000 Яркость: автоматическая Емкость буфера: 32  

Градация серого: 170

Размер матрицы X-ось (точки): 11

Y-ось (точки): 11

Фильтр

Длина пакета (мм): 96,768

Средний размер фильтра: 50

Полосы

Счет: 10

Ограничения

Режим ограничений: классический

Классические ограничения Минимальный уровень: Уровень 0

Соотношение уровень 1/уровень 0: 0,5

Режим счетчика

Площадь (м²): 28,0

Задержка старта (с): 0

Особые дефекты

Счет: 1

Стандартный отчет анализа на гелевые включения по OCS включает число гелевых включений или дефектов на единичную площадь исследованной пленки для каждого размера гелевых включений, относящегося к «классу дефектов по размеру». Например, в Таблице 1 имеются следующие классы по размеру гелевых включений: <100 микрон, 100-200, 200-400, 400-800 и 800-1600 микрон. Общая сумма площади поперечного сечения всех гелевых включений, поделенная на суммарную площадь исследованной пленки, также рассчитывается и дается программным обеспечением как «площадь гелевых дефектов», представляя собой безразмерное отношение в единицах частей на миллион (ч/млн). «Площадь гелевых дефектов» использована здесь в качестве количественной меры содержания гелевых включений в пленке.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет понятно, что возможны многочисленные варианты осуществления изобретения, которые охватываются сущностью изобретения и объемом формулы изобретения.

Примеры 1-2

Катализатор Циглера-Натты получают следующим образом.

Исходное количество микросфероидального MgCl₂·2,8 C₂H₅OH получают согласно способу, описанному в примере 2 публикации WO98/44009, но перенося его на большие количества. Условия перемешивания в ходе получения регулируют так, чтобы получать желаемый средний размер частиц. Микросфероидальный аддукт MgCl₂-EtOH подвергают термической обработке в токе азота в диапазоне температур 50-150ºC, чтобы уменьшить содержание спирта. Аддукт содержит 28,5% мас. EtOH и имеет средний размер частиц 23 микрона.

Четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл продувают азотом, загружают в нее 250 мл TiCl₄ при 0ºC и затем при перемешивании загружают 10 граммов вышеописанного аддукта. Температуру повышают до 130ºC и поддерживают данную температуру в течение 2 часов. Перемешивание прекращают, твердому продукту позволяют осесть, а надосадочную жидкость откачивают. Дополнительное количество TiCl₄ добавляют в колбу для достижения начального объема жидкости. Температуру поддерживают при 110ºC в течение 1 часа. Твердому материалу позволяют снова осесть, а жидкость откачивают. Затем твердый материал промывают трижды безводным гексаном (100 мл при каждой промывке) при 60ºC и дважды - при 40ºC. В заключение твердый промежуточный компонент сушат под вакуумом и анализируют. Он содержит 4,2% мас. Ti и 20,5% мас. Mg.

Четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, оборудованную механической мешалкой, продувают азотом и загружают в нее при комнатной температуре 300 мл безводного гексана и 21 г твердого интермедиата. При перемешивании по каплям прибавляют ТГФ в таком количестве, чтобы иметь молярное соотношение Mg/ТГФ=1,25. Температуру повышают до 50ºC и смесь перемешивают в течение 2 часов. Перемешивание прекращают и твердому продукту позволяют осесть, а надосадочную жидкость откачивают. Твердый материал дважды промывают гексаном (100 мл каждый раз) при 40ºC, извлекают и сушат под вакуумом.

Четырехгорлую круглодонную колбу на 350 мл продувают азотом и загружают в нее при 25ºC 280 мл гептана и 19,8 г вышеуказанного твердого материала. При перемешивании температуру повышают до 95ºC в течение примерно 30 минут и поддерживают в течение 2 часов. Затем охлаждают до температуры 80ºC и перемешивание прекращают. Твердому продукту позволяют осесть в течение 30 минут и надосадочную жидкость откачивают.

Рентгеновский спектр твердого материала показывает в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5º до 20º одну основную дифракционную линию при дифракционных углах 2θ, составляющих 7,2º (100), 8,2º (40), 11,5º (60), боковой пик при 14,5º (15) и дополнительный боковой пик при 18º (25); числа в скобках показывают интенсивность I/I₀ относительно наиболее интенсивной линии. Твердый катализатор содержит 15,7% Mg, 1,6% Ti, 31,1% ТГФ, соотношение Mg/ТГФ равно 1,49 и соотношение Mg/Ti равно 19,1.

ЛПЭНП (сополимер этилена-1-бутена) получают в способе газофазной полимеризации. В способе используется единственный реактор с псевдоожиженным слоем, оборудованный компрессором для рециркуляции газа. Газовую фазу реактора рециркулируют с такой скоростью, что слой полимера в реакторе удерживается в псевдоожиженных условиях. Газовая фаза включает этилен, 1-бутен, водород, азот и изопентан. Концентрацию этилена контролируют так, чтобы скорость полимеризации была высокой, обеспечивая в то же время сохранение желаемой морфологии полимера (образование тонкой фракции, образование листов, образование кусков и так далее), и поддерживают равной примерно 30% моль. Соотношение 1-бутен/этилен контролируют так, что плотность образовавшегося полимера имеет целевое значение. Соотношение водород/этилен контролируют так, что молекулярная масса или MI₂ образовавшегося полимера имеет целевое значение.

Вышеупомянутый катализатор непрерывно подают в участок предварительной активации, где катализатор приводится в контакт с тригексилалюминием и хлоридом диэтилалюминия. Из участка предварительной активации катализатор непрерывно подают в указанный газофазный реактор. Помимо предварительно активированного катализатора в систему реактор полимеризации непрерывно подают триэтилалюминий. Давление в реакторе поддерживают при примерно 22 бар избыточного давления, контролируя при этом температуру полимеризации в реакторе так, чтобы она составляла 86ºC. Полимер ЛПЭНП отводят из реакторного слоя и дегазируют.

ЛПЭНП имеет площадь гелевых дефектов 15 ч/млн в примере 1 и 16 ч/млн в примере 2. Другие свойства смол и пленок представлены в Таблице 1.

Сравнительный пример 3

ЛПЭНП получают используя катализатор Циглера-Натты, имеющий молярное соотношение Mg/Ti примерно 5,8, измеренное в соответствии с ICP-анализом полимера на металлы. ЛПЭНП имеет площадь гелевых дефектов 28 ч/млн. Другие свойства смолы и пленки представлены в Таблице 1.

Примеры 4-5

Примеры 4 и 5 получают, как примеры 1 и 2. В ходе конечной обработки и гранулирования в порошок смолы также добавляют агент, обеспечивающий скольжение, и агент, препятствующий слипанию. Примеры 4 и 5 имеют площадь гелевых дефектов 12 ч/млн и 16 ч/млн соответственно. Другие свойства смол и пленок представлены в Таблице 1.

Сравнительные примеры 6-7

Сравнительные примеры 6 и 7 получают, как сравнительный пример 3. В ходе конечной обработки и гранулирования в порошок смолы также добавляют агент, обеспечивающий скольжение, и агент, препятствующий слипанию. Примеры 6 и 7 имеют площадь гелевых дефектов 53 ч/млн и 110 ч/млн соответственно. Другие свойства смол и пленок представлены в Таблице 1.

Прокол падающим стержнем (г) 94 97 103 85 88 88 97 Разрыв по Элмендорфу, MD (г) 100 100 110 90 100 95 100 Разрыв по Элмендорфу, TD (г) 400 390 360 380 390 340 340 Мутность (%) 8,1 8,6 10,5 16,3 16,6 19,5 21,3 Прозрачность (NAS, %) 80 78 80 19 19 16 10                 Площадь гелевых дефектов (ч/млн) 15 16 28 12 16 53 110 Число гелевых включений на м²               Размер гелевых включений <100 микрон 353 375 318 874 855 1849 1351 Размер гелевых включений 100-200 микрон 180 185 186 177 189 674 706 Размер гелевых включений 200-400 микрон 79 82 115 44 65 268 435 Размер гелевых включений 400-800 микрон 16 15 40 8 15 46 170

Размер гелевых включений 800-1600 микрон 2 2 7 1 2 6 28

Изобретение относится к линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП). Описан способ получения ЛПЭНП, имеющего площадь гелевых дефектов меньше либо равную 25 ч/млн. Способ включает в себя сополимеризацию этилена с C_3-10-α-олефином в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта включает подложку MgCl₂, TiCl₄ и тетрагидрофуран в качестве внутреннего электронодонора. Катализатор имеет молярное соотношение Mg/Ti большее либо равное 7 и отличается спектром рентгеновской дифракции, который в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5,0° до 20,0° имеет по меньшей мере три главных дифракционных пика, 2θ-углы которых составляют: 7,2±0,2°, 11,5±0,2° и 14,5±0,2°; и где пик при 2θ 7,2±0,2° является наиболее интенсивным, а пик при 11,5±0,2° имеет интенсивность менее 90% интенсивности пика при 2θ 7,2±0,2°. Также описан линейный полиэтилен, полученный указанным способом и пленка. Технический результат - уменьшение содержания гелевых включений в ЛПЭНП. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего площадь гелевых дефектов меньше либо равную 25 ч/млн, причем указанный способ включает в себя сополимеризацию этилена с C_3-10-α-олефином в присутствии катализатора Циглера-Натта, который включает подложку MgCl₂, TiCl₄ и тетрагидрофуран в качестве внутреннего электронодонора; где катализатор Циглера-Натта имеет молярное соотношение Mg/Ti большее либо равное 7, где катализатор отличается спектром рентгеновской дифракции, который в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5,0° до 20,0° имеет по меньшей мере три главных дифракционных пика, 2θ-углы которых составляют: 7,2±0,2°, 11,5±0,2° и 14,5±0,2°; и где пик при 2θ 7,2±0,2° является наиболее интенсивным, а пик при 11,5±0,2° имеет интенсивность менее 90% интенсивности пика при 2θ 7,2±0,2°.

2. Способ по п. 1, где молярное соотношение Mg/Ti находится в диапазоне от 10 до 100.

3. Способ по п. 2, где молярное соотношение Mg/Ti находится в диапазоне от 10 до 50.

4. Способ по п. 1, где сополимеризацию проводят в газовой фазе.

5. Способ по п. 1, где α-олефин выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и их смесей.

6. Способ по п. 1, где площадь гелевых дефектов составляет менее либо равна 20 ч/млн.

7. Способ по п. 1, где ЛПЭНП имеет плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (MI₂) в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин.

8. Способ по п. 10, где ЛПЭНП имеет плотность в диапазоне от 0,915 до 0,935 г/см³ и MI₂ в диапазоне от 0,5 до 8 дг/мин.

9. Линейный полиэтилен низкой плотности, полученный способом по п. 1.

10. Линейный полиэтилен низкой плотности по п. 9, имеющий площадь гелевых дефектов меньшую либо равную 20 ч/млн.

11. Линейный полиэтилен низкой плотности по п. 7, имеющий плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³ и MI₂ в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин.

12. Пленка, включающая линейный полиэтилен низкой плотности по п. 9.

13. Пленка по п. 12, имеющая площадь гелевых дефектов меньшую либо равную 20 ч/млн, плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³ и MI₂ в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин.