ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МЕЛАМИНА И ПОЛИАМИНА Российский патент 2015 года по МПК C08G83/00 C08G73/06 C08G71/02 

Изобретение относится к способу получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина путем конденсации меламина и при необходимости производного меламина по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, а также при необходимости с мочевиной, по меньшей мере одним производным мочевины, по меньшей мере одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом и/или по меньшей мере одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным, при необходимости выполняемой кватернизации части аминогрупп полученного при этом полимерного фрагмента, взаимодействия полученного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения, и при необходимости выполняемой кватернизации по меньшей мере части аминогрупп полученного на первой стадии полимерного фрагмента. Кроме того, изобретение относится к амфифильным функционализованным высокоразветвленным полимерам на основе меламина и полиамина, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, и к их применению в качестве поверхностно-активных средств.

Амфифильные полимеры и их применение в качестве поверхностно-активных средств, например, в качестве поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, диспергаторов или солюбилизаторов, в принципе известно. Важным классом подобных полимеров являются полиэтиленимины, модифицированные олигоэтиленоксидами/полиэтиленоксидами или олигопропиленоксидами/полипропиленоксидами. Недостаток данных систем состоит в чрезвычайно ограниченной возможности варьирования параметров лежащего в их основе полиэтиленимина (например, путем изменения длины цепей или степени разветвления), в связи с чем весьма относительной является также возможность изменения свойств модифицированных этиленоксидом или пропиленоксидом полиэтилениминов, в частности, их поверхностной активности. Это ограничение, очевидно, негативно отражается на возможности тонкой регулировки свойств конечного продукта.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить функционализованные полимеры с возможностью легкого изменения их характеристик, в частности, поверхностных свойств, а также способ их получения.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью описанного ниже способа и полимеров, которые могут быть получены этим способом.

Объектом настоящего изобретения является способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, который включает следующие стадии:

(i) конденсацию

(i.1) меламина и при необходимости по меньшей мере одного производного меламина

(i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, а также при необходимости

(i.3) с мочевиной и/или по меньшей мере одним производным мочевины,

(i.4) по меньшей мере с одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом, и/или

(i.5) по меньшей мере с одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным,

(ii) при необходимости кватернизацию части аминогрупп полученного на стадии (i) полимерного (фрагмента),

(iii) взаимодействие полученного на стадии (i) или (ii) полимерного (фрагмента) по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты или их производные, поликарбоновые кислоты или их производные, при необходимости блокированные алифатические, цикло-алифатические или ароматические изоцианаты, алифатические моноамины, алифатические полиамины, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами, алкиленоксиды, альдегиды, кетоны, а также альдегиды в комбинации с СН-кислым или гидроксиароматическим соединением, и

(iv) при необходимости кватернизацию по меньшей мере части аминогрупп полученного на стадии (i) полимерного фрагмента, выполняемую прежде всего в случае, если не была реализована стадии (ii).

Объектом настоящего изобретения являются также полимеры, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом.

В соответствии с настоящим изобретением понятие «полимер» имеет широкое трактование: речь при этом идет о продуктах полимеризации, продуктах полиприсоединения и продуктах поликонденсации, то есть путь роста полимерных цепей в данном случае не регламентирован. В соответствии с настоящим изобретением под полимерами чаще всего подразумевают продукты поликонденсации и продукты полиприсоединения.

Под высокоразветвленными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры, которые обладают разветвленной структурой и высокой функциональностью, то есть высокой плотностью функциональных групп. Общее определение высокоразветвленных полимеров приведено в P.J.Flori, J.Am.Chem. Soc, 1952, 74, 2718, а также в H. Frey и другие, Chem. Eur. J., 2000, 6, Nr. 14, 2499. К высокоразветвленным полимерам относятся звездообразные полимеры, дендримеры, структурно и молекулярно неоднородные высокоразветвленные полимеры и отличающиеся от них высокомолекулярные разветвленные полимеры, в частности, гребневидные полимеры. К звездообразным полимерам относятся полимеры с тремя или более полимерными цепями, исходящими из общего центра. При этом центром может являться индивидуальный атом или группа атомов. К дендримерам (каскадным полимерам) относятся молекулярно однородные полимеры, которые обладают высокосимметричной структурой. Дендримеры являются структурными производными звездообразных полимеров, причем цепи дендримеров также звездообразно разветвлены. Дендримеры получают из небольших молекул, реализуя повторяющиеся реакционные последовательности. По мере реализации реакционных ступеней число мономерных концевых групп экспоненциально возрастает, что обусловливает формирование сферической древовидной структуры. В связи со структурной однородностью дендримеры обладают однородной молекулярной массой.

Предлагаемые в настоящем изобретении полимеры являются преимущественно высокоразветвленными полимерами, которые отличаются от дендримеров, то есть обладают как структурной, так и молекулярной неоднородностью (а, следовательно, отсутствием однородной молекулярной массы и однородного молекулярно-массового распределения). В зависимости от осуществления реакций предлагаемые в изобретении полимеры аналогично дендримерам могут состоять из исходящих из центральной молекулы ветвей, которые, однако, обладают неравномерной длиной. С другой стороны, ветви могут исходить также из линейных молекул и могут содержать разветвленные функциональные боковые группы.

Определение полимеров «высокоразветвленные» в соответствии с настоящим изобретением означает, что степень их разветвления составляет от 10 до 99,9%, предпочтительно от 20 до 99%, в частности, от 20 до 95%. При этом под степенью разветвления подразумевают частное от деления суммы среднего числа дендритных соединений и среднего числа концевых групп в молекуле на сумму среднего числа дендритных соединений, среднего числа линейных соединений и среднего числа концевых групп, умноженное на 100. Определение «дендритное» в данном случае означает, что степень разветвления в данной точке молекулы составляет от 99,9 до 100%. Трактовка понятия «степень разветвления» также приведена в Н. Frey и другие, Acta. Polym., 1997, 48, 30.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры являются в основном несшитыми продуктами. Используемое в соответствии с настоящим изобретением определение «в основном несшитый» или «несшитый» означает, что степень сшивания полимера, определяемая содержанием в нем нерастворимой части, составляет менее 15% масс, предпочтительно менее 10% масс. Содержание нерастворимой части в полимере определяют, например, путем четырехчасовой экстракции полимера в аппарате Сокслета растворителем, аналогичным используемому для выполнения гель-проникающей хроматографии, то есть предпочтительно диметилацетамидом или гексафторизопропанолом в зависимости от того, в каком из них лучше растворим полимер, последующей сушки остатка до постоянной массы и взвешивания.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M_n, составляющей по меньшей мере 500, например, от 500 до 200000, предпочтительно от 500 до 100000, особенно предпочтительно от 500 до 50000, более предпочтительно от 500 до 30000, еще более предпочтительно от 500 до 20000, прежде всего от 500 до 10000; особенно предпочтительно по меньшей мере 750, например, от 750 до 200000, предпочтительно от 750 до 100000, особенно предпочтительно от 750 до 50000, более предпочтительно от 750 до 30000, еще более предпочтительно от 750 до 20000, прежде всего от 750 до 10000; и прежде всего по меньшей мере 1000, например, от 1000 до 200000, предпочтительно от 1000 до 100000, особенно предпочтительно от 1000 до 50000, более предпочтительно от 1000 до 30000, еще более предпочтительно от 1000 до 20000, прежде всего от 1000 до 10000.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой M_w, составляющей по меньшей мере 1000, например, от 1000 до 1000000, предпочтительно от 1000 до 500000, особенно предпочтительно от 1000 до 300000, более предпочтительно от 1000 до 200000, в частности, от 1000 до 30000; особенно предпочтительно по меньшей мере 1500, например, от 1500 до 1000000, предпочтительно от 1500 до 500000, особенно предпочтительно от 1500 до 300000, более предпочтительно от 1500 до 200000, в частности, от 1500 до 30000; и прежде всего по меньшей мере 2000, например, от 2000 до 1000000, предпочтительно от 2000 до 500000, особенно предпочтительно от 2000 до 300000, более предпочтительно от 2000 до 200000, в частности, от 2000 до 30000.

Их полидисперсность (PD=M_W/M_n) предпочтительно находится в диапазоне от 1,1 до 250, особенно предпочтительно от 1,3 до 100, более предпочтительно от 1,4 до 50, прежде всего от 1,4 до 50.

В соответствии с настоящим изобретением данные, относящиеся к молекулярной массе (M_n и M_w) и полидисперсности полимеров, получают методом гель-проникающей хроматографии в соответствующем растворителе, таком как гексафторизопропанол, тетрагидрофуран, N,N-диметилацетамид или вода, с калибровкой по полиметилметакрилату.

Предлагаемый в изобретении способ служит для получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина. При этом амфифильными называют мономерные или полимерные соединения, которые обладают как гидрофильными, так и липофильными свойствами. Под амфифильными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры, которые содержат полимерные фрагменты с разной полярностью, то есть по меньшей мере один (предпочтительно один) полимерный фрагмент обладает гидрофильными свойствами, и по меньшей мере один (предпочтительно один) полимерный фрагмент обладает липофильными свойствами. В соответствии с настоящим изобретением определение полимерного фрагмента «липофильный», соответственно «гидрофильный», в отсутствие особых указаний носит относительный характер, то есть гидрофильным фрагментом предлагаемого в изобретении полимера является фрагмент, который обладает более высокой полярностью по сравнению с липофильным фрагментом. При этом различие полярности указанных фрагментов, очевидно, не может быть минимальным, а должно быть достаточно значительным, чтобы можно было получить амфифильный полимер. Амфифильность подобного полимера должна быть достаточно велика, чтобы он обладал поверхностной активностью, позволяющей использовать его, например, в качестве поверхностно-активного вещества или эмульгатора.

«Полимерный фрагмент» в соответствии с настоящим изобретением означает часть макромолекулы, которая отличается от другого(-их) полимерного(-ых) фрагмента(-ов) определенными свойствами, в данном случае определенными мономерными звеньями, или в общем случае определенной полярностью. В случае линейных сополимеров подобные фрагменты называют также полимерными блоками; в случае полимеров типа «ядро/оболочка» соответствующие ядро и оболочка образованы разными полимерными фрагментами.

Продукт стадий (i) и (ii) часто называют полимерным фрагментом, хотя по сути дела речь идет о законченном полимере. Однако поскольку указанный продукт на стадии (iii) и при необходимости стадии (iv) подвергают дальнейшему взаимодействию, и он представляет собой лишь часть готового полимера, на стадиях (i) и (ii) его называют фрагментом.

В отсутствие иных указаний приведенные в нижеследующем описании остатки в общем случае означают следующее.

Алкил с 1-4 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 4. Подобными остатками являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода означает неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 4. Подобными остатками являются метил, этил, н-пропил и н-бутил.

Алкил с 2-6 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 6. Соответствующими примерами являются этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и их структурные изомеры.

Алкил с 1-12 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 12. Соответствующими примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, геп-тил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их структурные изомеры.

Алкил с 1-20 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 20. Соответствующими примерами помимо указанных выше алкильных остатков с 1-12 атомами углерода являются тридецил, тетрадецил, пентадецил, гекса-децил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил и их структурные изомеры.

Гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 4, один атом водорода в котором заменен гидроксильной группой. Соответствующими примерами являются 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 1-гидрокси-2-пропил, 2-гидроксибутил, 3-гидроксибутил, 4-гидроксибутил и другие.

Алкенил с 2-10 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алифатический остаток с числом атомов углерода от 2 до 10 и одной углерод-углеродной двойной связью. Соответствующими примерами являются этенил (винил), 1-пропенил, аллил (2-пропенил), 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-гептенил, 2-гептенил, 3-гептенил, 4-гептенил, 5-гептенил, 6-гептенил, 1-октенил, 2-октенил, 3-октенил, 4-октенил, 6-октенил, 7-октенил, 1-ноненил, 2-ноненил, 3-ноненил, 4-ноненил, 5-ноненил, 6-ноненил, 7-ноненил, 8-ноненил, 1-деценил, 2-деценил, 3-деценил, 4-деценил, 5-деценил, 6-деценил, 7-деценил, 8-деценил, 9-деценил и их структурные изомеры.

Циклоалкил с 3-6 атомами углерода означает циклоалифатический насыщенный остаток с числом атомов углерода от 3 до 6. Соответствующими примерами являются циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, такой как фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Арилом предпочтительно является фенил или нафтил, прежде всего фенил.

Арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле означает указанный выше алкил с 1-4 атомами углерода, один атом водорода в котором заменен арильной группой. Соответствующими примерами являются бензил, фенэтил и другие.

Алкокси с 1-4 атомами углерода означает соединенный через атом кислорода неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Соответствующими примерами являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, вmор-бутокси, изобутокси и трет-бутокси.

Алкиленом с 1-4 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с одним, двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂-, -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным алкиленом с 1-4 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с одним, двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН2СН₂СН₂-.

Алкиленом с 2-3 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя или тремя атома ми углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, СН₂СН(СН₃)- и -С(СН₃)₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-4 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂- и -СН₂С(СН₃)₂-.

Неразветвленным алкиленом с 2-4 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-5 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя или пятью атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃) ₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-6 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью атомами углерода.

Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃) ₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным алкиленом с 2-6 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-8 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 4-8 атомами углерода. Примерами указанных алкиленов являются -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈- и соответствующие изомеры положения.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 4-10 атомами углерода. Соответствующими примерами помимо указанных выше алкиленов с 4-8 атомами углерода являются более высокомолекулярные гомологи с девятью или десятью атомами углерода, такие как нонилен и децилен.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 2-10 атомами углерода. Помимо указанных выше алкиленов с 2-6 атомами углерода соответствующими примерами являются более высокомолекулярные гомологи с 7-10 атомами углерода, такие как гептилен, октилен, нонилен и децилен.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 1-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода. Примером подобного остатка помимо указанных выше алкиленов с 2-10 атомами углерода является -СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-20 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 20. Примерами подобных остатков помимо указанных выше алкиленов с 2-5 атомами углерода являются более высокомолекулярные гомологи с 6-20 атомами углерода, такие как гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тридецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадецилен, нонадецилен и эйкозилен.

Алкениленом является неразветвленный или разветвленный алифатический, однократно или многократно, например, однократно или двукратно олефинненасыщенный двухвалентный остаток, например, с 2-20, 2-10 или 4-8 атомами углерода. В случае если остаток содержит более одной двойной углерод-углеродной связи, последние предпочтительно являются не вицинальными, то есть не алленовыми двойными связями.

Алкиниленом является неразветвленный или разветвленный алифатический двухвалентный остаток, например, с 2-20, 2-10 или 4-8 атомами углерода, который содержит одну или более, например, одну или две углерод-углеродные тройные связи.

Циклоалкилен с 5-8 атомами углерода означает двухвалентную моноциклическую, насыщенную углеводородную группу с 5-8 углеродными кольцевыми членами. Соответствующими примерами являются циклопентан-1,2-диил, циклопентан-1,3-диил, циклогексан-1,2-диил, циклогексан-1,3-диил, циклогексан-1,4-диил, циклогептап-1,2-диил, циклогептап-1,3-диил, цикло-гептан-1,4-диил, циклооктан-1,2-диил, циклооктан-1,3-диил, циклооктан-1,4-диил и циклооктан-1,5-диил.

Пятичленный или шестичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий в качестве кольцевых членов один, два или три гетероатома, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, означает, например, тетрагидрофуранил, тетрагидротиенил, пирролидинил, пиразолидинил, имидазолидинил, оксазолидинил, изоксазолидинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, триазолидинил, оксадиазолидинил, тиадиазолидинил, пиперидинил, тетрагидропиранил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил;

дигидрофуранил, дигидротиенил, пирролинил, пиразолинил, имидазоли-, оксазолинил, изоксазолинил, тиазолинил, изотиазолинил, триазоли-нил, оксадиазолинил, тиадиазолинил, тетрагидропиридил, дигидропиридил, дигидропиранил, пиранил;

фуранил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиридазонил, пиримидил, пиразинил или триазинил.

Присоединенный через атом азота пятичленный или шестичленный ненасыщенный неароматический гетероцикл, который дополнительно может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота или один другой атом серы или атом кислорода, означает, например, пирролин-1-ил, пиразолин-1-ил, имидазолин-1-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-2-ил, 2,5-дигидроизоксазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-3-ил, 2,3-дигидроизотиазол-2-ил, 2,5-дигидроизотиазол-2-ил, [1,2,3]-1Н-триазолин-1 -ил, [1,2,4]-1 Н-триазолин-1 -ил, [1,3,4]-1 Н-триазолин-1 -ил, [1,2,3]-2Н-триазолин-2-ил, 1,2-дигидропиридин-1-ил, 1,4-дигидропиридин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридин-1-ил, 1,2-дигидропиридазин-1-ил, 1,4-дигидропиридазин-1-ил, 1,6-дигидропиридазин-1 -ил, 1,2,3,4-тетрагидро-пиридазин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,2-дигидропиримидин-1-ил, 1,4-дигидропиримидин-1-ил, 1,6-дигидропиримидин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,2-дигидропиразин-1-ил, 1,4-дигидропиразин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиразин-1-ил,1,4-оксазин-4-ил, 2,3-дигидро-1-4-оксазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1-4-оксазин-4-ил, 1,4-тиазин-4-ил, 2,3-дигидро-1-4-тиазин-4-ил, 2,3,5,6 тетрагидро-1-4-тиазин-4-ил, 1,2-дигидро-1,3,5-триазин-1-ил, 1,2,3,4-тетра-гидро-1,3,5-триазин-1-ил и другие.

Присоединенный через атом азота пятичленный или шестичленный ненасыщенный ароматический гетероцикл, который дополнительно может содержать атом азота в качестве кольцевого члена, означает, например, пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил или триазол-1-ил.

Под первичной аминогруппой подразумевают остаток -NH₂.

Изобретение относится к указанным ниже индивидуальным предпочтительным вариантам осуществления предлагаемого в изобретении способа, в частности, используемым согласно изобретению мономерам и другим реакционным компонентам, реакционным условиям, полимерам, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, и к их применению, а также к любым соответствующим комбинациям.

Пригодные производные меламина, при необходимости используемые на стадии (i), предпочтительно выбраны из группы, включающей бензогуанамин, замещенные меламины, продукты конденсации меламина и смеси указанных соединений.

Продукты конденсации меламина предпочтительно выбраны из группы, включающей мелам, мелем, мелон и более высокомолекулярные продукты конденсации. Мелам (брутто-формула C₆H₉N₁₁) является димерным продуктом конденсации 2,4-диамино-6-хлор-з-триазина с меламином. Мелем (брутто-формула С₆Н₆М₁₀) является замещенным тремя аминогруппами три-s-триазином (1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафеналеном). Мелон (брутто-формула C₆H₃N₉) также является гептазином.

Производные меламина предпочтительно не используют.

Используемые на стадии (i) в качестве компонента (i.2) амины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, которые отличаются от меламина и при необходимости используемого по меньшей мере одного производного меламина, а также соединения, используемые на стадии (iii), выбирают в зависимости друг от друга, а также в зависимости от того, реализуют или не реализуют стадии (ii) и/или (iv), таким образом, чтобы образовался амфифильный полимер. Так, например, в случае, если на стадии (i) используют полярный (гидрофильный) амин и/или реализуют стадию кватернизации (ii) и/или (iv), на которой сильно возрастает полярность полученного на стадии (i) полимерного фрагмента, на стадии (iii) используют неполярное (липофильное) соединение, соответственно соединение, которое обусловливает образование неполярного полимерного фрагмента, и наоборот.

Используемые на стадии (i) в качестве компонента (i.2) амины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, отличающиеся от меламина и при необходимости используемого по меньшей мере одного производного меламина, предпочтительно выбраны из группы, включающей:

амины формулы I:

$$N{H}_2-A-N{H}_2\text{ (I)}$$ ,

в которой

А означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или арилалифатический остаток, причем указанные остатки могут быть также прерваны карбонильной группой или сульфогруппой и/или могут замещены одним, двумя, тремя или четырьмя остатками, выбранными из группы, включающей алкилы с 1-4 атомами углерода, или означает двухвалентный остаток формулы:

-[В-Х]-В,

в которой

X соответственно независимо друг от друга означают кислород или группу формулы NR^A, в которой R^A означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

В соответственно независимо друг от друга означают алкилен с 2-6 атомами углерода, и

а означает число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 80, прежде всего от 1 до 20,

- амины формулы II:

в которой

Y означает CR^C, азот, алкил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, фенил или пятичленное или шестичленное насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое гетероциклическое кольцо с одним, двумя или тремя гетероато-мами в качестве кольцевых членов, выбранными из группы, включающей азот, кислород и серу,

Е₁, Е₂ и Е₃ независимо друг от друга означают простую связь, алкилен с 1-10 атомами углерода, группу -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене или группу -О-алкилен с 1-10 атомами углерода, при условии, что если Y означает азот, то Е₁, Е₂ и Е₃ не

означают простую связь или группу -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене,

R^C означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и

R^B и R^D независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

- амины формулы III:

в которой

A^A такой, как указано выше для А,

А^В, А^С, A^D и А^Е независимо друг от друга означают алкилен с 1-10 атомами углерода,

Z означает азот или CR^I, и

R^E, R^F, R^G, R^H и R^I независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, причем по меньшей мере два остатка R^E, R^F, R^G и R^H означают водород, и

смеси указанных аминов.

Двухвалентные алифатические остатки являются остатками, которые не содержат циклоалифатических, ароматических или гетероциклических компонентов. Соответствующими примерами являются алкиленовые, алкениленовые и алкиниленовые остатки.

Двухвалентные алициклические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два алициклических остатка, однако они не содержат ароматических или гетероциклических компонентов. Алициклические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем места присоединения NH₃-групп находятся у эпициклического остатка.

Двухвалентные алифатически-алициклические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифатический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный алициклический остаток, причем два места присоединения NH₂-групп могут находиться либо оба у алицикличе-ского(-их) остатка(-ов), либо оба у алифатического остатка(-ов), либо одно у алифатического остатка, а другое у алициклического остатка.

Двухвалентные ароматические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два ароматических остатка, однако они не содержат алициклических или гетероциклических компонентов. Ароматические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба места присоединения NH₂-групп находятся у ароматического(-их) остатков).

Двухвалентные аралифатические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифатический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный ароматический остаток, причем два места присоединения NH₂-групп могут находиться либо оба у ароматического(их) остатка(-ов), либо оба у алифатического(-их) остатка(-ов), либо одно у алифатического остатка, а другое у ароматического остатка.

В предпочтительном варианте двухвалентный алифатический остаток А является неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-20 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-10 атомами углерода, прежде всего неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-8 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, в которых остаток А означает указанный алкилен с 2-20 атомами углерода, являются 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октамети-лендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилен-диамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекамети-лендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, эйкозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-три-метил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

В предпочтительном варианте двухвалентные эпициклические остатки А выбраны из группы, включающей циклоалкилены с 5-8 атомами углерода, которые могут содержать один, два, три или четыре алкильных остэткэ с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А данного типа являются циклопентилендиамин, такой как 1,2-диаминоцикло-пентэн или 1,3-диаминоциклопентан, циклогексилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, 1-метил-2,4-диэминоциклогексэн или 1-метил-2,6-диаминоциклогексан, циклогептилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклогептан, 1,3-диэминоцикло-гептан или 1,4-диэминоциклогептэн, а также циклооктилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклооктэн, 1,3-диэминоциклооктан, 1,4-диаминоцикло-октан или 1,5-диаминоциклооктан. Соответствующие аминогруппы (NH₂-группы) могут находиться относительно друг друга в цис- или трансположении.

В предпочтительном варианте двухвалентные алифатически-алициклические остатки А выбраны из группы, включающей С₅-С₈-циклоалкилен-С₂ С₄-алкилен, С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен и С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен, причем циклоалкиленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А указанного типа являются диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, бис-(аминометил)циклогексан, такой как 1,1-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-амино-метил-1-метилциклогексиламин и другие. Присоединенные к алицикличе-скому остатку группы могут находиться относительно друг друга в любом положении (цис- или транс-).

В предпочтительном варианте двухвалентные ароматические остатки А выбраны из группы, включающей фенилен, бифенилен, нафтилен, фени-ленсульфонфенилен и фениленкарбонилфенилен, причем фениленовые и нафтиленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А подобного типа являются фенилендиамин, такой как о-фенилендиамин, м-фенилендиамин или п-фенилендиамин, толуилендиамин, такой как о-толуилендиамин, м-толуилендиамин или п-толуилендиамин, ксилилендиамин, нафтилендиамин, такой как 1,2-нафтилен, 1,3-нафтилен, 1,4-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 2,6-нафтилен или 2,7-нафтилен, диаминодифенилсульфон, такой как 2,2'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диаминодифенилсульфон или 4,4'-диаминодифенилсульфон, а также диаминобензофенон, такой как 2,2'-диаминобензофенон, 3,3'-диаминобензофенон или 4,4'-диаминобензо-фенон.

В предпочтительном варианте двухвалентные аралифатические остатки А выбраны из группы, включающей фениленалкилен с 1-4 атомами углерода в алкилене и фениленалкиленфенилен с 1-4 атомами углерода в алкилене, причем фениленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примером пригодных аминов с остатком А указанного типа является диаминодифенилметан, такой как 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-диаминодифенилметан или 4,4'-диаминодифенилметан, и другие.

В предпочтительном варианте остаток А означает группировку формулы -[В-Х]_а-В-, в которой X означает кислород. При этом «а» предпочтительно означает число от 2 до 100, особенно предпочтительно от 2 до 80, прежде всего от 2 до 20, например, от 2 до 10 или от 2 до 6. Примерами пригодных аминов с остатком А указанного типа являются полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами, например, амины Джеффа, такие как 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, или обычные полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (полиалкиленгликоли с концевыми аминогруппами, полиалкиленоксиды с концевыми аминогруппами), такие как полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами, полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами или полибутиленгликоли с концевыми аминогруппами. Три последних амина (полиалкиленгликоли с концевыми аминогруппами) предпочтительно обладают молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль.

В другом альтернативном предпочтительном варианте остаток А означает группировку формулы -[В-Х]_а-В-, в которой X означает NR^A. При этом R^A предпочтительно означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, прежде всего водород. При этом В прежде всего означает алкилен с 2-3 атомами углерода, такой как 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, прежде всего 1,2-этилен. Индекс «а» предпочтительно означает число от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, прежде всего от 1 до 6. Примерами пригодных аминов с остатком А указанного типа являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, высшие полиэтиленимины, бис(3-аминопропил)амин, бис(3-аминопропил)метиламин, полиалкиленимины со смешанными этиленовыми/пропиленовыми группами в качестве алкиленовых групп и другие.

В случае если Y в соединениях формулы II означает азот, остатки Е₁, Е₂ и Е₃ не означают простую связь или -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене. В случае если Y означает азот, остатки Ei, Е₂ и Е₃ предпочтительно не означают также метилен (алкилен с одним атомом углерода). В случае если Y означает CR^C, по меньшей мере два из остатков Е₁, Е₂ и Е₃ предпочтительно не означают простую связь.

В случае если Y означает пятичленное или шестичленное насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое гетероциклическое кольцо, то три фрагмента -E₁-NHR^B, -E₂-NHR₂ и -E₃-NHR₂ могут быть присоединены как к углеродному, так и к азотному кольцевому атому гетероцикла Y. В случае если фрагменты -E₁-NHR^B, -E₂-NHR₂ и -E₃-NHR₂ присоединены к кольцевым атомам азота, то остатки Е₁, Е₂ и Е₃ не означают простую связь или -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене. Указанные фрагменты предпочтительно присоединены к разным кольцевым атомам гетероцикла Y. Гетероциклическое кольцо Y предпочтительно выбрано из группы, включающей пятичленные или шестичленные гетероароматические кольца с одним, двумя или тремя атомами азота в качестве кольцевых членов. Примерами подобных гетероарильных колец являются пирролил, пиразолил, имидазолил, пиридил, пиримидил, пиразинил и пиридазонил.

Примерами соединений формулы II являются N,N-бис(3-аминопропил)-этилендиамин, N,N-бис(3-аминопропил)пропан-1,3-диамин, N,N-бис(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин, трис(2-аминоэтил)амин, трис(2-амино-пропил)амин, трис(3-аминопропил)амин, трис(2-аминобутил)амин, трис(3-аминобутил)амин, трис(4-аминобутил)амин, трис(5-аминопентил)амин, трис(6-аминогексил)амин, трисаминогексан, трисаминононан, 4-амино-метил-1,8-октаметилендиамин и другие.

Под соединениями формулы III подразумевают амины с двумя первичными аминогруппами и двумя другими аминогруппами, которые являются первичными или вторичными.

Остаток А^А в соединениях формулы III предпочтительно идентичен одному из указанных выше предпочтительных остатков А. В частности, остаток А^А означает алкилен с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленный алкилен с 2-6 атомами углерода, такой как 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, пентаметилен и гексаметилен.

Остаток Z предпочтительно означает азот.

Остатки А^В, А^С, A^D и А^Е предпочтительно означают алкилен с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленный алкилен с 2-6 атомами углерода, такой как 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, пентаметилен или гексаметилен, прежде всего неразветвленный алкилен с 2-4 атомами углерода, такой как 1,2-этилен, 1,3-пропилен или 1,4-бутилен.

Остатки R^E, R^F, R^G, R^H и R^I предпочтительно означают водород.

Примерами соединений формулы III являются N,N,N',N'-тетра(3-аминопропил)этилендиамин, N,N,N',N'-тетра(3-аминопропил)-1,4-бутилендиамин и другие.

В качестве компонента (i.2) можно использовать также смеси разных аминов.

Производные мочевины, используемые в качестве компонента (i.3), предпочтительно выбраны из группы, включающей:

- замещенные мочевины формулы R¹R²N-C(=О)-NR³R⁴, в которой остатки R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-12 атомами углерода, арил и арилалкил с 1-4 атомами углерода в ал киле, причем по меньшей мере один из остатков R¹, R², R³ и R⁴ не означает водород, остатки R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

остатки R¹ и R³ совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

или остатки R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота, атом серы или атом кислорода (то есть остатки R¹ и R², соответственно R³ и R⁴, совместно с атомом азота, с которым они соединены, означают присоединенное через атом азота пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота, атом серы или атом кислорода),

- биурет,

- тиомочевину,

- замещенные производные тиомочевины формулы R⁵R⁶N-C(=S)-NR⁷R⁸, в которой

остатки R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-12 атомами углерода, арил и арилалкил с 1-4 атомами углерода в ал киле, причем по меньшей мере один из остатков R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ не означает водород, остатки R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть одна группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

остатки R⁵ и R⁷ совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть одна группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

или остатки R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота, атом серы или атом кислорода (то есть остатки R⁵ и R⁶, соответственно R⁷ и R⁸, совместно с атомом азота, с которым они соединены, означают присоединенное через атом азота пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое в качестве кольцевого члена может содержать один или два других атома азота, атом серы или атом кислорода),

- гуанидин,

- замещенные гуанидины формулы R⁹R¹⁰N-C(=NR¹¹)-NR¹²R¹³, в которой остатки R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-12 атомами углерода, арил и арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, причем по меньшей мере один из остатков R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ не означает водород, остатки R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть одна группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

остатки R⁹ и R¹² совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (то есть одна группа СН₂ алкиленовой цепи) при необходимости может быть заменена карбонильной группой,

или остатки R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое дополнительно может содержать в качестве кольцевого члена другой атом азота, атом серы или атом кислорода (то есть остатки R⁹ и R¹⁰, соответственно R¹² и R¹³, совместно с атомом азота, с которым они соединены, означают присоединенное через атом азота пятичленное или шестичленное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота, атом серы или атом кислорода), и

- сложные эфиры угольной кислоты формулы R¹⁴-О-CO-О-R¹⁵, в которой остатки R¹⁴ и R¹⁵ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил с 1-12 атомами углерода, арил и арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, или R¹⁴ и R¹⁵ совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода.

Очевидно, можно использовать также смеси разных производных мочевины.

В предпочтительном варианте остатки R² и R⁴ в замещенных мочевинах означают водород, тогда как остатки R¹ и R³ являются одинаковыми или разными и означают алкил с 1-12 атомами углерода, арил или арилалкил с - 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами подобных замещенных производных мочевины являются N,N'-диметилмочевина, N,N'-диэтилмочевина, N.N'-дипропилмочевина, N,N'-диизопропилмочевина, N,N'-ди-н-бутил-мочевина, N,N'-диизобутилмочевина, N,N'-ди-втор-бутилмочевина, N,N'-ди-трет-бутилмочевина, N,N'-дипентилмочевина, N,N'-дигексилмочевина, N,N'-дигептилмочевина, N,N'-диоктилмочевина, N,N'-дидецилмочевина, N,N'-дидодецилмочевина, N,N'-дифенилмочевина, N,N'-динафтил-мочевина, N,N'-дитолилмочевина, N,N'-дибензилмочевина, N-метил-N'-фенилмочевина и N-этил-N'-фенилмочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R¹, R², R³ и R⁴ одинаковые и означают неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода. Соответствующими примерами являются N,N,N',N'-тетраметилмочевина и N,N,N',N'-тетраэтилмочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО), то есть остатки R¹ и R² совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО), и остатки R³ и R⁴ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО). Соответствующими примерами являются ди(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)метанон, бис(пентаметилен)мочевина и карбонилбискапролактам.

В другом предпочтительном варианте остатки R² и R⁴ означают водород, тогда как остатки R¹ и R³ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа может быть заменена карбонильной группой. Соответствующими примерами являются этилен-мочевина, 1,2-пропиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, такой как указано выше. Соответствующими примерами являются карбонилдипиразол и карбонилдиимидазол.

В предпочтительном варианте остатки R⁶ и R⁸ в замещенных тиомочевинах означают водород, тогда как как остатки R⁵ и R⁷ одинаковые или разные и означают алкил с 1-12 атомами углерода, арил или арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле. Соответствующими примерами являются N,N'-диметилтиомочевина, N,N'-диэтилтиомочевина, N,N'-дипропилтио-мочевина, N,N'-диизопропилтиомочевина, N,N'-ди-н-бутилтиомочевина, N,N'-диизобутилтиомочевина, N,N'-ди-втор-бутилтиомочевина, N,N'-ди-mpem-бутилтиомочевина, N,N'-дипентилтиомочевина, N,N'-дигексилтио-мочевина, N,N'-дигептилтиомочевина, N,N'-диоктилтиомочевина, N,N'-дидецилтиомочевина, N,N'-дидодецилтиомочевина, N,N'-дифенилтио-мочевина, N,N'-динафтилтиомочевина, N,N'-дитолилтиомочевина, N,N'-дибензилтиомочевина, N-метил-N'-фенилтиомочевина и N-этил- N'-фенил-тиомочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ одинаковые и означают неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода. Соответствующими примерами являются N,N,N',N'-тетраметилтиомочевина и N,N,N',N'-тетраэтилтиомочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО), то есть остатки R⁵ и R⁶ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО), и остатки R⁷ и R⁸ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) алкиленовой цепи может быть заменена карбонильной группой (СО). Соответствующими примерами являются ди(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)метантион, бис(пентаметилен)тиомочевина и тиокарбонилбискапролактам.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁶ и R⁸ означают водород, тогда как остатки R⁵ и R⁷ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа может быть заменена тиокарбонильной группой. Соответствующими примерами являются этилентиомочевина, 1,2-пропилентиомочевина и 1,3-пропилентиомочевина.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, такой как указано выше. Соответствующими примерами являются тиокарбо-нилдипиразол и тиокарбонилдиимидазол.

Гуанидин можно использовать также в виде соответствующей соли, такой как гуанидиннитрат или прежде всего гуанидинкарбонат.

В предпочтительном варианте остатки R¹⁰, R¹¹ и R¹³ в замещенных гуани-динах означают водород, тогда как остатки R⁹ и R¹² одинаковые или разные и означают алкил с 1-12 атомами углерода, арил или арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле. Соответствующими примерами являются N,N'-диметилгуанидин, N,N'-диэтилгуанидин, N,N'-дипропилгуанидин, N,N'-диизопропилгуанидин, N,N'-ди-н-бутилгуанидин, N,N'-диизобутилгуанидин, N,N'-ди-втор-бутилгуанидин, N,N'-ди-трет-бутилгуанидин, N,N'-дипентил-гуанидин, N,N'-дигексилгуанидин, N,N'-дигептилгуанидин, N.N'-диоктил-гуанидин, N,N'-дидецилгуанидин, N,N'-дидодецилгуанидин, N,N'-дифенил-гуанидин, N,N'-динафтилгуанидин, N,N'-дитолилгуанидин, N,N'-дибензил-гуанидин, N-метил-N'-фенилгуанидин и N-этил-N'-фенилгуанидин.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁹, R¹⁰, R¹² и R¹³ одинаковые и означают неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, тогда как остаток R¹¹ означает водород или метил, в частности, водород. Соответствующими примерами являются N,N,N',N'-тетраметилгуанидин и N,N,N',N'-тетраэтил гуанидин.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа (СН₂) может быть заменена карбонильной группой (СО), то есть остатки R⁹ и R¹⁰ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) может быть заменена карбонильной группой (СО), и остатки R¹² и R¹³ совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в которой одна метиленовая группа (СН₂) может быть заменена карбонильной группой (СО), тогда как остаток R¹¹ означает водород или метил, прежде всего водород. Соответствующими примерами являются ди(тетрагидро-1 Н-пиррол-1-ил)имин, бис(пентаметилен)гуанидин и иминобискапролактам.

В другом предпочтительном варианте остатки R¹⁰, R¹¹ и R¹³ означают водород, тогда как остатки R⁹ и R¹² совместно образуют алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, причем одна метиленовая группа при необходимости может быть заменена карбонильной группой. Соответствующими примерами являются этиленгуанидин, 1,2-пропиленгуанидин и 1,3-пропиленгуанидин.

В другом предпочтительном варианте остатки R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно совместно с атомом азота, с которым они соединены, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, такой как указано выше, тогда как остаток R¹¹ означает водород или метил, прежде всего водород. Соответствующими примерами являются иминодипиразол и иминодиимидазол.

В предпочтительном варианте остатки R¹⁴ и R¹⁵ означают алкил с 1-4 атомами углерода. Оба остатка особенно предпочтительно одинаковые. Соответствующими примерами являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, ди-втор-бутилкарбонат, диизобутилкарбонат и ди-трет-бутилкарбонат. Предпочтительными при этом являются диметилкарбонат и диэтилкарбонат.

В другом предпочтительном варианте остатки R¹⁴ и R¹⁵ совместно означают алкилен с 2-5 атомами углерода, предпочтительно алкилен с 2-3 атомами углерода. Примерами соответствующих карбонатов являются эти-ленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат и 1,3-пропиленкарбонат.

Производные мочевины особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей указанные выше замещенные мочевины, биурет, тиомочеви-ну, указанные выше замещенные тиомочевины и указанные выше сложные эфиры угольной кислоты.

Более предпочтительными из указанных выше производных мочевины являются замещенные мочевины, тиомочевина, замещенные тиомочевины и сложные эфиры угольной кислоты. Еще более предпочтительными являются замещенные мочевины, тиомочевина и сложные эфиры угольной кислоты. Предпочтительными из них являются тиомочевина, N,N'-диметил-мочевина, N,N'-диэтилмочевина, N,N'-ди-н-бутилмочевина, N,N'-диизобутилмочевина, N,N,N',N'-тетраметилмочевина, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат.

В качестве компонента (i.3) особенно предпочтительно используют мочевину или замещенную мочевину формулы R¹R²N-C(=О)-NR³R⁴, в которой остатки R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга такие, как указано выше. Остатки R¹ и R³ предпочтительно означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил или этил, тогда как остатки R² и R⁴ предпочтительно означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности, метил или этил. В качестве компонента (i.3) прежде всего используют саму мочевину при необходимости в комбинации с указанными выше производными мочевины, прежде всего только мочевину.

Пригодными по меньшей мере бифункциональными диизоцианатами или полиизоцианатами (i.4) являются известные из уровня техники алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические диизоцианаты или полиизоцианаты, примеры которых приведены ниже. К ним предпочтительно относятся 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов с олигомерными дифенилметандии-зоцианатами (полимерные МДИ), тетраметилендиизоцианат, тримеры тет-раметилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, тримеры гексамети-лендиизоцианата, тример изофорондиизоцианата, 4,4'-метиленбис(цикло-гексил)диизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилдиизоциа-нат, додецилдиизоцианат, диизоцианат сложного алкилового эфира лизина с 1-10 атомами углерода в алкиле, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоционатометил-1,8-октаметилендиизоцианат.

Особенно предпочтительными являются диизоцианаты или полиизоцианаты, изоцианатные группы которых обладают разной реакционной способностью. К ним относятся 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ), триизоцианатотолуол, изофорон-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоциа-нат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 4-метилциклогексан-1,3-диизо-цианат (Н-ТДИ).

Кроме того, пригодными являются диизоцианаты или полиизоцианаты, изоцианатные группы которых обладают одинаковой начальной реакционной способностью, однако первичное присоединение реагента к изоцианатной группе может индуктировать снижение реакционной способности второй изоцианатной группы. Соответствующими примерами являются изоцианаты, изоцианатные группы которых сопряжены посредством делокализованной системы π-электронов, например, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифенилдиизоцианат, толидиндиизоцианат или 2,6-толуилендиизоцианат.

Кроме того, можно использовать олигоизоцианаты или полиизоцианаты, которые могут быть получены путем сочленения указанных выше диизоцианатов, полиизоцианатов или их смесей посредством уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретовых, уретдионовых, амидных, изоциануратных, карбодиимидных, уретониминовых, оксадиазинтрионовых или иминооксадиазиндионовых структур.

В одном варианте осуществления изобретения в качестве компонента (i.4) используют блокированные диизоцианаты или полиизоцианаты. Изоциа-натные группы блокированных диизоцианатов или полиизоцианатов обратимо превращены в другие функциональные группы, которые в подходящих условиях могут быть вновь переведены в изоцианатные группы. Изоцианатная группа превращена в уретановую группу предпочтительно посредством спирта, предпочтительно одноатомного спирта. При взаимодействии блокированных диизоцианатов или полиизоцианатов на стадии (i) [как правило с амином (i.2)] спирт легко отщепляется. Благодаря блокированию изоцианатных групп снижается чрезвычайно высокая реакционная способность изоцианатов и становится возможным их контролируемое взаимодействие с амином (i.2), а, следовательно, контролируемый синтез поликарбамидов.

Другие реагенты, используемые для блокирования изоцианатных групп, отличаются тем, что они обеспечивают термически обратимое блокирование изоцианатных групп при температурах как правило ниже 160°С.Подобные блокирующие агенты как правило используют для модифицирования изоцианатов, которые находят применение в термически отвер-ждаемых однокомпонентных полиуретановых системах. Подобные блокирующие агенты подробно описаны, например, в Z. W.Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 и Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28; D. A. Wicks, Z. W.

Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 и Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83, а также в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том XIV/2, c.61 и следующие, издательство Georg Thieme, Штутгарт 1963. Подобные блокирующие агенты предпочтительно выбраны из группы, включающей фенолы, капролактам, 1Н-имидазол, 2-метилимидазол, 1,2,4-триазол, 3,5-диметилпиразол, сложные диалкиловые эфиры малоновой кислоты, ацетанилид, ацетоноксим и бутаноноксим.

По меньшей мере одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами (i.5) является алифатическая, циклоалифатическая или ароматическая дикарбоновая, трикарбоновая или поликарбоновая кислота.

Алифатическими дикарбоновыми кислотами являются, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаино-вая кислота, себациновая кислота, ундекан-α, ω-дикарбоновая кислота и додекан-α, ω-дикарбоновая кислота. Кроме того, к ним относятся ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, такие как малеи-новая кислота, фумаровая кислота и сорбиновая кислота.

Циклоалифатическими дикарбоновыми кислотами являются, например, цус-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,4-дикарбоновая кислота, транс-циклопентан-1,4-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота.

Ароматическими дикарбоновыми кислотами являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Примером алифатической трикарбоновой кислоты является аконитовая кислота (Е-1,2,3-пропентрикарбоновая кислота).

Примером циклоалифатической трикарбоновой кислоты является 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота.

Ароматическими трикарбоновыми кислотами являются, например, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота и 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота.

Примерами карбоновых кислот с числом карбоксильных групп более трех являются 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота), 1,2,3,4,5,6-бензолгексакарбоновая кислота (меллитовая кислота) и низкомолекулярная полиакриловая или полиметакриловая кислота.

Карбоновые кислоты могут содержать также один или несколько остатков, выбранных из группы, включающей алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода и арил. Соответствующими примерами являются 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, алкенилянтарная кислота с 18 атомами углерода в алкениле, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота и 3,3-диметилглутаровая кислота.

Карбоновые кислоты можно использовать как таковые или в виде пригодных производных. Пригодными производными карбоновых кислот являются их ангидриды и сложные моноэфиры, диэфиры или полиэфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые, диалкиловые или полиалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, прежде всего монометиловые, диметиловые, полиметиловые, моноэтиловые, диэтиловые или полиэтиловые сложные эфиры, а также моновиниловые, дивиниловые или поливиниловые сложные эфиры и смешанные сложные эфиры.

В качестве компонента (i.5) можно использовать также смеси разных карбоновых кислот и/или разных производных карбоновых кислот.

В качестве компонента (i.5) предпочтительно используют по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту, по меньшей мере одно производное дикарбо-новой кислоты или их смесь.

Предпочтительными из них являются малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоно-вая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, а также сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры указанных кислот, прежде всего моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле.

По меньшей мере одно используемое на стадии (iii) соединение, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения, выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты или их производные, поликарбоновые кислоты или их производные, при необходимости блокированные алифатические, циклоалифати-ческие или ароматические изоцианаты, алифатические моноамины, алифатические полиамины, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами, алкиленоксиды, альдегиды, кетоны, а также альдегиды в комбинации с СН-кислым соединением или гидроксиароматическим соединением.

Алифатическими монокарбоновыми кислотами предпочтительно являются кислоты с 1-22 атомами углерода, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валерьяновая кислота, изовалерьяновая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота и докозагексаеновая кислота.

Пригодными являются любые производные карбоновых кислот, которые могут вступать во взаимодействие с аминогруппами полученного на стадии (i), соответственно (ii), полимера с образованием амидных связей. К ним относятся галогениды, в частности, хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры.

Под ангидридами подразумевают как симметричные, так и асимметричные ангидриды. Последние выбирают таким образом, чтобы «чужие» кислотные группы могли легко замещаться аминогруппами полученного на стадии (i) или (ii) полимера. Пригодными производными кислот, с которыми указанная выше карбоновая кислота способна образовывать пригодные смешанные ангидриды, являются, например, сложные эфиры хлормуравьиной кислоты, например, изопропилхлорформиат и изобутилхлорформиат, или сложные эфиры хлоруксусной кислоты.

Пригодными сложными эфирами прежде всего являются сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как метиловые, этиловые, пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, втор-бутиловые, изобутиловые или трет-бутиловые сложные эфиры. Пригодными являются также сложные эфиры, производные многоатомных спиртов с 2-6 атомами углерода, таких как гликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пента-эритрит и сорбит, причем предпочтительным является сложный эфир глицерина. В случае использования сложных эфиров многоатомных спиртов речь может идти о смешанных сложных эфирах, то есть о сложных эфирах с остатками разных карбоновых кислот. Кроме того, пригодными являются активные сложные эфиры, которые формально получают путем взаимодействия кислоты с образующим активный сложный эфир спиртом, таким как п-нитрофенол, N-гидроксибензотриазол, N-гидроксисукцинимид или пентафторфенол.

Предпочтительными являются сами карбоновые кислоты (то есть не производные карбоновых кислот).

Пригодными поликарбоновыми кислотами и их производными являются, например, α, (-дикарбоновые кислоты или их производные, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, сорбиновая кислота, замещенная полиалкиленом янтарная кислота и их производные. Замещенной полиалкиленом янтарной кислотой предпочтительно является замещенная полиизобутиленом янтарная кислота, которая может быть получена, например, путем взаимодействия полиизобутилена с малеиновым ангидридом в условиях еновой реакции. При этом полиалкенильные, в частности, полиизобутенильные остатки обладают среднечисловой молекулярной массой M_n предпочтительно от 100 до 5000, особенно предпочтительно от 200 до 1000. В отношении пригодных производных кислот следует сослаться на вышеприведенные данные. В случае дикарбоновых кислот предпочтительно используют ангидриды, предпочтительно внутренние ангидриды (то есть ангидрид янтарной кислота, малеиновый ангидрид, ангидрид адипиновой кислоты и так далее).

Пригодными при необходимости блокированными алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими изоцианатами являются, например, метилизоцианат, этилизоцианат, пропилизоцианат, бутилизоцианат, пентилизоцианат, гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, фенилизоцианат и другие.

Пригодными алифатическими моноаминами предпочтительно являются первичные или вторичные амины, особенно предпочтительно первичные амины. Соответствующими примерами являются метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, [3-(2-этилгексил)пропил]амин и другие.

Пригодными алифатическими полиаминами являются, например, поли-этиленимины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, поли-пентиленполиамины и другие.

Пригодными алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропи-леноксид, бутиленоксид, пентиленоксид, оксид стирола и другие.

Пригодными простыми полиэфирами с концевыми аминогруппами являются, например, полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами, (NH₂-[-(CH₂)₂-O-]_P-(CH₂)₂-NH₂ причем р означает число от 1 до 5000), поли-пропиленгликоли с концевыми аминогруппами (NH₂-[-(CH₂)₃-O-]_P-(CH₂)₃-NH₂ и NH₂-[-(CH₂-CH(CH₃)-O-]p-(CH₂-CH(CH₃)-NH₂, причем р означает число от 1 до 5000) и политетрагидрофураны с концевыми аминогруппами (NH₂-[-(CH₂)4-O-]_P-(CH₂)₄-NH₂, причем р означает число от 1 до 5000) с молекулярной массой в интервале от 200 до 360000, а также нерегулярные полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами, такие как как амины Джеффа (смотри также приведенные ниже варианты А и В осуществления изобретения).

Пригодными кетонами или альдегидами являются, например, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, бензальдегид, метилбутилкетон, циклогексанон, бензофенон и другие.

Пригодными альдегидами, используемыми в комбинации по меньшей с мере одним СН-кислым соединением или по меньшей мере с одним гидроксиароматическим соединением, являются альдегиды, которые могут вступать в реакцию Манниха с аминогруппами полученного на стадии (i) или (ii) полимера. В качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид. В качестве СН-кислого соединения пригодны, например, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь, пентаналь, гексаналь и другие. В качестве гидроксиароматических соединений пригодны, например, фенол, крезол, этилфенол, пропилфенол, бутилфенол, такой как 2-бутилфенол, 4-бутилфенол, трет-бутил фенол, в частности, 4-трет-бутилфенол, а также замещенные полиалкенилом фенолы, например, замещенные полиизобутиленом фенолы со среднечисловой молекулярной массой M_n полиизобутиленового остатка от 100 до 5000, например, от 200 до 1000.

Условия, пригодные для взаимодействия на стадии (iii), приведены ниже при рассмотрении варианта А осуществления изобретения.

Предлагаемый в изобретении способ служит для получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина. Амфифильными называют (мономерные или полимерные) соединения, которые характеризуются как гидрофильными, так и липофильными свойствами.

Предлагаемые в изобретении полимеры предпочтительно обладают структурой типа «ядро-оболочка». При этом полимеры, получаемые на стадии (i) и стадии (ii) (в случае осуществления последней), предпочтительно образуют ядро, в то время как дополнительно конденсируемые на стадии (iii) соединения образуют оболочку.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения получаемые на стадии (i) и стадии (ii) (в случае ее осуществления) полимеры, которые предпочтительно образуют ядро предлагаемого в изобретении полимера, обладают гидрофильными свойствами (в случае осуществления стадии (ii) получаемый на данной стадии полимер как правило обладает гидрофильными свойствами), в то время как фрагменты в полимере, которые образуются в результате протекания реакции конденсации на стадии (iii) (и предпочтительно образуют оболочку предлагаемого в изобретении полимера), обладают липофильными свойствами.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения получаемые на стадии (i) полимеры, которые предпочтительно образуют ядро предлагаемого в изобретении полимера, обладают липофильными свойствами, в то время как фрагменты в полимере, которые образуются в результате протекания реакции конденсации на стадии (iii) (и предпочтительно образуют оболочку предлагаемого в изобретении полимера), обладают гидрофильными свойствами.

В соответствии с настоящим изобретением «липофильный», соответственно «гидрофильный», в отсутствие особых пояснений является относительным определением, то есть гидрофильный фрагмент (например, ядро или в другом варианте оболочка) в предлагаемом в изобретении полимере является фрагментом (например, ядром или в другом варианте оболочкой), который обладает более высокой полярностью по сравнению с липофильным фрагментом. При этом различие полярности указанных фрагментов, очевидно, не может быть минимальным, а должно быть достаточно значительным, чтобы мог образоваться амфифильный полимер. Амфифильность полимера должна быть достаточно велика, чтобы он обладал поверхностной активностью, позволяющей использовать его, например, в качестве поверхностно-активного вещества или эмульгатора.

Предпочтительный вариант А осуществления изобретения

В данном варианте осуществления изобретения на стадии (i), соответственно при необходимости реализуемой стадии (ii), получают гидрофильный полимер.

В соответствии с этим предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к способу А, который включает следующие стадии:

(A-i) конденсацию

(A-i.1) меламина и при необходимости по меньшей мере одного производного меламина

(A-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами,

а также при необходимости

(A-i.3) с мочевиной и/или по меньшей мере одним производным мочевины,

(A-i.4) по меньшей мере с одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом, и/или

(A-i.5) по меньшей мере с одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным,

(A-ii) при необходимости кватернизацию части аминогрупп полученного на стадии (A-i) полимерного фрагмента,

(A-iii) взаимодействия полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофильного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты или их производные, поликарбоновые кислоты или их производные, при необходимости блокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты, алифатические моноамины, алифатические полиамины, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами, алкиленоксиды, альдегиды, кетоны, а также альдегиды в комбинации с СН-кислым или гидроксиароматическим соединением, и

(A-iv) при необходимости кватернизацию по меньшей мере части аминогрупп полученного на стадии (A-i) полимерного фрагмента, причем на стадии (A-i), (A-ii) или (A-iv) получают гидрофильный полимерный фрагмент.

С этой целью в качестве по меньшей мере одного используемого на стадии (A-i) амина (A-i.2), который отличается от меламина или производного меламина, используют гидрофильный амин, предпочтительно выбранный из группы, включающей:

- 1,2-этилендиамин,

- 1,2-пропилендиамин,

- 1,3-пропилендиамин,

полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода упорядочены линейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше или равно 2,5:1, предпочтительно меньше или равно 2,3:1, прежде всего меньше или равно 2:1, и - полиамины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, другой первичной или вторичной аминогруппой и при необходимости по меньшей мере одной другой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и/или при необходимости по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых по меньшей мере три аминогруппы упорядочены нелинейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше или равно 3:1, предпочтительно меньше или равно 2,5:1, прежде всего меньше или равно 2,3:1.

Полиамины с двумя первичными аминогруппами, отношение числа атомов углерода к суммарному числу всех гетероатомов (азота+кислорода) в молекуле которых составляет менее 2,5:1, соответственно полиамины по меньшей мере с тремя первичными аминогруппами, отношение числа атомов углерода к суммарному числу всех гетероатомов (азота+кислорода) в молекуле которых составляет менее 3:1, обладают полярностью, достаточной для формирования на стадии (A-i) полимеров, которые обладают гидрофильными свойствами. Гидрофильность полимеров дополнительно возрастает в случае реализации стадии (A-ii).

Под полиаминами с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода подразумевают амины, все аминогруппы и при необходимости имеющиеся группы простого эфира которых линейно упорядочены относительно друг друга. При этом определение «линейная упорядоченность» означает, что все аминогруппы и эфирные атомы кислорода образуют наиболее протяженную цепь молекулы. В предпочтительном варианте полиамины подобного типа обладают приведенной ниже формулой I.1.

В полиаминах по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, другой первичной или вторичной аминогруппой и при необходимости по меньшей мере одной другой вторичной или третичной аминогруппой и/или при необходимости по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода по меньшей мере три аминогруппы упорядочены относительно друг друга нелинейно, то есть полиамины данного типа предпочтительно содержат по меньшей мере одно место разветвления, от которого непосредственно или опосредованно ответвляются по меньшей мере три аминогруппы. Предпочтительным примером полиаминов с подобной нелинейной упорядоченностью являются амины приведенной ниже формулы II.1.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения амин (A-i.2), используемый на стадии (i), соответственно (A-i), содержит две первичные аминогруппы.

Используемый на стадии (A-i) амин (A-i.2) предпочтительно выбран из группы, включающей амины формулы I.1:

$$N{H}_2-{\left[-A^1-X^1-\right]}_m-A^1-N{H}_2\text{ (I}\text{.1)}\text{,}$$

в которой

А¹ соответственно независимо друг от друга означают 1,2-этилен, 1,3-пропилен или 1,2-пропилен, причем в случае если m не означает ноль, отношение числа содержащихся в соединении формулы I.1 единиц 1,2-этилена А¹ к общему числу содержащихся в нем единиц 1,3-пропилена и 1,2-пропилена А¹ составляет по меньшей мере 1:1,

X¹ соответственно независимо друг от друга означают кислород или NR^a,

R^a означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и

m означает число от 0 до 100.

В предпочтительном варианте X¹ означает кислород. При этом m предпочтительно означает число от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 80, прежде всего от 3 до 60, например, от 3 до 50 или от 3 до 20.

Примерами пригодных аминов, в которых X¹ означает кислород, являются полиоксиалкилендиолы с концевыми аминогруппами, например, амины

Джеффа, такие как 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и 4,7,10-триоксатри-декан-1,13-диамин, амины Джеффа формулы:

NH₂-CH(CH₃)-CH₂-[-O-CH₂-CH(CH₃MO-CH₂-CH₂-]_y-[-O-CH₂-CH(CH₃)-]-_z-NH₂, в которой

у означает число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 80, особенно предпочтительно от 2 до 60, прежде всего от 2 до 50, например, от 2 до 40,

х и z независимо друг от друга означают число от 0 до 55, предпочтительно от 1 до 10, прежде всего от 1 до 7, например, от 1 до 6,

причем отношение «у» к сумме «х+z» составляет по меньшей мере 1,7:1, например, от 1,7:1 до 10:1, предпочтительно от 1,7:1 до 8:1, прежде всего от 1,7:1 до 8:1, тогда как сумма «х+у+z» составляет от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 80, особенно предпочтительно от 3 до 60, прежде всего от 3 до 50,

или обычные полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами, в частности, полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами. Последние (полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами) предпочтительно обладают молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль.

В другом предпочтительном варианте X¹ означает NR^a. При этом R^a предпочтительно означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, прежде всего водород. При этом остаток А¹ соответственно предпочтительно означает 1,2-этилен или 1,3-пропилен, причем отношение числа содержащихся в соединении формулы (I.1) единиц 1,2-этилена к общему числу содержащихся в нем единиц 1,3-пропилена составляет по меньшей мере 1:1. При этом m предпочтительно означает число от 0 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 8, прежде всего от 2 до 6, например, 2, 3 или 4.

Примерами пригодных аминов, в которых остаток X¹ означает NR^a, являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пента-этиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленно-намин, высшие полиэтиленимины, бис(3-аминопропил)амин, бис(3-амино-пропил)метиламин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, N,N'-бис(3-амино-пропил)этилендиамин, полиалкиленимины со смешанными этилен/пропиленовыми группами в качестве алкиленовых остатков и другие.

Амин (A-i.2), в качестве альтернативы используемый на стадии (A-i), предпочтительно выбран из группы, включающей амины формулы II.1:

в которой

Y означает CR^b, азот или пятичленное или шестичленное насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое гетероциклическое кольцо с одним, двумя или тремя гетероатомами в качестве кольцевых членов, выбранными из группы, включающей азот, кислород и серу,

Е₁, Е₂ и Е₃ независимо друг от друга означают простую связь или группу -[-A²-X²-]_n-A²-, -NR^C-A²- или -О-А²-, причем Е₁, Е₂ и Е₃ не означают простую связь и не означают группу -NR^c-A²-, если Y означает азот,

А² соответственно независимо друг от друга означают 1,2-этилен, 1,3-пропилен или 1,2-пропилен,

X² соответственно независимо друг от друга означают кислород или NR^d,

R^b означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

R^c и R^d независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и

n означает число от 0 до 10.

Остатки R^b, R^c и R^d в соединениях формулы II.1 независимо друг от друга предпочтительно означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, прежде всего водород.

Остаток Y в соединениях формулы II.1 предпочтительно означает азот. Остатки Е₁, Е₂ и Е₃ независимо друг от друга предпочтительно означают группу -[-А²-Х²-]-_n-А²-. При этом «n» предпочтительно означает ноль.

Примерами особенно пригодных аминов (A-i.2) являются 1,2-этилен-диамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэти-ленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, бис(3-амино-пропил)амин, бис(3-аминопропил)метиламин, N,N'-бис(3-аминопропил)-этилендиамин, N,N'-бис(3-аминопропил)пропан-1,3-диамин, N,N-6nc(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин, трис(2-аминоэтил)амин, трис(2-амино-пропил)амин, трис(3-аминопропил)амин, трисаминогексан, соединения формулы I.1, в которой X¹ означает NR^a, причем по меньшей мере один остаток А¹ означает 1,3-пропилен или 1,2-пропилен и m означает число от 1 до 100, а также соединения формулы I.1, в которой X¹ означает кислород и m означает число от 2 до 100.

На стадии (A-i) предпочтительно используют амины формулы I.1, предпочтительно такие, в которых X¹ означает NR^a, причем R^a предпочтительно означает водород или метил, прежде всего водород; особенно предпочтительно такие, в которых X¹ означает NR^a, причем R^a предпочтительно означает водород или метил, прежде всего водород, и А¹ означает 1,2-этилен; прежде всего такие, в которых X¹ означает NR^a, причем R^a предпочтительно означает водород или метил, прежде всего водород, А¹ означает 1,2-этилен и m означает число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 20, прежде всего от 1 до 10, в частности, от 2 до 6.

На стадии (A-i) прежде всего используют амины, выбранные из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпент-амин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, высшие полиэтиленимины, бис(3-аминопропил)амин, бис(3-аминопропил)метиламин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин и N,N' -бис(3-аминопропил)этилендиамин, более часто особые амины, выбранные из группы, включающей тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин и октаэтиленнонамин. В частности, на стадии (A-i) используют амины, выбранные из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин и октаэтиленнонамин, более часто из группы, включающей триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и гексаэтиленгептамин.

В предпочтительном варианте А осуществления изобретения гидрофильный полимер можно получать также, используя на стадии (A-i) любой амин (i-2) и реализуя стадию (A-ii), то есть кватернизацию части аминогрупп этого амина. Пригодными аминами (i-2) являются, например, амины указанных выше формул I, II и III.

Однако в соответствии с вариантом А осуществления изобретения на стадии (A-i) предпочтительно используют амины, выбранные из группы, включающей:

- 1,2-этилендиамин,

- 1,2-пропилендиамин,

- 1,3-пропиленди амин,

- полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода линейно упорядочены относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше 2,5:1, предпочтительно меньше или равно 2,3:1, прежде всего меньше или равно 2:1,

- полиамины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, по меньшей мере одной другой первичной или вторичной аминогруппой и при необходимости по меньшей мере одной другой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и/или при необходимости по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых по меньшей мере три аминогруппы нелинейно упорядочены относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше или равно 3:1, предпочтительно меньше или равно 2,5:1, в частности, меньше или равно 2,3:1, и

полиамины формулы IV:

$$N{H}_2-{\left[A^3-X^3\right]}_o-A^3-N{H}_2\text{ (IV)}$$ ,

в которой

А³ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкилен с 3-10 атомами углерода,

X³ означает кислород или NR^e, предпочтительно NR^e,

R^e означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и

о означает число от 0 до 100,

при условии, что А³ означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 4-10 атомами углерода, если «о» означает ноль.

Пригодные и предпочтительные полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода и отношением числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода, составляющим менее 2,5:1, а также пригодные и предпочтительные полиамины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, по меньшей мере одной другой первичной или вторичной аминогруппой и при необходимости по меньшей мере одной другой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и/или при необходимости по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода и отношением числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода, меньшем или равном 3:1, такие, как указаны в приведенных выше вариантах.

В случае, если индекс «о» в формуле IV не означает ноль, остатки А³ в подобных полиаминах соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают алкилен с 3-4 атомами углерода, прежде всего 1,2-пропилен, 1,3-пропилен или 1,4-бутилен. В случае, если индекс «о» означает ноль, остатки А³ соответственно означают неразветвленный или разветвленный алкилен с 4-10 атомами углерода.

Остаток R^e предпочтительно означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или метил, прежде всего водород.

Примерами пригодных аминов формулы IV являются 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилен-диамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-три-метил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропи-ленпентамин, пентапропиленгексамин, гексапропиленгептамин, гептапро-пиленоктамин и высшие полипропиленполиамины, дибутилентриамин, трибутилентетрамин, тетрабутиленпентамин, пентабутиленгексамин, гексабутиленгептамин, гептабутиленоктамин и высшие полибутиленполиамины.

Индекс «о» особенно предпочтительно означает ноль. Примерами пригодных аминов формулы IV, в которых индекс «о» означает ноль, являются 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метил-пентан и 1,4-диамино-4-метилпентан. Предпочтительными из них являются 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин и декамети-лендиамин.

В предпочтительном варианте А осуществления изобретения на стадии (A-i) конденсируют только компоненты (A-i. 1) и (A-i.2), то есть компоненты (A-i.3), (A-i.4) и (A-i.5) не используют.

На стадии (i), соответственно (A-i), молярное отношение амина (i.2), соответственно (A-i.2), к компоненту (i.1), соответственно (A-i.1), предпочтительно выбирают таким образом, чтобы отношение числа содержащихся в амине (i.2), соответственно (A-i.2), первичных аминогрупп к числу содержащихся в компоненте (i.1), соответственно (A-i.1), первичных аминогрупп составляло по меньшей мере 1:1. Отношение числа содержащихся в амине (i.2), соответственно (A-i.2), первичных аминогрупп к числу содержащихся в компоненте (i.1), соответственно (A-i. 1), первичных аминогрупп особенно предпочтительно составляет от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1, например, от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1, еще более предпочтительно от 1:1 до 3:1, например, от 1,1:1 до 3:1, предпочтительно от 1,2:1 до 3:1, особенно предпочтительно от 1,3:1 до 3:1, прежде всего от 1:1 до 2:1, например, от 1,1:1 до 2:1, или предпочтительно от 1,2:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 1,3:1 до 2:1, в частности, от 1,5:1 до 2:1.

В случае использования компонента (i.3), (i.4) и/или (i.5), соответственно компонента (A-i.3), (A-i.4) и/или (A-i.5), молярное отношение совокупности компонентов (i.3), (i.4) и (i.5) к компоненту (i.1), соответственно совокупности компонентов (A-i.3), (A-i.4) и (A-i.5) к компоненту (A-i. 1), предпочтительно составляет от 50:1 до 1:50, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 8:1 до 1:8, еще более предпочтительно от 4:1 до 1:8, прежде всего от 2:1 до 1:5, в частности, от 1:1 до 1:5.

Взаимодействие на стадии (i), соответственно (A-i), в принципе известно и описано, например, в международных заявках WO 2009/080787, WO 2005/044897, WO 2005/075541 и WO 03/066702 (в случае использования компонента (i.4), соответственно (A-i.4)), а также в международной заявке WO 2009/021986 (в случае использования компонента (i.5), соответственно (A-i.5)), причем указанные публикации в полном объеме следует считать соответствующими ссылками.

Синтез как правило осуществляют путем взаимодействия компонентов (i.1), (i.2) и при необходимости (i.3), (i.4) и/или (i.5), соответственно компонентов (A-i. 1), (A-i.2) и при необходимости (A-i.3), (A-i.4) и/или (A-i.5), при повышенной температуре.

Температура взаимодействия предпочтительно составляет от 40 до 300°С, особенно предпочтительно от 100 до 250°С, прежде всего от 150 до 230°С.

Взаимодействие часто осуществляют в присутствии пригодного катализатора. Пригодными катализаторами являются кислоты Брэнстеда или кислоты Льюиса. Пригодными кислотами Брэнстеда являются неорганические кислоты, например, такие как минеральные кислоты, например, фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводо-родная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и амидосульфокислота, соли аммония, такие как фторид аммония, хлорид аммония, бромид аммония и сульфат аммония, или органические кислоты, такие как метансульфокислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и п-толуол-сульфокислота. Кроме того, пригодными кислотами Брэн-стеда являются соли аммония с органическими аминами, такими как эти-ламин, диэтил-амин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутила-мин, анилин, бензиламин или меламин, а также аммониевые соли мочевины.

Пригодными кислотами Льюиса являются любые галогениды металлов или полуметаллов, в которых металл или полуметалл обладает неподе-ленной электронной парой. Соответствующими примерами являются BF₃, BCl₃, BBr₃, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, TiF₄, TiCl₄, TiBr₄, VCl₅, FeF₃, FeCI₃, FeBr₃, ZnF₂, ZnCl₂, ZnBr₂, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F₂, Cu(II)Cl₂, Cu(II)Br₂, Sb(III)F₃, Sb(V)F₅, Sb(III)CI₃, Sb(V)CI₅, Nb(V)Cl₅, Sn(II)F₂, Sn(II)CI₂, Sn(II)Br₂, Sn(IV)F₄, Sn(IV)CI₄ и Sn(IV)Br₄.

Однако предпочтительно используют кислоты Брэнстеда. Речь при этом предпочтительно идет о неорганических кислотах и в особенности о солях аммония, таких как хлорид аммония или бромид аммония. В частности, используют хлорид аммония.

Взаимодействие можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении, например, при давлении от 1 до 20 бар, от 1 до 15 бар или от 10 до 15 бар. При этом давление часто создается исключительно в процессе взаимодействия за счет выделяющегося при конденсации компонентов (i.1) и (i.2), соответственно (А-М) и (A-i.2), свободного аммиака; то есть давление по мере реакции нарастает и может быть отрегулировано на необходимом уровне. В случае если реакцию необходимо осуществлять при повышенном давлении, его можно создавать также посредством инертного газа, например, путем подачи азота, аргона или диоксид углерода, предпочтительно азота. Подобную возможность прежде всего используют в том случае, если реакцию следует осуществлять при повышенном давлении с самого начала, то есть прежде чем образующийся аммиак может создать достаточное давление. Давление реакции задают прежде всего путем варьирования типа используемых аминов (компонента i.2, соответственно A-i.2). Так, например, взаимодействие можно осуществлять при нормальном давлении, если по меньшей мере один исходный амин обладает точкой кипения, превышающей температуру реакции. Напротив, в случае если точка кипения амина лежит ниже температуры реакции, целесообразным, очевидно, является взаимодействие при повышенном давлении. С целью достижения, например, более высокой скорости реакции в известных условиях может быть целесообразным также взаимодействие при избыточном давлении аминов, точка кипения которых превышает температуру реакции.

взаимодействие при необходимости можно осуществлять в пригодном растворителе. Пригодными растворителями являются инертные вещества, то есть в данных реакционных условиях они не взаимодействуют с эдуктами, промежуточным продуктами или конечными продуктами, а также сами в данных реакционных условиях не подвержены распаду, обусловленному, например, термической деструкцией. Примерами пригодных растворителей являются хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, хлортолуол и о-дихлорбензол, нециклические и циклические простые эфиры, такие как этиловый эфир, дипропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тpeт-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан, полярные апротонные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил, и полярные протонные растворители, например, полиолы, соответственно простые полиэфирполиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Однако реакцию предпочтительно осуществляют в массе, то есть в отсутствие дополнительного растворителя. В подобном случае растворителем часто служит используемый в качестве компонента i.2 амин, особенно если он является жидким, и его используют в избытке.

Взаимодействие можно осуществлять путем смешивания всех компонентов и приведения их во взаимодействие путем нагревания до необходимой температуры. В качестве альтернативы можно сначала добавлять также часть компонентов, а остаточные количества вводить постепенно, причем последовательность их добавления имеет второстепенное значение. Однако целесообразной является не полная загрузка труднорастворимых компонентов, таких как мочевина или меламин, а их постепенное непрерывное или порционное добавление. Подачу отдельных реагентов предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы можно было обеспечить их полное растворение, а, следовательно, максимально полное превращение в соответствии с реакцией конденсации.

Реакцию как правило осуществляют в обычных для реализации реакций конденсации реакционных емкостях, например, в обогреваемых реакторах с мешалкой, сосудах высокого давления с мешалкой или автоклавах с мешалкой.

Взаимодействие компонентов реакционной смеси можно продолжать как правило до тех пор, пока не будет достигнута необходимая максимальная вязкость. Вязкость можно определять путем отбора образцов и измерения обычными методами, например, посредством вискозиметра, хотя о сильном повышении вязкости часто свидетельствует, например, уже визуально наблюдаемое в ходе реакции вспенивание реакционной смеси.

Реакцию предпочтительно прекращают, если вязкость реакционной смеси составляет максимум 100000 мПа·с, например, от 250 до 100000 мПа·с или от 500 до 100000 мПа·с, предпочтительно от 750 до 100000 мПа·с (при 75°С), особенно предпочтительно максимум 50000 мПа·с, например, от 250 до 50000 мПа·с, от 500 до 50000 мПа·с или предпочтительно от 750 до 50000 мПа·с (при 75°С), прежде всего максимум 25000 мПа·с, например, от 250 до 25000 мПа·с, от 500 до 25000 мПа·с или предпочтительно от 750 до 25000 мПа·с (при 75°С).

В случае если дальнейшее повышение вязкости реакционной смеси является недопустимым, реакцию прекращают.Реакцию предпочтительно прекращают путем снижения температуры предпочтительно до значений, составляющих менее 100°С, например, от 20 до<100°С, предпочтительно до значений, составляющих менее 50°С, например, от 20 до<50°С.

В известных случаях могут оказаться необходимыми или желательными переработка и очистка полученной реакционной смеси. Переработку/очистку реакционной смеси можно осуществлять обычными методами, например, путем дезактивирования или удаления катализатора и/или путем удаления растворителя и непревращенных эдуктов. Однако продукты поликонденсации как правило обладают достаточно высокой степенью чистоты, что исключает необходимость их дополнительной переработки или очистки и позволяет направлять их непосредственно на последующую(-ие) реакционную(-ые) стадию(-и).

В случае использования компонента (i.4), соответственно (A-i.4), которым при этом является неблокированный изоцианат, для прекращения реакции конденсации необходимо добавлять агент обрыва цепи.

По достижении необходимой степени превращения, а, следовательно, молекулярной массы, фокальная(-ые), то есть концевая(-ые) группа(-ы) недостаточной функциональности (изоцианатная группа) может(-гут) быть блокирована(-ы) путем добавления реакционноспособного по отношению к изоцианатам монофункционального соединения, например, моноамина, аминоспирта или спирта. При этом предпочтительными являются агенты обрыва цепи, содержащие аминогруппу, поскольку они, например, по сравнению со спиртами быстрее прекращают дальнейшую реакцию, а, следовательно, получаемые продукты лучше соответствуют спецификации.

Примерами пригодных моноаминов являются метиламин, этиламин, про-пиламин, изопропиламин, н-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, пентиламин, гексиламин, этаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, пентаноламин, (2-метоксиэтил)амин, (2-этоксиэтил)-амин, (3-метоксипропил)амин, (3-этоксипропил)амин, [3-(2-этилгексил)-пропил]амин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, циклогексиламин, аминометилциклогексан, анилин, бензиламин и другие.

Кроме того, в качестве агента обрыва цепи можно добавлять также соединение, содержащее две или более реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы. В этом случае два или более полимерных ответвления от бифункционального или более высокофунционального соединения, используемого в качестве агента обрыва цепи, суммируются согласно конвергентному маршруту синтеза, что сопровождается мгновенным ростом средней молекулярной массы полимера до величины, значительно превышающей ее среднее значение к моменту добавления указанного агента.

Пригодными бифункциональными или более высокофунциональными аминами являются, например, первичные амины с одной или несколькими вторичными и/или третичными функциональными аминогруппами, аналогичные описанным выше компонентам (i.2), соответственно (A-i.2), или подобные им соединения.

В качестве агентов обрыва цепи предпочтительно используют первичные моноамины, то есть амины с единственной первичной аминогруппой без других функциональных вторичных или третичных аминогрупп.

Получаемые на стадии (i), соответственно (A-i), продукты являются высо-коразветвленными и в основном несшитыми.

Кватернизацию на при необходимости реализуемой стадии (ii), соответственно (A-ii), осуществляют путем взаимодействия полученного на стадии (i), соответственно (A-i), полимера со средством кватернизации. Пригодными средствами кватернизации являются кислоты Брэнстеда, которые обладают достаточно высокой способностью протонировать вторичные и третичные аминогруппы, а также алкилирующие агенты. Пригодными кислотами являются, например, минеральные кислоты, в частности, фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота или амидосульфо- кислота, и органические кислоты, такие как трифторуксусная кислота и п-толуолсульфокислота. Пригодными алкилирующими агентами являются, например, алкилгалогениды, такие как метилхлорид, метилбромид, метилйодид, этилбромид или этилйодид, бензилгалогениды, такие как бензилхлорид или бензилбромид, диалкилсульфаты, такие как диметилсульфат или диэтилсульфат, а также соли оксония, такие как хлорид триметилоксония, бромид триметилоксония, тетрафторборат триметилоксония, хлорид триэтилоксония, бромид триэтилоксония и тетрафторборат триэтилоксония. Для кватернизации предпочтительно используют алкилирующий агент.Предпочтительными алкилирующими агентами являются указанные выше алкилгалогениды и диалкилсульфаты.

Кватернизацию осуществляют обычными методами, предусматривающими взаимодействия полученного на стадии (i), соответственно (A-i), полимера со средством кватернизации. Взаимодействие как правило осуществляют при температурах в диапазоне от -40 до 100°С, предпочтительно от -20 до 50°С, прежде всего почти при комнатной температуре.

Кватернизацию как правило осуществляют в пригодном растворителе. Пригодными являются инертные растворители, то есть растворители, не способные в данных реакционных условиях взаимодействовать с эдуктами или продуктами. Прежде всего подобные растворители сами не должны обладать алкилирующей или протонирующей способностью. Примерами растворителей, пригодных для кватернизации путем алкилирования, являются хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, хлортолуол или о-дихлорбензол, и полярные апротонные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или диметил-сульфоксид. Кроме того, в качестве растворителей для кватернизации посредством протонирования пригодны нециклические и циклические простые эфиры, такие как этиловый эфир, пропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан, ацетонитрил, а также полярные протонные растворители, например, полиолы, соответственно простые полиэфирполиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или полиэтиленгликоль.

Средство кватернизации используют в таком количестве, чтобы часть первичных и/или вторичных аминогрупп, содержащихся в полученном на стадии (i), соответственно (A-i), полимере, не была подвергнута кватернизации. Кватернизации на стадии (ii), соответственно (A-ii), предпочтительно подвергают не более 80% и по меньшей мере 5%, например, от 5 до 80%, от 10 до 80% или от 20 до 80%, особенно предпочтительно не более 60% и по меньшей мере 5%, например, от 5 до 60%, от 10 до 60% или от 20 до 60%, и прежде всего не более 50% и по меньшей мере 5%, например, от 5 до 50%, от 10 до 50% или от 20 до 50% содержащихся в полимере первичных и вторичных аминогрупп.

Поскольку реакции протонирования и алкилирования при достаточной длительности осуществления как правило протекают количественно, под ходящее количество средства кватернизации рассчитывают на основании теоретического содержания первичных и вторичных аминогрупп в полимере. В качестве альтернативы число функциональных аминогрупп можно определять аналитически и на основании результатов анализа вычислять количество средства кватернизации.

По завершении протонирования/алкилирования могут оказаться необходимыми или желательными переработка и очистка полученной реакционной смеси. Переработку/очистку реакционной смеси можно осуществлять обычными методами, например, путем удаления растворителя и непре-вращенных эдуктов. Продукты поликонденсации как правило обладают достаточно высокой степенью чистоты, что исключает необходимость их дополнительной переработки или очистки и позволяет направлять их непосредственно на последующую(-ие) реакционную(-ые) стадию(-и).

В соответствии с вариантом А осуществления изобретения по меньшей мере одно используемое на стадии (A-iii) соединение, которое может вступать с аминогруппами полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимера в реакцию конденсации или присоединения, выбирают таким образом, чтобы в результате взаимодействия на стадии (A-iii) образовался липофильный полимерный фрагмент, предпочтительно липофильная оболочка.

В соответствии с этим по меньшей мере одно используемое на стадии (А-iii) соединение предпочтительно обладает преимущественно липофильными свойствами.

Предпочтительные соединения, которые используют на стадии (A-iii), выбраны из группы, включающей:

- алифатические монокарбоновые кислоты с 4-22 атомами углерода или их производные,

- α, (-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производные,

- при необходимости блокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты,

- алифатические моноамины по меньшей мере с шестью атомами углерода,

- алифатические полиамины, в которых все аминогруппы линейно упорядочены относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота составляет по меньшей мере 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере 2,7:1,

- алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, полиэфирамины формулы V:

$$N{H}_2-{\left[A^4-O\right]}_p-A^4-N{H}_2\text{ (V)}$$ ,

в которой

А⁴ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкилен с 3-4 атомами углерода, и

р означает число от 1 до 5000, предпочтительно от 3 до 5000, прежде всего от 10 до 5000,

- кетоны или альдегиды по меньшей мере с шестью атомами углерода, и

- альдегиды в комбинации по меньшей мере с одним СН-кислым соединением по меньшей мере с четырьмя атомами углерода или в комбинации по меньшей мере с одним гидроксиароматическим соединением, содержащим в качестве заместителя по меньшей мере один алифатический остаток по меньшей мере с четырьмя атомами углерода,

причем в случае, если по меньшей мере одно используемое на стадии (А-iii) соединение выбрано из группы, включающей алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, взаимодействию по меньшей мере с одним выбранным алкиленоксидом может предшествовать взаимодействие с этиленоксидом.

В последнем случае гидрофильная оболочка включает также образующийся на предшествующей стадии полимерный блок из этиленоксида.

Алифатическими монокарбоновыми кислотами с 4-22 атомами углерода являются, например, масляная кислота, изомасляная кислота, валерьяновая кислота, изовалерьяновая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота и докозагексаеновая кислота. Предпочтительными являются алифатические монокарбоновые кислоты с 6-22 атомами углерода или их производные, такие как капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота, докозагексаеновая кислота и их производные. Более предпочтительными являются алифатические монокарбоновые кислоты с 8-22 атомами углерода или их производные, такие как каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота, докозагексаеновая кислота и их производные. Еще более предпочтительными являются алифатические монокарбоновые кислоты с 10-22 атомами углерода или их производные, такие как каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота, клупанодоновая кислота, докозагексаеновая кислота и их производные. Особенно предпочтительными являются алифатические монокарбоновые кислоты с 10-20 атомами углерода или их производные, такие как каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, туберкулостеариновая кислота, арахиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота и их производные.

Пригодными производными карбоновых кислот являются любые производные, которые могут взаимодействовать с аминогруппами полимера, полученного на стадии (A-i), соответственно (A-ii), с образованием амидных связей. К ним относятся галогениды, в частности, хлорангидриды кислот, ангидриды и сложные эфиры.

Под ангидридами подразумевают как симметричные, так и асимметричные ангидриды. Последние выбирают таким образом, чтобы «чужие» кислотные группы могли легко замещаться аминогруппами образовавшегося на стадии (A-i) или (A-ii) полимера. Пригодными производными кислот, с которыми указанные выше карбоновые кислоты могут образовывать пригодные смешанные ангидриды, являются, например, сложные эфиры хлормуравьиной кислоты, например, изопропилхлорформиат и изобутилхлорформиат, или сложные эфиры хлоруксусной кислоты.

Пригодными сложными эфирами прежде всего являются сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в ал киле, такие как метиловые, этиловые, пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, втор-бутиловые, изобутиловые или трет-бутиловые сложные эфиры. Пригодными являются также сложные эфиры, производные многоатомных спиртов с 2-6 атомами углерода, таких как гликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пента-эритрит или сорбит, причем предпочтительным является сложный эфир глицерина. В случае использования сложных эфиров на основе многоатомных спиртов речь может идти о смешанных сложных эфирах, содержащих остатки разных карбоновых кислот. Кроме того, пригодными являются активные сложные эфиры, которые формально образуются в результате взаимодействия кислоты с образующим активный сложный эфир спиртом, таким как п-нитрофенол, N-гидроксибензотриазол, N-гидроксисукцинимид или пентафторфенол.

Предпочтительным является использование самих карбоновых кислот (то есть не производных карбоновых кислот).

Монокарбоновые кислоты, соответственно их пригодные производные, подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы они образовывали амидные связи с аминогруппами полученного на стадии (А-i) или (A-ii) полимера. Пригодные реакционные условия соответствуют обычным условиям образования амидов и приводятся, например, в Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3-е издание, издательство John Wiley & Sons, 1985, c. 370 и следующие, а также в цитируемой в этой публикации литературе.

Так, например, взаимодействие как правило осуществляют при повышенной температуре, предпочтительно составляющей от 80 до 250°С, особенно предпочтительно от 100 до 220°С, прежде всего от 110 до 200°С. При этой температуре можно осуществлять полное взаимодействие реагентов (в подобном случае температура реакции предпочтительно составляет от 100 до 220°С, прежде всего от 110 до 200°С), или (в качестве альтернативы) сначала можно осуществлять взаимодействие реагентов при более низкой температуре, например, от 80 до 160°С, предпочтительно от 100 до 150°С, и лишь затем повышать ее до более высоких значений, например, от 160 до 200°С.

Для ускорения реакции амидирования образующуюся реакционную воду (в случае использования карбоновой кислоты), соответственно образующийся галогеноводород (в случае использования галоидангидрида кислоты), образующийся спирт (в случае использования сложного эфира) или образующуюся кислоту (в случае использования ангидрида) предпочтительно удаляют во время взаимодействия при повышенной температуре.

Взаимодействие можно осуществлять в токе инертного газа, например, азота.

Взаимодействие можно осуществлять в присутствии пригодного растворителя. Пригодными являются растворители, которые не оказывают негативного влияния на реакцию, протекающую между аминогруппами полимера и карбоновой кислотой (производным карбоновой кислоты). К подобным растворителям относятся ароматические соединения, такие как бензол и толуол, простые эфиры, такие как этиловый эфир, пропиловый эфир, метилбутиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, а также хлорированные алифатические соединения, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие. Однако взаимодействие предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя.

Монокарбоновую кислоту, соответственно ее производное, используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к карбоновой кислоте, соответственно ее производному, предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1 или прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодными α,β-дикарбоновыми кислотами по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производными являются, например, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, сорбиновая кислота, замещенная полиалкиленом янтарная кислота и производные указанных кислот. Замещенной полиалкиленом янтарной кислотой предпочтительно является замещенная полиизобутиленом янтарная кислота, которая может быть получена, например, путем взаимодействия полиизобутилена с малеиновым ангидридом в характерных для еновой реакции условиях. При этом полиалкенильные, в частности, поли изобутенильные остатки обладают среднечисловой молекулярной массой M_n, предпочтительно от 100 до 5000, особенно предпочтительно от 200 до 1000. Предпочтительными являются α,β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с десятью атомами углерода или их производные, такие как себациновая кислота, замещенная полиалкиленом, в частности, полиизобутиленом янтарная кислота и их производные. Пригодные производные кислот соответствуют указанным выше вариантам, причем речь предпочтительно не идет о дигалогенидах. Предпочтительному использованию подлежат производные, амидирование обеих кислотных групп которых протекает с разной скоростью, например, соответствующие сложные моноэфиры или внутренние ангидриды (то есть ангидриды с двумя расположенными одна ниже другой кислотными группами). Это способствует максимально полному исключению образования диамидов, соответственно максимально полному образованию только моноамидов. В случае дикарбоновой кислоты особенно предпочтительно используют внутренние ангидриды (то есть ангидрид янтарной кислоты, ангидрид адипиновой кислоты и так далее).

Дикарбоновые кислоты, соответственно их пригодные производные, подвергают взаимодействию на стадии (A-i) в таких условиях, чтобы указанные кислоты могли образовать с аминогруппами полимера, синтезируемого на стадии (A-i) или (A-ii), амидные или имидные связи. Как указано выше, предпочтительно следует максимально избегать образования диамидов, что прежде всего достигается благодаря выбору надлежащих эдуктов (смотри выше). Пригодные реакционные условия соответствуют обычным условиям образования амидов и приводятся, например, в Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3-е издание, издательство John Wiley & Sons, 1985, c. 370 и следующие, а также в цитируемой в этой публикации литературе.

Так, например, взаимодействие как правило осуществляют при повышенной температуре, предпочтительно от 80 до 250°С, особенно предпочтительно от 100 до 220°С, прежде всего от 110 до 200°С. При этой температуре можно осуществлять полное взаимодействие реагентов (в подобном случае температура реакции предпочтительно составляет от 100 до 220°С, прежде всего от 110 до 200°С), или (в качестве альтернативы) сначала можно осуществлять взаимодействие реагентов при более низкой температуре, составляющей, например, от 80 до 160°С, предпочтительно от 100 до 150°С, и лишь затем повышать ее до более высоких значений,, например, от 160 до 200°С.

Для ускорения реакции амидирования образующуюся реакционную воду (в случае использования карбоновой кислоты), соответственно образующийся галогеноводород (в случае использования галоидангидрида кислоты), образующийся спирт (в случае использования сложного эфира) или образующуюся кислоту (в случае использования ангидрида) предпочтительно удаляют в процессе взаимодействия при повышенной температуре.

Взаимодействие можно осуществлять в токе инертного газа, например, азота.

Взаимодействие можно осуществлять в присутствии пригодного растворителя. Пригодными являются растворители, которые не оказывают негативного влияния на реакцию, протекающую между аминогруппами полимера и карбоновой кислотой (производным карбоновой кислоты). К подобным растворителям относятся ароматические соединения, такие как бензол и толуол, простые эфиры, такие как этиловый эфир, пропиловый эфир, метилбутиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, а также хлорированные алифатические соединения, такие как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие. Однако взаимодействие предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя.

Дикарбоновую кислоту, соответственно ее производное, используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к карбоновой кислоте, соответственно ее производному, предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1 или прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодными при необходимости блокированными алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими изоцианатами являются, например, бутилизоцианат, пентилизоцианат, гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, фенилизоцианат и другие.

При необходимости блокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты подвергают взаимодействию на стадии (А-i) в таких условиях, чтобы они могли образовывать с аминогруппами полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимера мочевинные группы. Пригодные реакционные условия соответствуют обычным условиям присоединения аминов к изоцианатам и приводятся, например, в Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3-е издание, издательство John Wiley & Sons, 1985, c. 802 и следующие, а также в цитируемой в этой публикации литературе.

Изоцианаты на стадии (A-iii) используют в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к изоцианату предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1 или прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодные алифатические моноамины по меньшей мере с шестью атомами углерода предпочтительно являются первичными или вторичными аминами, особенно предпочтительно первичными аминами. Соответствующими примерами являются гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, [3-(2-этилгексил)пропил]амин и другие.

Пригодными алифатическими полиаминами с отношением числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота, по меньшей мере 2,5:1, являются, например, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины и другие.

Моноамины или полиамины подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы они взаимодействовали с аминогруппами образующегося на стадии (A-i) или (A-ii) полимера с вытеснением аммиака или амина в соответствии с S_n-реакцией.

Моноамины/полиамины используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к моноамину/полиамину предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1 или прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодными алкиленоксидами по меньшей мере с тремя атомами углерода являются, например, пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид, оксид стирола и другие. Предпочтительными из них являются пропиленоксид, бутиленоксид и пентиленоксид. Более предпочтительными являются пропиленоксид и бутиленоксид. Прежде всего используют пропиленоксид.

Алкиленоксиды подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы они присоединялись к аминогруппам полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимера с образованием групп простого полиэфирола.

Алкиленоксиды используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных, вторичных и третичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к алкиленоксиду предпочтительно составляло от 1:1 до 1:500, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:300, более предпочтительно от 1:2 до 1:200, еще более предпочтительно от 1:3 до 1:100, прежде всего от 1:3 до 1:50.

Взаимодействие с алкиленоксидами можно осуществлять по аналогии с известными методами алкоксилирования. Так, например, полученный на стадии (A-i) или (A-ii) продукт на первой ступени можно подвергать взаимодействию только с частью общего количества предназначенного для алкоксилирования алкиленоксида, например, примерно с одним молем алкиленоксида в расчете на моль первичных, вторичных и третичных амино-групп амина, используемого в качестве компонента (A-i.2). Указанную первую ступень можно осуществлять в отсутствие катализатора. При этом взаимодействие как правило осуществляют в водном растворе. Температура реакции в общем случае составляет от 70 до 200°С, предпочтительно от 80 до 160°С. Поскольку при указанных реакционных температурах алкиленоксиды чаще всего находятся в газообразном состоянии, взаимодействие как правило осуществляют при избыточном давлении, например, от >1 до 10 бар, предпочтительно от >1 до 8 бар. На второй ступени осуществляют взаимодействие с остаточным алкиленоксидом. Указанное взаимодействие предпочтительно осуществляют в присутствии пригодного катализатора. Пригодными катализаторами являются основания, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия, гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция или гидроксид магния, алкоксиды щелочных металлал, такие как метанолят натрия, этанолят натрия или трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития или гидрид натрия, гидриды щелочно-земельных металлов, такие как гидрид кальция, а также карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия. Предпочтительными из них являются указанные выше гидроксиды и алкоксиды щелочных металлов. Прежде всего используют гидроксид натрия или гидроксид калия. Основной катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,05 до 10% масс, особенно предпочтительно от 0,5 до 2% масс, в пересчете на совокупное количество используемого полимера и алкиленоксида. Вторую ступень алкоксилирования можно осуществлять в массе или в пригодном растворителе. Растворителями, пригодными для осуществления второй ступени алкоксилирования, прежде всего являются апротонные органические растворители, например, полярные апротонные растворители, такие как простые эфиры, в частности, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, амиды, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид, и лактамы, такие как N-метилпирролидон, или неполярные растворители, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и гептан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы. Пригодными являются также смеси указанных растворителей. Предпочтительно используют толуол или ксилол. Оба варианта реализации второй ступени алкоксилирования требуют первоначального удаления воды, используемой на первой ступени в качестве растворителя, которое можно выполнять, например, путем дистилляции. В противном случае алкоксилирование на второй ступени как правило осуществляют аналогично первой ступени.

В случае если взаимодействию по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода предшествует взаимодействие с этиленоксидом, целью которого является расширение гидрофильного ядра за счет полимерного блока из этиленоксида, последнее осуществляют методом, аналогичном вышеописанному.

Пригодными полиэфираминами формулы V являются, например, поли-пропиленгликоли с концевыми аминогруппами NH₂-[-(CH₂)₃-O-]_p-(CH₂)₃-NH₂ и NH₂-[-KCH₂-CH(CH₃)-O]_p-(CH₂-CH(CH₃)-NH₂, а также политетрагидрофураны с концевыми аминогруппами NH₂-[-(CH₂)₄-O-]_P-(CH₂)₄-NH₂, молекулярная масса которых составляет от 200 до 360000.

Полиэфирамины формулы V подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы они взаимодействовали с аминогруппами образующегося на стадии (A-i) или (A-ii) полимера с вытеснением аммиака или амина в соответствии с S_n-реакцией.

Полиэфирамины используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к моноамину/полиамину предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1 или прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодными кетонами или альдегидами по меньшей мере с шестью атомами углерода являются, например, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, бензальдегид, метилбутилкетон, циклогексанон, бензофенон и другие.

Кетоны или альдегиды подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы они взаимодействовали с аминогруппами полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимера с образованием азометина, соответственно енамина.

Кетоны/альдегиды используют на стадии (A-iii) в таком количестве, чтобы молярное отношение общего числа первичных и вторичных аминогрупп, содержащихся в используемом в качестве компонента (A-i.2) амине, к кетону/альдегиду предпочтительно составляло от 1:2 до 300:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 200:1, более предпочтительно от 1:1 до 100:1, например, от 1,5:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1, прежде всего от 10:1 до 100:1.

Пригодными альдегидами, используемыми в комбинации по меньшей мере с одним СН-кислым соединением по меньшей мере с четырьмя атомами углерода или по меньшей мере с одним гидроксиароматическим соединением, содержащим в качестве заместителя по меньшей мере один алифатический остаток по меньшей мере с четырьмя атомами углерода, являются альдегиды, способные вступать с аминогруппами полученного на стадии (i) или (ii) полимера в реакцию Манниха. В качестве подобного альдегида предпочтительно используют формальдегид. Пригодными СН-кислыми соединениями являются, например, бутаналь, пентаналь, гексаналь и другие. Пригодными гидроксиароматическими соединениями являются, например, бутилфенолы, такие как 2-бутилфенол, 4-бутил-фенол и трет-бутил фенол, в частности, 4-трет-бутил фенол, а также замещенные полиалкенилом фенолы, например, такие как фенолы, замещенные полиизобутенильным остатком, среднечисловая молекулярная масса M_n которого составляет от 100 до 5000, например, от 200 до 1000.

Альдегид в комбинации по меньшей мере с одним СН-кислым соединением по меньшей мере с четырьмя атомами углерода или по меньшей мере с одним гидроксиароматическим соединением, содержащим в качестве заместителя по меньшей мере один алифатический остаток по меньшей мере с четырьмя атомами углерода, подвергают взаимодействию на стадии (A-iii) в таких условиях, чтобы он взаимодействовал с аминогруппами полученного на стадии (A-i) или (A-ii) полимера по реакции Манниха.

Пригодные реакционные условия соответствуют обычным условиям осуществления реакции Манниха, которые приведены, например, в Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3-е издание, издательство John Wiley & Sons, 1985, c. 800 и следующие, а также в цитируемой в этой публикации литературе.

По меньшей мере одно используемое на стадии (A-iii) соединение особенно предпочтительно выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты с 10-22 атомами углерода, их производные и α,β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с десятью атомами углерода.

В случае если стадия (A-ii) не была реализована и при этом необходимо дополнительно повысить гидрофильность внутренней оболочки, после стадии (A-iii) может следовать дополнительная стадия (A-iv). При необходимости реализуемую стадию кватернизации (A-iv), очевидно, можно осуществлять лишь при том условии, что введенная на стадии (A-iii) липофильная оболочка не содержит кватернизуемых групп, иначе наблюдалась бы утрата или по меньшей мере снижение липофильности оболочки. В частности, на стадии (A-iii) не допускается использование диамина, полиамина или полиэфирамина, осуществление реакции Манниха, а также присутствие аминогрупп в прочих используемых на этой стадии соединениях (монокарбоновых кислотах, дикарбоновых кислотах, изоцианатах, альдегидах/кетонах и так далее). Пригодные средства кватернизации и условия ее реализации указаны выше при рассмотрении вариантов осуществления стадии (A-ii).

Предпочтительный вариант В осуществления изобретения

В данном варианте осуществления изобретения на стадии (i), соответственно при необходимости реализуемой стадии (ii), получают липофильный полимер.

В соответствии с этим предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к способу В, который включает следующие стадии:

(B-i) конденсацию

(В-i.1) меламина и при необходимости по меньшей мере одного производного меламина

(B-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами,

а также при необходимости

(B-i.3) с мочевиной и/или по меньшей мере одним производным мочевины,

(B-i.4) по меньшей мере с одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом, и/или (B-i.5) по меньшей мере с одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным,

причем на стадии (B-i) получают гидрофобный полимерный фрагмент, и

(B-iii) взаимодействие полученного на стадии (B-i) гидрофобного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофильного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей алифатические полиамины, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами и этиленоксид, и причем взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие с другим алкиленоксидом.

С этой целью в качестве по меньшей мере одного используемого на стадии (B-i) амина (B-i.2), отличающегося от меламина или производного меламина, используют амин, предпочтительно выбранный из группы, включающей:

- диамины формулы VI:

$$N{H}_2-A^5-N{H}_2\text{ (VI)}$$

в которой А⁵ означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или арилалифатический остаток, причем алифатический остаток и алициклический остаток соответственно содержит по меньшей мере четыре атома углерода, и

полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода упорядочены линейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу при необходимости содержащих в нем атомов кислорода составляет по меньшей мере 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере 2,7:1.

Предлагаемый в изобретении способ, осуществляемый в соответствии с вариантом В, очевидно, не включает стадию (ii).

Как указано выше, двухвалентные алифатические остатки не содержат циклоалифатических, ароматических или гетероциклических компонентов. Примерами подобных остатков являются алкиленовые, алкениленовые и алкиниленовые остатки.

В предпочтительном варианте двухвалентным алифатическим остатком А⁵ является неразветвленный или разветвленный алкилен с 4-20 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкилен с 4-10 атомами углерода, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкилен с 5-10 атомами углерода, прежде всего неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода.

Примерами пригодных аминов, в которых остаток А⁵ означает алкилен с 4-20 атомами углерода, являются 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилен-диамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекаметилендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, эйкозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилен-диамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Особенно предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А⁵ означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 4-10 атомами углерода, такие как 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Более предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А⁵ означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 5-10 атомами углерода, такие как 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаме-тилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метил-пентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Прежде всего предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А⁵ означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода, такие как гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие. В особом варианте используют амины, в которых остаток А⁵ означает неразветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода. Примерами подобных аминов являются гексаметилендиамин, гептаметилендиамин и октаметилендиамин.

Как указано выше, двухвалентные алициклические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два алициклических остатка, однако они не содержат ароматических или гетероциклических составных частей. Алициклические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем места присоединения NH₂-групп находятся у алициклического остатка.

В предпочтительном варианте двухвалентные апициклические остатки А⁵ выбраны из группы, включающей циклоалкилены с 5-8 этомами углерода, которые могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, содержащих подобный остаток А⁵, являются следующие соединения: циклопентилендиэмин, такой как 1,2-диаминоциклопентэн или 1,3-диэминоциклопентэн, циклогексилендиэмин, такой как 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексэн или 1,4-диаминоциклогексэн, 1-метил-2,4-диэминоциклогексэн, 1-метил-2,6-диаминоциклогексэн, циклогептилендиэмин, такой как 1,2-диамино-циклогептан, 1,3-диаминоциклогептэн или 1,4-диаминоциклогептэн, а так же циклооктилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклооктэн, 1,3-диэмино-циклооктэн, 1,4-диаминоциклооктэн или 1,5-диаминоциклооктзн. Аминогруппы (NH₂-группы) могут находиться относительно друг друга в цис- или транс-положении.

Как указано выше, двухвалентные алифатически-алициклические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифэтический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный апициклический остаток, причем возможны следующие варианты расположения мест присоединения двух NH₂-групп: оба у алициклического(-их) остатка(-ов), оба у алифатического(-их) остатка(-ов) или одно у алифатического остатка, а другое у апициклического остатка.

В предпочтительном вэрианта двухвалентные элифатически-алициклические остатки А⁵ выбраны из группы, включающей С₅-С₃-циклоэлкилен-С₁-С₂-алкилен, С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен и С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен, причем циклоалкиленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, содержащих подобный остаток А⁵, являются следующие соединения: диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, бис(аминометил)циклогексан, такой как 1,1 -бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-аминометил-1-метилциклогексиламин и другие. Присоединенные к алициклическому остатку группы могут находиться в любом положении относительно друг друга (цис- или транс-).

Как указано выше, двухвалентные ароматические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два ароматических остатка, однако они не содержат алициклических или гетероциклических компонентов. Ароматические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба места присоединения NH₂-групп находятся у ароматического(-их) остатка(-ов).

В предпочтительном варианте двухвалентные ароматические остатки А⁵ выбраны из группы, включающей фенилен, бифенилен, нафтилен, фениленсульфонфенилен и фениленкарбонилфенилен, причем фениленовые и нафтиленовые остатки соответственно могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, содержащих подобный остаток А⁵, являются следующие соединения: фенилендиамин, такой как о-фенилендиамин, м-фенилендиамин или п-фенилендиамин, толуилендиамин, такой как о-толуилендиамин, м-толуилендиамин или п-толуилендиамин, ксилилендиамин, нафтилендиамин, такой как 1,2-нафтилен, 1,3-нафтилен, 1,4-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 2,6-нафтилен или 2,7-нафтилен, диаминоди-фенилсульфон, такой как 2,2'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диамино-дифенилсульфон или 4,4'-диаминодифенилсульфон, и диаминобензофенон, такой как 2,2'-диаминобензофенон, 3,3'-диаминобензофенон или 4,4'-диаминобензофенон.

Как указано выше, двухвалентные арилалифатические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифатический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный ароматический остаток, причем возможны следующие варианты расположения мест присоединения двух NH₂-групп: оба у ароматического(-их) остатка(-ов), оба у алифатического(-их) остатка(-ов) или одно у алифатического остатка, а другое у ароматического остатка.

В предпочтительном варианте двухвалентные арилалифатические остатки А⁵ выбраны из группы, включающей фениленалкилен с 1-4 атомами углерода в алкилене и фениленалкиленфенилен с 1-4 атомами углерода в алкилене, причем фениленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, содержащих подобный остаток А⁵, являются диаминодифенилметаны, такие как 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-диаминодифенилметан или 4,4'-диаминодифенилметан, и другие амины.

Остаток А⁵ в аминах формулы VI предпочтительно является двухвалентным алифатическим остатком, содержащим по меньшей мере четыре атома углерода, предпочтительно по меньшей мере пять атомов углерода, в частности, по меньшей мере шесть атомов углерода. Подобный алифатический остаток предпочтительно является неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-20 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-10 атомами углерода, более предпочтительно неразветвленным или разветвленным алкиленом с 5-10 атомами углерода, в частности, неразветвленным или разветвленным алкиленом с 6-8 атомами углерода.

В полиаминах, содержащих две первичные аминогруппы и по меньшей мере одну другую вторичную или третичную аминогруппу и/или по меньшей мере один атом кислорода простого эфира, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащих в нем атомов кислорода составляет по меньшей мере 2,5:1, все аминогруппы и все при необходимости содержащиеся группы простого эфира линейно упорядочены относительно друг друга; при этом под «линейной упорядоченностью» подразумевается, что все аминогруппы и все эфирные атомы кислорода расположены в пределах наиболее протяженной цепи молекулы. Примерами подобных полиаминов являются полипропиленполиамины, полибутилен полиамины, полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами и полибутиленгликоли с концевыми аминогруппами.

В предпочтительном варианте В осуществления изобретения используемый на стадии (B-i) амин (B-i.2) содержит две первичные аминогруппы.

Амин (B-i.2), используемый на стадии (B-i), особенно предпочтительно выбран из группы, включающей:

- амины формулы (VI.1):

$$N{H}_2-A^{5a}-N{H}_2\text{ (VI}\text{.1)}$$ ,

в которой А^5а означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу по меньшей мере с пятью, предпочтительно по меньшей мере с шестью атомами углерода, и

- полиэфирамины формулы VII:

$$N{H}_2-\left[А-{О}^6\right]{}_{\text{q}}{\text{-A}}^{\text{6 }}{\text{ -NH}}_{\text{2}}\text{ (VII)}$$ ,

в которой

А⁶ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкилен с 3-4 атомами углерода, и q означает число от 1 до 5000, предпочтительно от 3 до 5000, особенно предпочтительно от 5 до 5000, прежде всего от 10 до 5000.

Остаток А^5а предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 5-20 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкилен с 5-10 атомами углерода, более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-10 атомами углерода, прежде всего неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода.

Примерами пригодных аминов, в которых остаток А^5а такой, как указано выше (алкилен с 5-20 атомами углерода), являются 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекаметилендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилен-диамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, эйкозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилен-диамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Особенно предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А^5а означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 5-10 атомами углерода, такие как 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпен-тан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Более предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А^5а означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-10 атомами углерода, такие как гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диами-но-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

Прежде всего предпочтительными из них являются амины, в которых остаток А^5а означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода, такие как гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпен-тан и другие. В особом варианте осуществления изобретения используют амины, в которых остаток А^5а означает неразветвленный алкилен с 6-8 атомами углерода. Примерами подобных аминов являются гексаметилендиамин, гептаметилендиамин и октаметилендиамин.

Полиэфираминами формулы VII являются, например, полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами и полибутиленгликоли с концевыми аминогруппами, молекулярная масса которых составляет от 240 до 360000.

В соответствии с предпочтительным вариантом В осуществления изобретения на стадии (B-i) конденсируют только компоненты (В-i.1) и (B-i.2), то есть компоненты (B-i.3), (B-i.4) и (B-i.5) не используют.

Молярное отношение амина (B-i.2) к компоненту (B-i. 1) на стадии (B-i) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы отношение числа первичных аминогрупп, содержащихся в амине (B-i.2), к числу первичных аминогрупп, содержащихся в компоненте (B-i. 1), составляло по меньшей мере 1:1. Особенно предпочтительно отношение числа первичных аминогрупп, содержащихся в амине (B-i.2), к числу первичных аминогрупп, содержащихся в компоненте (B-i. 1), составляет от 1:1 до 10:1, например, от 1,1:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1, например, от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1; еще более предпочтительно от 1:1 до 3:1, например, от 1,1:1 до 3:1, предпочтительно от 1,2:1 до 3:1, особенно предпочтительно от 1,3:1 до 3:1; и прежде всего от 1:1 до 2:1, например, от 1,1:1 до 2:1, предпочтительно от 1,2:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 1,3:1 до 2:1, прежде всего от 1,4:1 до 2:1.

В случае использования компонента (B-i.3), (B-i.4) и/или (B-i.5) молярное отношение всех компонентов (B-i.3), (B-i.4) и (B-i.5) к компоненту (B-i. 1) предпочтительно составляет от 50:1 до 1:50, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 8:1 до 1:8, еще более предпочтительно от 4:1 до 1:8, прежде всего от 2:1 до 1:5, в частности, от 1:1 до 1:5.

Взаимодействие на стадии (B-i) реализуют аналогично взаимодействию на соответствующей стадии варианта А осуществления изобретения.

В соответствии с вариантом В по меньшей мере одно используемое на стадии (B-iii) соединение, которое может вступать с аминогруппами полученного на стадии (B-i) или (B-ii) полимера в реакцию конденсации или присоединения, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы в результате реализуемого на стадии (B-iii) взаимодействия образовался гидрофильный полимерный фрагмент, предпочтительно гидрофильная оболочка.

В соответствии с этим по меньшей мере одно используемое на стадии (В-iii) соединение предпочтительно обладает преимущественно гидрофильными свойствами.

Соединения, предпочтительно используемые на стадии (B-iii), выбраны из группы, включающей:

- полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода линейно упорядочены относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащих в нем атомов кислорода меньше или равно 2,5:1, предпочтительно меньше или равно 2,3:1, в частности, меньше или равно 2:1, и

- этиленоксид,

причем в случае, если по меньшей мере одним используемым на стадии (B-iii) соединением является этиленоксид, взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода.

В последнем случае липофильная оболочка включает также образующийся на предшествующей стадии полимерный блок из алкиленоксида.

Пригодные и предпочтительные полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода линейно упорядочены относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше или равно 2,5:1, соответствуют полиаминам, пригодным и предпочтительным для реализации стадии (A-i) описанного выше варианта А осуществления изобретения.

Полиамины подвергают взаимодействию на стадии (B-iii) в таких условиях, чтобы они взаимодействовали с аминогруппами полученного на стадии (В i) или (B-ii) полимера с вытеснением аммиака или амина в соответствии с Sn-реакцией.

Этиленоксид подвергают взаимодействию на стадии (B-iii) в таких условиях, чтобы он присоединялся к аминогруппам полученного на стадии (B-i) или (B-ii) полимера и образовывал группы простого полиэфирола.

В случае если взаимодействию с этиленоксидом предшествует взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода, сопровождаемое расширением липофильного ядра за счет образования полимерного блока из алкиленоксида по меньшей мере с тремя атомами углерода, взаимодействие с алкиленоксидом осуществляют методом, аналогичным описанному выше.

Пригодными алкиленоксидами по меньшей мере с тремя атомами углерода являются, например, пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид, оксид стирола и другие. Предпочтительными из них являются пропиленоксид, бутиленоксид и пентиленоксид. Более предпочтительными являются пропиленоксид и бутиленоксид. Прежде всего используют пропиленоксид.

Особенно предпочтительным является использование на стадии (B-iii) этиленоксида. В частности, взаимодействию с этиленоксидом предшествует взаимодействие по меньшей мере с одним из вышеуказанных алкиленоксидов.

Образующимся на стадии (B-iii) гидрофильным полимерным фрагментам можно придавать еще более высокую гидрофильность, если после взаимодействия на стадии (B-iii) по меньшей мере часть содержащихся в полученном полимере вторичных и/или первичных аминогрупп подвергать кватернизации и/или взаимодействию с этиленоксидом (последнее, очевидно, относится только к случаю, если на стадии (B-iii) уже не использовали этиленоксид). Однако подобную операцию целесообразно осуществлять лишь в том случае, если на стадии (B-i) в качестве амина (B-i.2) используют диамин (то есть не полиамин и не простой полиэфир с концевыми аминогруппами).

В отношении пригодных и предпочтительных средств кватернизации, а также пригодных методов ее осуществления следует сослаться на приведенные выше варианты реализации стадии (A-ii).

С целью последующего модифицирования, прежде всего дальнейшего повышения гидрофильности, в качестве альтернативы или дополнительно к выполненному на стадии (B-iii) взаимодействию по меньшей мере часть содержащихся в полученном полимере вторичных и/или первичных аминогрупп можно переводить в карбобетаиновые, сульфобетаиновые и/или фосфобетаиновые группы. Реализация данного мероприятия также целесообразна лишь в том случае, если на стадии (B-i) в качестве амина (B-i.2) используют диамин (то есть не полиамин и не простой полиэфир с концевыми аминогруппамип).

В случае если на стадии (B-iii) используют этиленоксид, полученный в результате взаимодействия на этой стадии полимер с целью дополнительной гидрофилизации можно снабжать концевыми сульфатными или фосфатными группами.

Сульфатирование полученного на стадии (B-iii) полимера (точнее говоря концевых спиртовых групп полиэтиленгликолевых фрагментов) можно осуществлять путем его взаимодействия со средством сульфатирования.

Пригодными средствами сульфатирования являются, например, серная кислота с концентрацией от 75 до 100%, особенно предпочтительно от 85 до 98%, олеум, S0₃, хлорсульфокислота, сульфурилхлорид, амидосульфокислота и другие. В случае использования сульфурилхлорида по завершении реакции сульфатирования необходимо гидролитически удалять второй атом хлора.

Средство сульфатирования чаще всего используют в эквимолярном количестве или небольшом избытке (например, от 1 до 1,5 моль на моль гидроксильных групп полимера); в зависимости от требуемой степени гидрофилизации его можно использовать также в недостатке.

Сульфатирование можно осуществлять в присутствии растворителя или разделяющего агента, такого как толуол.

Для преобразования первоначально полученного путем сульфатирования кислого эфира серной кислоты в сульфатные группы сульфатированный полимер нейтрализуют пригодным основанием. Пригодными являются, например, неорганические основания, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия или гидроксид калия, гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция или гидроксид магния, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия или карбонат калия, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция или карбонат магния, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия, или гидрокарбонаты щелочно-земельных металлов, такие как гидрокарбонат кальция или гидрокарбонат магния, а также некоторые органические основания, например, алкоголяты щелочных металлов, такие как метанолят натрия, метанолят калия, этанолят натрия, этанолят калия, бутилат натрия или трет-бутилат калия.

Введение сульфатных групп можно осуществлять также путем транссуль-фатирования. Для этого полученный на стадии (B-iii) полимер (точнее говоря функциональные аминогруппы) кватернируют диметил сульфатом или диэтилсульфатом. Затем противоанион (анион кислого эфира серной кислоты, метосульфат) переэтерифицируют посредством концевых спиртовых групп полиэтиленгликолевых фрагментов с отщеплением метанола или этанола. При необходимости можно выполнять преобразование кислого эфира серной кислоты в сульфатные группы, как указано выше.

Фосфатирование полученного на стадии (B-iii) полимера (точнее говоря концевых спиртовых групп полиэтиленгликолевых фрагментов) можно осуществлять путем его взаимодействия со средством фосфатирования.

Пригодными средствами фосфатирования являются, например, фосфорная кислота, полифосфорная кислота, фосфорный ангидрид, РОС1₃ и другие. В случае использования POCl по завершении реакции фосфатирования необходимо гидролитически удалять второй атом хлора.

Средство фосфатирования чаще всего используют в эквимолярном количестве или небольшом избытке (например, от 1 до 1,5 моль на моль гидроксильных групп полимера); в зависимости от требуемой степени гидрофилизации его можно использовать также в недостатке.

Для преобразования первоначально полученного путем фосфатирования кислого эфира фосфорной кислоты в фосфатные группы фосфатированный полимер нейтрализуют пригодным основанием. Пригодными являются, например, неорганические основания, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия или гидроксид калия, гидроксиды щелочно-земельных металлов, такие как гидроксид кальция или гидроксид магния, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия или карбонат калия, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция или карбонат магния, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия, или гидрокарбонаты

щелочно-земельных металлов, такие как гидрокарбонат кальция или гидрокарбонат магния, а также некоторые органические основания, например, алкоголяты щелочных металлов, такие как метанолят натрия, метанолят калия, этанолят натрия, этанолят калия, бутилат натрия или трет-бутилат калия.

Другим объектом настоящего изобретения являются функционализованные высокоразветвленные полимеры на основе меламина и полиамина, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом.

Относительно свойств предлагаемых в изобретении полимеров следует сослаться на указанные выше варианты осуществления изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении полимеров в качестве поверхностно-активных средств, соответственно для модифицирования поверхности органических или неорганических материалов.

Поверхностно-активными средствами являются вещества, которые способствуют снижению поверхностного натяжения того или иного материала, например, растворителя. Подобные соединения как правило содержат комбинацию полярных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) компонентов. Они располагаются на границе раздела между двумя средами с разной полярностью [то есть на поверхности раздела, которая отделяет друг от друга две несмешивающиеся фазы (газ-жидкость, газ-твердое вещество, жидкость-твердое вещество, жидкость-жидкость, твердое вещество-твердое вещество)], например, между водной фазой и органической фазой, или, в отсутствие необходимого для этого места, ассоциируются с образованием мицелл. Поверхностно-активными средствами называют также вещества, которые изменяют поверхность обработанного ими материала, например, гидрофилизуют или гидрофобизуют ее.

В соответствии с настоящим изобретением под модифицированием поверхности подразумевают изменение поверхностных свойств совмещаемых с предлагаемыми в изобретении полимерами сред. При этом под поверхностями (поверхностями раздела фаз) подразумевают поверхности, которые отделяют друг от друга две несмешивающиеся фазы (газ-жидкость, газ-твердое вещество, жидкость-твердое вещество, жидкость-жидкость, твердое вещество-твердое вещество). Речь при этом идет о модифицировании клеящей, адгезионной или уплотняющей способности, гибкости, стойкости к царапанью, сопротивления разрушению, смачиваемости и смачивающей способности, антифрикционной способности, силы трения, корродируемости, способности к окрашиванию, печатных свойства и газопроницаемости используемых сред. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении полимеры предпочтительно применяют в качестве гидрофилизующих средств, липофилизующих (гидрофобизующих) средств, ингибиторов коррозии, средств для снижения трения, эмульгаторов, диспергаторов, промоторов адгезии, смачивающих агентов, ингибиторов смачивания, средств для изменения летучести или добавок к печатным краскам.

Предлагаемые в изобретении полимеры пригодны, например, для изменения сродства поверхности основ к воде и содержащим воду жидкостям по сравнению с немодифицированной поверхностью. Молекулы используемых при этом согласно изобретению полимеров, с одной стороны, содержат участки, которые повышают сродство обработанной этими полимерами поверхности к воде (гидрофилизуют поверхность), а, с другой стороны, участки, которые уменьшают сродство обработанной этими полимерами поверхности к воде (гидрофобизуют поверхность). Мерой оценки гидро-фильности/гидрофобности поверхности основы могут служить результаты измерения краевого угла смачивания соответствующей поверхности водой (смотри, например, Rompp, Chemielexikon, 9-е издание, с.372 "Benetzung", издательство Georg-Thieme (1995)). Согласно изобретению под гидрофобной поверхностью подразумевают поверхность с краевым углом смачивания водой >90°. Под гидрофильной поверхностью подразумевают поверхность с краевым углом смачивания водой <90°. Полимеры с гидрофилизующим действием способствуют уменьшению краевого угла смачивания обработанной ими поверхности по сравнению с немодифицированной поверхностью. Полимеры с гидрофобизующим действием способствуют увеличению краевого угла смачивания обработанной ими поверхности по сравнению с немодифицированной поверхностью.

Органическими материалами, пригодными для модифицирования поверхности предлагаемыми в изобретении полимерами, являются, например, полимерные материалы, в особенности полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и полиизопрен, и полимеры на основе ароматических соединений, такие как полистирол, а также соответствующие сополимеры и смеси, причем полимерные материалы предпочтительно находятся в виде пленок или формованных изделий; целлюлоза, например, в виде бумаги или картона; текстильные материалы из природных или синтетических волокон; кожа, древесина, нефтепродукты, такие как горючие, топлива или смазочные материалы, а также добавки к подобным нефтепродуктам, такие как присадки для повышения смазочной способности или улучшения хладотекучести. Пригодными неорганическими материалами являются, например, неорганические пигменты, металлы, стекло и щелочные неорганические материалы, такие как цемент, гипс или карбонат кальция.

Однако предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении полимеров в качестве поверхностно-активного вещества, детергента, смачивающего агента, ингибитора смачивания, эмульгатора, деэмульгатора, диспергатора, защитного коллоида, промотора адгезии, пенообразующего средства, средства для модифицирования реологии, загустителя, средства для снижения вязкости полимерных расплавов, ингибитора коррозии, средства для снижения трения, разжижителя для клеев, схватывающих веществ или смол, разжижителя для дисперсий, связующего для клеев, схватывающих веществ и смол, склеивающего средства для текстильных материалов, смачивателя, солюбилизатора, средства для герметизации, средства для додубливания, гидрофобизатора или гидрофилизатора.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Аминное число определяют согласно DIN 53176. Вязкость определяют с помощью реометра Physica MCR51 фирмы Anton Paar GmbH (Грац, Австрия). Для определения растворимости продукт смешивают с растворителем в массовом отношении 10:90 и нагревают посредством нагревательного пистолета. Продукт считается растворимым, если при охлаждении раствора отсутствует образование осадка.

Приведенные ниже значения молекулярной массы (M_n, M_w) определены методом гель-проникающей хроматографии в пригодном растворителе (гексафторизопропаноле, тетрагидрофуране, N,N-диметилацетамиде или воде) с калибровкой по полиметилметакрилату. Следует учитывать, что данный метод измерения позволяет получать лишь относительные значения молекулярной массы исследуемых полимеров, то есть позволяет сравнивать друг с другом лишь структурно родственные системы со сходной полярностью.

1. Получение высокоразветвленных меламинополиаминовых полимеров

1.1 Получение высокоразветвленных полимеров на основе меламина-тетраэтиленпентамина

Загружают 2,8 моля тетраэтиленпентамина, смешивают с 0,65 моля хлорида аммония в качестве катализатора и создают слабый ток азота. Четырьмя порциями по 0,25 моля добавляют 1 моль меламина. При этом после добавления каждой порции реакционную смесь нагревают до 200°С и перемешивают, пока меламин не растворится. После растворения очередной порции, прежде чем приступить к добавлению следующей порции смесь охлаждают до 100°С. После добавления последней порции меламина реакционную смесь перемешивают при 200°С до тех пор, пока не прекратится рост вязкости (около 20000 мПа·с при 75°С). После охлаждения катализатор нейтрализуют 50%-ным раствором едкого натра, и образующийся при этом гидроксид натрия отделяют фильтрованием через нутчфильтр при 90°С. Получают желтый полимер со следующими характеристиками:

вязкость (ti) при 75°С: 1500 мПа·с,

растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде,

аминное число: 757 мг КОН/г.

1.2 Получение высокоразветвленных полимеров на основе меламина-пентаэтиленгексамина

Загружают 2,8 моля пентаэтиленгексамина, смешивают с 0,65 моля хлорида аммония в качестве катализатора и создают слабый ток азота. Четырьмя порциями по 0,25 моля добавляют 1 моль меламина. При этом после добавления каждой порции реакционную смесь нагревают до 200°С и перемешивают, пока меламин не растворится. После растворения очередной порции, прежде чем приступить к добавлению следующей порции смесь охлаждают до 100°С. После добавления последней порции меламина реакционную смесь перемешивают при 200°С до тех пор, пока не прекратится рост вязкости (около 20000 мПа·с при 75°С). После охлаждения катализатор нейтрализуют 50%-ным раствором едкого натра, и образующийся при этом гидроксид натрия отделяют фильтрованием через нутчфильтр при 90°С. Получают желтый полимер со следующими характеристиками:

вязкость (η) при 75°С: 3250 мПа·с, M_n 6300, M_w 24400, растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде, аминное число: 665 мг КОН/г.

2. Функционализация высокоразветвленных меламинополиаминовых полимеров

2.1 Функционализация полимера из примера I.1 путем взаимодействия с олеиновой кислотой

Полученный в примере I.1 полимер загружают в колбу и смешивают с 0,2 моля олеиновой кислоты. Смесь нагревают до 120°С, и образующуюся реакционную воду удаляют путем дистилляции. При этом температуру по степенно повышают до 180°С. После прекращения образования воды реакционную смесь перемешивают при 180°С еще в течение одного часа. Получают темножелтый, медоподобный, текучий полимер со следующими характеристиками:

вязкость (ti) при 75°С:1500 мПа·с,

растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде,

продукт уже при низких концентрациях (0,5%) образует в воде стабильную пену,

критическая концентрация мицеллообразования (25°С):0,12 г/л.

2.2 Функционализация полимера из примера 1.2 путем взаимодействия с олеиновой кислотой

Полученный в примере 1.2 полимер загружают в колбу и смешивают с 0,2 моля олеиновой кислоты. Смесь нагревают до 120°С, и образующуюся реакционную воду удаляют путем дистилляции. При этом температуру постепенно повышают до 180°С. После прекращения образования воды реакционную смесь перемешивают при 180°С еще в течение одного часа. Получают темножелтый, медоподобный, текучий полимер со следующими характеристиками:

вязкость (η) при 75°С: 1000 мПа·с,

растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде, продукт уже при низких концентрациях (0,05%) образует в воде стабильную пену,

критическая концентрация мицеллообразования (25°С):0,11 г/л.

2.3 Функционализация полимера из примера 1.2 путем взаимодействия с лауриновой кислотой

Полученный в примере 1.2 полимер загружают в колбу и смешивают с 0,2 моля лауриновой кислоты. Смесь нагревают до 120°С, и образующуюся реакционную воду удаляют путем дистилляции. При этом температуру постепенно повышают до 180°С. После прекращения образования воды реакционную смесь перемешивают при 180°С еще в течение одного часа. Получают темножелтый, медоподобный, текучий полимер со следующими характеристиками:

вязкость (η) при 75°С: 2500 мПа·с,

растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде,

продукт уже при низких концентрациях (0,05%) образует в воде стабильную пену,

критическая концентрация мицеллообразования (25°С):0,7 г/л.

2.4 Функционализация полимера из примера 1.2 путем взаимодействия с ангидридом янтарной кислоты, замещенным полиизобутиленилом (М_n полиизобутенильного остатка 550)

Полученный в примере 1.2 полимер загружают в колбу и смешивают с 0,2 моля замещенного полиизобутиленилом ангидрида янтарной кислоты (M_n полиизобутенильного остатка 550). Смесь нагревают до 120°С, и образующуюся реакционную воду удаляют путем дистилляции. При этом температуру постепенно повышают до 180°С. После прекращения образования воды реакционную смесь перемешивают при 180°С еще в течение одного часа. Получают коричневатый вязкий полимер со следующими характеристиками:

вязкость (η) при 75°С: 10800 мПа·с, растворимость: растворим в гексафторизопропаноле, воде,

продукт уже при низких концентрациях (0,05%) образует в воде стабильную пену,

M_n 3700, M_w 9350, полидисперсность 2,5

2.5 Функционализация полимера из примера I.1 путем взаимодействия с этиленоксидом, а затем с пропиленоксидом

100 г полимера, полученного аналогично примеру I.1 из меламина и тетраэтиленпентамина (90,9% в воде), при 80°С загружают в автоклав, и реакционный сосуд инертизируют азотом. При 110°С в течение 10 минут добавляют 42,1 г (0,96 моля) этиленоксида, и в течение последующих пяти часов реагенты перемешивают. После подачи 4,07 г КОН (в виде 50%-ного раствора в воде) в течение двух часов при 120°С и разрежении менее 10 мбар удаляют воду. Затем температуру повышают до 140°С и в течение 16 часов дозируют 800 г этиленоксида (18,2 молей). По завершении дозирования этиленоксида реакционную смесь перемешивают при 140°С еще в течение 10 часов. Летучие компоненты удаляют в вакууме. Получают 947 г продукта конденсации меламина и тетраэтиленпентамина с 20,3 этиленок-сидными единицами в расчете на NH-функциональную группу в виде темного жидкого вещества.

M_n 3300, M_w 125000, аминное число 84 мг КОН/г

300 г функционализованного этиленоксидом полимера загружают в автоклав. После инертизации азотом температуру повышают до 140°С, и в течение последующих шести часов путем дозирования по массе добавляют 282 г (4,85 молей) пропиленоксида. Затем реагенты перемешивают в течение 7 часов при 140°С. После охлаждения удаляют в вакууме летучие компоненты. Получают 600 г продукта конденсации меламина и тетраэтиленпентамина с 20,3 этиленоксидными и 17,0 пропиленоксидными единицами в расчете на NH-функциональную группу.

M_n 1200, M_w 260000, аминное число 41 мг КОН/г

2.6 Функционализация полимера из примера I.1 путем взаимодействия с пропиленоксидом

120 г полимера, полученного аналогично примеру I.1 из меламина и тетраэтиленпентамина (98% в воде), при 80°С загружают в автоклав, и реакционный сосуд инертизируют азотом. При 100°С в течение 10 минут добавляют 86,0 г (1,47 моля) пропиленоксида, и в течение последующих 18 часов перемешивают реагенты. К 133 г полученного продукта добавляют 3,8 г трет-бутилата калия, и температуру повышают до 130°С. В течение последующих 6,5 часов дозируют 675 г пропиленоксида (11,6 моля). По завершении дозирования реагенты перемешивают в течение 10 часов при 130°С. Летучие компоненты удаляют в вакууме. Получают 818 г продукта конденсации меламина и тетраэтиленпентамина с 10,0 пропиленоксидными единицами в расчете на NH-функциональную группу в виде темного жидкого вещества.

M_n 2020, M_w 2940, аминное число 89,6 мг КОН/г

Изобретение относится к способу получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина путем конденсации меламина. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (A-i) конденсацию, (A-i.1) меламина, (A-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, (A-iii) взаимодействие полученного на стадии (A-i) гидрофильного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофобного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты с 4-22 атомами углерода или их производные, α, β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производные, и алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранные из группы, включающей пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и оксид стирола. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (B-i) конденсацию, (В-i.1) меламина, (B-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, причем на стадии (B-i) получают гидрофобный полимерный фрагмент, и (B-iii) взаимодействие полученного на стадии (B-i) гидрофобного полимерного фрагмента с этиленоксидом, причем взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранным из группы, включающей пропиленоксид, бутилен-оксид, пентиленоксид и оксид стирола. Также описано применение полимеров, получаемых любым вышеописанным способом, в качестве поверхностно-активного вещества. Технический результат - возможность получения функционализованных полимеров с возможностью легкого изменения их характеристик, в частности поверхностных свойств. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии:
(A-i) конденсацию
(A-i.1) меламина
(A-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами,
(A-iii) взаимодействие полученного на стадии (A-i) гидрофильного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофобного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей
- алифатические монокарбоновые кислоты с 4-22 атомами углерода или их производные,
- α, β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производные, и
- алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранные из группы, включающей пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и оксид стирола.

2. Способ по п. 1, причем в случае, если по меньшей мере одно используемое на стадии (A-iii) соединение выбрано из группы, включающей алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, взаимодействию по меньшей мере с одним выбранным алкиленоксидом предшествует взаимодействие с этилен-оксидом.

3. Способ по п. 1, причем используемый на стадии (A-i) по меньшей мере один амин (A-i.2), отличающийся от меламина, выбран из группы, включающей:
- 1,2 - этилендиамин,
- 1,2 - пропилендиамин,
- 1,3 - пропилендиамин,
- полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода упорядочены линейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше 2,5:1, предпочтительно меньше или равно 2:1, и
- полиамины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, по меньшей мере одной вторичной аминогруппой и при необходимости по меньшей мере одной другой вторичной или третичной аминогруппой и/или при необходимости по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых по меньшей мере три аминогруппы упорядочены нелинейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащихся в нем атомов кислорода меньше или равно 3:1, предпочтительно меньше или равно 2,5:1.

4. Способ по п. 3, причем используемый на стадии (A-i) амин (A-i.2) выбран из группы, включающей амины формулы I.1:
NH₂-[A¹-X¹]_m-A¹-NH₂ (I.1),
в которой
А¹ соответственно независимо друг от друга означают 1,2-этилен, 1,3-пропилен или 1,2-пропилен, причем в случае если m не означает ноль, отношение числа содержащихся в соединении формулы I.1 единиц 1,2-этилена А¹ к общему числу содержащихся в нем единиц 1,3-пропилена и 1,2-пропилена А¹ составляет по меньшей мере 1:1,
X¹ соответственно независимо друг от друга означают кислород или NR^a,
R^a означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и
m означает число от 0 до 100.

5. Способ по п. 3, причем используемый на стадии (A-i) по меньшей мере один амин (A-i.2), отличающийся от меламина, выбран из группы, включающей 1,2-этилен-диамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, диэтилентриамин, триэтилен-тетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, бис(3-амино-пропил)амин, бис(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис(3-амино-пропил)этилендиамин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропан-1,3-диамин, N,N-бис(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин, соединения формулы I.1, в которой X¹ означает NR^a, по меньшей мере один остаток А¹ означает 1,3-пропилен или 1,2-пропилен и m означает число от 1 до 100, и соединения формулы I.1, в которой X¹ означает кислород и m означает число от 2 до 100; предпочтительно выбран из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин и октаэтиленнонамин.

6. Способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (B-i) конденсацию
(В-i.1) меламина
(B-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, причем на стадии (B-i) получают гидрофобный полимерный фрагмент, и
- (B-iii) взаимодействие полученного на стадии (B-i) гидрофобного полимерного фрагмента с этиленоксидом,
причем взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранным из группы, включающей пропиленоксид, бутилен-оксид, пентиленоксид и оксид стирола.

7. Способ по п. 6, причем используемый на стадии (B-i) по меньшей мере один амин (B-i.2), отличающийся от меламина, выбран из группы, включающей:
- диамины формулы VI:
NH₂-A⁵-NH₂ (VI),
в которой А⁵ означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или арилалифатический остаток, причем алифатический и алициклический остатки соответственно содержат по меньшей мере четыре атома углерода, и
- полиамины с двумя первичными аминогруппами и по меньшей мере одной другой вторичной или третичной аминогруппой и/или по меньшей мере одним эфирным атомом кислорода, в которых все аминогруппы и эфирные атомы кислорода упорядочены линейно относительно друг друга, причем отношение числа содержащихся в полиамине атомов углерода к числу содержащихся в нем атомов азота и при необходимости содержащих в нем атомов кислорода составляет по меньшей мере 2,5:1.

8. Способ по п. 7, причем используемый на стадии (B-i) амин (B-i.2) выбран из группы, включающей:
- амины формулы (VI.1):
NH₂-A^5a-NH₂ (VI.1),
в которой А^5а означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу по меньшей мере с пятью, предпочтительно по меньшей мере с шестью атомами углерода, и
- полиэфирамины формулы VII:
NH₂-[A⁶-O]_q-A⁶-NH₂ (VII),
в которой
А⁶ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкилен с 3-4 атомами углерода,
и q означает число от 1 до 5000.

9. Способ по п. 1 или 6, причем на стадии (A-i) молярное отношение амина (A-i.2) к компоненту (А-i.1) выбирают таким образом, чтобы отношение числа содержащихся в амине (A-i.2) первичных аминогрупп к числу содержащихся в компоненте (A-i.1) первичных аминогрупп составляло по меньшей мере 1:1, и причем соответственно на стадии (B-i) молярное отношение амина (B-i.2) к компоненту (B-i.1) выбирают таким образом, чтобы отношение числа содержащихся в амине (B-i.2) первичных аминогрупп к числу содержащихся в компоненте (B-i.1) первичных аминогрупп составляло по меньшей мере 1:1.

10. Способ по п. 1 или 6, причем конденсацию на стадии (A-i) или (B-i) осуществляют в присутствии кислого катализатора.

11. Способ по п. 1 или 6, причем конденсацию на стадии (A-i) или (B-i) осуществляют при температуре от 40 до 300°C.

12. Способ по п. 1 или 6, причем конденсацию на стадии (A-i) или (B-i) продолжают до тех пор, пока вязкость продукта реакции не составит от 250 до 100000 мПа·с (при 100°C).

13. Применение полимеров, получаемые способом по одному из пп. 1-12, в качестве поверхностно-активного вещества.

14. Применение по п. 13 в качестве поверхностно-активного вещества, детергента, смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, диспергатора, защитного коллоида, промотора адгезии, пенообразующего средства, средства для модифицирования реологии, загустителя, средства для снижения вязкости полимерных расплавов, разжижителя для клеев, схватывающих веществ или смол, разжижителя для дисперсий, связующего для клеев, схватывающих веществ и смол, склеивающего средства для текстильных материалов, сшивающего агента, солюбилизатора, средства для инкапсуляции, средства для додубливания, гидрофобизатора или гидрофилизатора.