ПОЛИАМИДЫ, УСТОЙЧИВЫЕ К ТЕПЛОВОМУ СТАРЕНИЮ Российский патент 2015 года по МПК C08L77/00 C08K3/08 C08K3/10 C08G73/06 C08J5/00 

Изобретение касается термопластичных формовочных масс, содержащих

A) 10 - 98 мас.% термопластичного полиамида,

B) 0,01 - 20 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или меламин-карбамидного полимера или их смесей,

C) 0 - 70 мас.% других добавок,

причем сумма массовых процентов компонентов А) - С) составляет 100%.

Далее изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для получения волокон, пленки и формованных изделий любого вида, а также полученных при этом формованных изделий.

Термопластичные полиамиды, такие как ПА6 и ПА66, часто применяют в виде формовочной массы, армированной стекловолокном, в качестве конструкционного материала для элементов, которые во время своего срока службы подвергаются повышенным температурам, причем это приводит к термоокислительным повреждениям. Посредством добавления известных стабилизаторов тепла можно предотвратить возникновение термоокислительных повреждений, хотя и не на длительное время, что, например, проявляется в снижении механических параметров. Необходимо улучшение устойчивости к тепловому старению (УТС) полиамидов, так как благодаря этому можно достигнуть более долгого срока службы элементов, подвергающихся тепловому воздействию, или значительно снизить риск их потери эксплуатационных свойств. Альтернативно также можно способствовать улучшенной УТС посредством применения элементов при повышенных температурах.

Использование элементарного порошка железа в полиамидах известно из WO 2006/074912 и WO 2005/007727.

Из ЕР-А 1846506 известна комбинация насыщенных медью стабилизаторов с окисью железа для полиамидов.

Устойчивость к тепловому старению в известных формовочных массах, в частности, в течение длительного периода воздействия термической нагрузки, является недостаточной.

Меламиновые или меламин-карбамидные полимеры, которые являются сильно разветвленными, получают, например, согласно способам, описанным в WO 2000/17171, WO 2009/080787, WO 2009/27186, WO 2008/148766 и ЕР-А 240867.

Обычно их используют в качестве промотора адгезии, тиксотропических присадок, реологических присадок, модификаторов поверхностного слоя и в качестве компонентов для получения лаков, покрытий, клея, герметика, литьевых эластомеров или пенопластов.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было получение термопластичных полиамидных формовочных масс, которые обнаруживают улучшенную УТС и хорошую поверхность после теплового старения, а также механику.

Таким образом, были обнаружены определенные в начале формовочные массы. Предпочтительные формы исполнения должны быть выбраны из приведенных ниже.

В качестве компонента А) формовочные массы согласно изобретению содержит 10-98, предпочтительно 20-94,9 и особенно предпочтительно 25-89 мас.% полиамида. В качестве компонента А) формовочные массы согласно изобретению содержит 10-98, предпочтительно 20-94,9 и особенно предпочтительно 25-89 мас.% полиамида.

Полиамиды формовочных масс согласно изобретению, в общем, обнаруживают коэффициент вязкости 90-350, предпочтительно 110-240 мл/г, определенный в 0,5%-ном растворе 96%-ной серной кислоты при температуре 25°С согласно ISO 307.

Предпочтительными являются полукристаллические или аморфные полимеры с молекулярным весом (средневесовым молекулярным весом) не менее 5.000, которые описаны, например, в американских патентных описаниях 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 и 3393210.

Примерами этого являются полиамиды, которые происходят от лактамов с 7-13 кольцевыми членами, такие как поликапролактам, поликаприлактам и полилауринлактам, а также полиамиды, которые получены реакцией обмена дикарбоновых кислот с диаминами.

В качестве дикарбоновых кислот применяют алкандикарбоновые кислоты с 6-12, в частности, с 6-10 атомами углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты. Здесь в качестве кислот должны быть названы только адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановая дикислота и терефталевая и/или изофталевая кислота.

В качестве диаминов особенно пригодны алкандиамины с 6-12, в частности, с 6-8 атомами углерода, а также м-ксилилендиамин (например, Ultramid® XI 7 BASF SE, 1:1 молярное соотношение MXDA к адипиновой кислоте), ди-(4-аминофенил)метан, ди-(4-амино-циклогексил)-метан, 2,2-ди-(4-аминофенил)-пропан, 2,2-ди-(4-аминоциклогексил)-пропан или 1,5-диамино-2-метилпентан.

Предпочтительными полиамидами являются полигексаметиленамид адипиновой кислоты, полигексаметиленамид себациновой кислоты и поликапролактам, а также сополиамиды 6/66, в частности, с содержанием единиц капролактама 5-95 мас.% (например, Ultramid® C31 BASF SE).

Другими подходящими полиамидами являются, например, полученные из ω-аминоалкилнитрилов, как, например, аминокапронитрил (ПА 6) и адиподинитрил с гексаметилендиамином (ПА 66) посредством так называемой прямой полимеризации в присутствии воды, как, например, описанные в DEA 10313681, ЕР-А 1198491 и ЕР 922065.

Кроме того, еще также должны быть упомянуты полиамиды, которые получены, например, конденсацией 1,4-диаминобутана адипиновой кислотой при повышенных температурах (полиамид 4,6). Способы получения полиамидов такой структуры, например, описаны в ЕР-А 38094, ЕРА 38582 и ЕР-А 39524.

Другими подходящими полиамидами являются полиамиды, которые получены сополимеризацией двух или более вышеупомянутых мономеров, или смеси нескольких полиамидов, причем соотношение компонентов смеси может быть любым. Особенно предпочтительными являются смеси полиамида 66 с другими полиамидами, в частности, сополиамидами 6/66.

Также особенно предпочтительными являются такие частично ароматические сополиамиды, как ПА 6/6Т и ПА 66/6Т, содержание триамина в которых составляет менее 0,5, предпочтительно менее 0,3 мас.% (см. ЕР-А 299444). Другие полиамиды, стойкие к высоким температурам, известны из ЕР-А 1994075 (PA 6T/6I/MXD6).

Получение предпочтительных частично ароматических сополиамидов с низким содержанием триамина можно осуществлять согласно способам, описанным в ЕР-А 129195 и 129196.

Следующий, но не окончательный перечень содержит названные, а также и другие полиамиды А) в смысле изобретения и содержащиеся мономеры

АВ-полимеры

ПА 4 пирролидон ПА 6 ε-капролактам ПА 7 этанолактам ПА 8 каприллактам ПА 9 9-аминопеларгоновая кислота ПА 11 11-аминоундекановая кислота ПА 12 лауринлактам

АА/ВВ-полимеры

ПА 46 тетраметилендиамин, адипиновая кислота ПА 66 гексаметилендиамин, адипиновая кислота ПА 69 гексаметилендиамин, азелаиновая кислота ПА 610 гексаметилендиамин, себациновая кислота ПА 612 гексаметилендиамин, декандикарбоновая кислота ПА 613 гексаметилендиамин, ундекандикарбоновая кислота ПА 1212 1,12-додекандиамин, декандикарбоновая кислота ПА 1313 1,13-диаминотридекан, ундекандикарбоновая кислота ПА 6Т гексаметилендиамин, терефталевая кислота ПА MXD6 м-ксилилендиамин, адипиновая кислота

АА/ВВ-полимеры

ПА 6I гексаметилендиамин, изофталевая кислота ПА 6-3-Т триметилгексаметилендиамин, терефталевая кислота ПА 6/6Т (см. ПА 6 и ПА 6Т) ПА 6/66 (см. ПА 6 и ПА 66) ПА 6/12 (см. ПА 6 и ПА 12) ПА 66/6/610 (см. ПА 66, ПА 6 и ПА 610) ПА 6I/6T (см. ПА 61 и ПА 6Т) ПА РАСМ 12 диаминодициклогексилметан, лауринлактам ПА 6I/6T/PACM как ПА 6I/6T + диаминодициклогексилметан ПА 12/MACMI лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, изофталевая кислота ПА 12/МАСМТ лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, терефталевая кислота ПА PDA-T фенилендиамин, терефталевая кислота

В качестве компонента В) формовочные массы согласно изобретению содержат 0,01 - 20, предпочтительно 0,1 - 5 и особенно предпочтительно 0,1 - 2 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или меламин-карбамидного полимера или их смеси.

Под сильно разветвленными полимерами В) в рамках данного изобретения понимают макромолекулы, которые являются как структурно, так и молекулярно неоднородными. В зависимости от проведения реакции они могут быть построены от центральной молекулы аналогично дендримерам, однако иметь неоднородную длину цепи ветвей. С другой стороны, они также могут исходить от линейных молекул и иметь разветвленные функциональные боковые группы. Понятие "сильно разветвленный" в рамках данного изобретения означает, кроме того, что степень разветвления (Degree of Branching, DB) составляет 10-99,9%, предпочтительно 20-99% и особенно предпочтительно 20-95%. Под степенью разветвления понимают среднее количество дендритных соединений плюс среднее количество концевых групп в молекуле, разделенные на сумму среднего количества дендритных соединений, среднего количества линейных соединений и среднего количества концевых групп, умноженные на 100. Под понятием "дендритный" в этом контексте понимают то, что степень разветвления на этом участке в молекуле составляет 99,9-100%. Для определения степени разветвления также ссылаются на Н. Frey et. al., Acta. Polym. 1997, 48, 30.

"В основном не структурированный" или "несшитый" в данном изобретении означает, что степень структурирования компонента В) составляет не менее 15 мас.%, предпочтительно не менее 10 мас.%, причем степень структурирования определяют нерастворимой частью полимера.

Нерастворимую часть полимера В) определяют, например, 4-часовой экстракцией таким же растворителем, какой используют в гель-фильтрации, предпочтительно это диметилацетамид или гексафторизопропанол (в зависимости от того, в каком растворителе полимер В) лучше растворяется) в аппарате Сокслета и, затем высушиванием остатка до постоянства массы и взвешиванием полученного остатка.

Полимеры В) согласно изобретению обнаруживают среднечисловой молекулярный вес Mn предпочтительно 1000-40000, особенно предпочтительно 1500-30000 и весьма предпочтительно 2000-20000 г/моль. Средневесовой молекулярный вес Mw составляет предпочтительно 1500-150000, особенно предпочтительно не более 100000, еще предпочтительнее не более 60000 и весьма предпочтительно не более 40000. Полидисперсность (PD = частное Mw и Mn) предпочтительно составляет, по меньшей мере 1,1, особенно предпочтительно, по меньшей мере 1,5 и, в частности, по меньшей мере, 2.

Данные о молекулярном весе (Mn, Mw) и полидисперсности, полученные в рамках данного изобретения, касаются значений, которые получены гель-фильтрацией в гексафторизопропаноле в качестве растворителя с калибровкой с полиметилметакрилатом.

Аминное число компонентов В) предпочтительно составляет 100-900, особенно предпочтительно 200-800 и весьма предпочтительно 300-700 мг КОН/г (DIN 53176).

Компоненты В) получены согласно изобретению способами WO 2009/080787 посредством превращения

(i) карбамида и/или, по меньшей мере, производного карбамида;

(ii) меламина; и

(iii) по меньшей мере, одного амина, причем, по меньшей мере, один амин содержит

(iii.1) 20 - 100 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного диамина или полиамина с двумя первичными аминогруппами,

(iii.2) 0 - 50 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного полиамина с, по меньшей мере, тремя первичными аминогруппами; и

(iii.3) 0 - 80 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного амина с одной первичной аминогруппой

(iv) при необходимости, по меньшей мере, одного производного меламина, которое выбрано из бензогуанамина, замещенного меламина и конденсата меламина.

Если в качестве компонентов В) применяют меламиновые полимеры, то они могут быть получены таким же способом, причем компонент (i) является лишним, т.е. применяемые вещества те же, однако, без компонента (i).

Если не предоставлено других данных, то в рамках данного изобретения принимают во внимание следующие общие определения:

С₁-С₄-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Это метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Линейный С₁-С₄-алкил означает линейный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

Это метил, этил, н-пропил и н-бутил.

С₁-С₁₂-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-12 атомами углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их конституционные изомеры.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, как, например, фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Предпочтительно арил означает фенил или нафтил, и особенно предпочтительно фенил.

Арил-С₁-С₄-алкил означает С₁-С₄-алкил, как определено выше, причем один атом водорода замещен арильной группой. Примерами являются бензил, фенилэтил и тому подобные.

С₁-С₄-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Примерами являются -CH₂-, -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Линейный или разветвленный С₂-С₅-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2, 3, 4 или 5 атомами углерода. Примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 4-8 атомами углерода. Примерами являются -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈- и их изомеры положения.

Линейный или разветвленный С₂-С₁₀-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2-10 атомами углерода. Примеры наряду с ранее названными остатками С₂-С₅-алкилена являются более высокие гомологи с 6-10 атомами углерода, как, например, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен.

Линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2-20 атомами углерода. Примерами наряду с ранее названными остатками С₂-С₅-алкилена являются более высокие гомологи с 6-20 атомами углерода, как, например, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тридецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадецилен, нонадецилен и икозилен.

Алкенилен является линейным или разветвленным алифатическим одно- или многократно, например, одно- или двукратно, олефиновым ненасыщенным двухвалентным остатком, например, с 2-20 или 2-10 или 4-8 атомами углерода. Если остаток содержит более одной двойной связи углерод-углерод, то предпочтительно они являются не вицинальными, т.е. не алленильными.

Алкинилен является линейным или разветвленным алифатическим двухвалентным остатком, например, с 2-20 или 2-10 или 4-8 атомами углерода, который содержит одну или несколько, например, 1 или 2 тройных связи углерод-углерод.

С₅-С₈-циклоалкилен означает двухвалентные моноциклические, насыщенные углеводородные группы с 5-8 углеродными кольцевыми членами. Примерами являются циклопентан-1,2-диил, циклопентан-1,3-диил, циклогексан-1б2-диил, циклогексан-1,3-диил, циклогексан-1,4-диил, циклогептан-1,2-диил, циклогептан-1,3-диил, циклогептан-1,4-диил, циклооктан-1,2-диил, циклооктан-1б3-диил, циклооктан-1,4-диил и циклооктан-1,5-диил.

Связанный с помощью N 5- или 6-членный ненасыщенный неароматический гетероцикл, который может дополнительно содержать один или два других атома азота или один другой атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена, означает, например, пирролин-1-ил, пиразолин-1-ил, имидазолин-1-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3- и 2,5-дигидроизоксазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-3-ил, 2,3- и 2,5-дигидроизотиазол-2-ил, [1,2,3]-1Н-триазолин-1-ил, [1,2,4]-1Н-триазолин-1-ил, [1,3,4]-1Н-триазолин-1-ил, [1,2,3]-2Н-триазолин-2-ил, 1,2-дигидропиридин-1-ил, 1,4-дигидропиридин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридин-1-ил, 1,2-дигидропиридазин-1-ил, 1,4-дигидропиридазин-1-ил, 1,6-дигидропиридазин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,2-дигидропиримидин-1-ил, 1,4-дигидропиримидин-1-ил, 1,6-дигидропиримидин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагадропиримидин-1-ил, 1,2-дигидропиразин-1-ил, 1,4-дигидропиразин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиразин-1-ил, 1,4-оксазин-4-ил, 2,3-дигидро-1,4-оксазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1,4-оксазин-4-ил 1,4-тиазин-4-ил, 2,3-дигидро-1,4-тиазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1,4-тиазин-4-ил, 1,2-дигидро-1,3,5-триазин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидро-1,3,5-триазин-1-ил и подобные им.

Связанный с помощью N 5- или 6-членный ненасыщенный ароматический гетероцикл, который может дополнительно содержать один другой атом азота в качестве кольцевого члена, означает, например, пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.

Под первичной аминогруппой понимают остаток -NH₂.

Полученные в дальнейшем модели предпочтительных вариантов осуществления способа согласно изобретению, в частности, применяемых согласно изобретению мономеров и других компонентов реакции и полученных во время способа полимеров, а также их применения могут действовать как отдельно, так и в любой возможной комбинации друг с другом.

В качестве компонента (i) обычно применяют мочевину и/или производное мочевины.

Предпочтительно производные мочевины выбраны из

- замещенных карбамидов формулы R¹R²N-C(=O)-NR³R⁴, где R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из водорода, С₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R¹ и R³ вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа CH₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R¹ и R² или R³ и R⁴ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R¹, R², R³ и R⁴ не означает водород;

- тиокарбамида;

- замещенных тиокарбамидов формулы R⁵R⁶N-C(=S)-NR⁷R⁸, где R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбраны из водорода, C₁-C₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁵ и R⁷ вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа CH₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R⁵ и R⁶ или R⁷ и R⁸ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ не означает водород;

- гуанидин;

- замещенных гуанидина формулы R⁹R¹⁰N-C(=NR¹¹)-NR¹²R¹³, где R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга выбраны из водорода, C₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно вместе означают C₂-C₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁹ и R¹² вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может дополнительно содержать один другой атом азота, атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R⁹ и R¹⁰ или R¹² и R¹³ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ не означает водород; и

- сложного эфира угольной кислоты формулы R¹⁴-O-CO-O-R¹⁵, где R¹⁴ и R¹⁵ независимо друг от друга выбраны из С₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила или R¹⁴ и R¹⁵ вместе означают С₂-С₅-алкилен.

Конечно, также можно использовать смеси различных производных карбамида.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных карбамидах R² и R⁴ означают водород, и R¹ и R³ являются одинаковыми или различивши и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-C₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилкарбамид, N,N'-диэтилкарбамид, N,N'-дипропилкарбамид, N,N'-диизопропилкарбамид, N,N'-ди-н-бутилкарбамид, N,N'-диизобутилкарбамид, N,N'-ди-втор-бутилкарбамид, N,N'-ди-трет-бутилкарбамид, N,N'-дипентилкарбамид, N,N'-дигексилкарбамид, N,N'-дигептилкарбамид, N,N'-диоктилкарбамид, N,N'-дидецилкарбамид, N,N'-дидодецилкарбамид, N,N'-дифенилкарбамид, N,N'-динафтилкарбамид, N,N'-дитолилкарбамид, N,N'-дибензилкарбамид, N-метил-N'-фенилмочевина и N-этил-N'-фенилмочевина.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил.

Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилкарбамид и N,N,N',N'-тетраэтилкарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R¹ и R² вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, и R³ и R⁴ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-метанон, бис(пентаметилен)карбамид и карбонилбискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R² и R⁴ означают водород, и R¹ и R³ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена карбонильной группой. Примерами этого являются этиленкарбамид, а также 1,2- или 1,3-пропиленмочевина.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются карбонилдипиразол и карбонилдиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных тиокарбамидах R⁶ и R⁸ означают водород, и R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или различными и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилтиокарбамид, N,N'-диэтилтиокарбамид, N,N'-дипропилтиокарбамид, N,N'-диизопропилтиокарбамид, N,N'-ди-н-бутилтиокарбамид, N,N'-диизобутилтиокарбамид, N,N'-ди-втор-бутилтиокарбамид, N,N'-ди-трет-бутилтиокарбамид, N,N'-дипентилтиокарбамид, N,N'-дигексилтиокарбамид, N,N'-дигептилтиокарбамид, N,N'-диоктилтиокарбамид, N,N'-дидецилтиокарбамид, N,N'-дидодецилтиокарбамид, N,N'-дифенилтиокарбамид, N,N'-динафтилтиокарбамид, N,N'-дитолилтиокарбамид, N,N'-дибензилтиокарбамид, N-метил-N'-фенилтиокарбамид и N-этил-N'-фенилтиокарбамид.

В альтернативной предпочтительной форме выполнения R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилтиокарбамид и N,N,N',N'-тетраэтилтиокарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R⁵ и R⁶ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу и R⁷ и R⁸ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-метантион, бис(пентаметилен)тиокарбамид и тиокарбонилбискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁶ и R⁸ означают водород и R⁵ и R⁷ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена тиокарбонильной группой. Примерами этого являются этилентиокарбамид, а также 1,2- или 1,3-пропилентиокарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются тиокарбонилдипиразол и тиокарбонилдиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных гуанидинах R¹⁰ и R¹³ означают водород, и R⁹ и R¹² являются одинаковыми или различными и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилгуанидин, N,N'-ди-этилгуанидин, N,N'-дипропилгуанидин, N,N'-диизопропилгуанидин, N,N'-ди-н-бутил-гуанидин, N,N'-диизобутилгуанидин, N,N'-ди-втор-бутилгуанидин, N,N'-ди-трет-бутилгуанидин, N,N'-дипентилгуанидин, N,N'-дигексилгуанидин, N,N'-дигептилгуанидин, N,N'-диоктил-гуанидин, N,N'-дидецилгуанидин, N,N'-дидодецилгуанидин, N,N'-дифенилгуанидин, N,N'-динафтилгуанидин, N,N'-дитолилгуанидин, N,N'-дибензилгуанидин, N-метил-N'-фенилгуанидин и N-этил-N'-фенилгуанидин.

В альтернативной предпочтительной форме выполнения R⁹, R¹⁰, R¹² и R¹³ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилгуанидин и N,N,N',N'-тетраэтилгуанидин.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R⁹ и R¹⁰ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу и R¹² и R¹³ вместе образуют C₂-C₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-имин, бис(пентаметилен)гуанидин и иминобискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹⁰ и R¹³ означают водород и R⁹ и R¹² вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена карбонильной группой. Примерами этого являются этиленгуанидин, а также 1,2- или 1,3-пропиленгуанидин.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются иминодипиразол и иминодиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения R¹⁴ и R¹⁵ означают С₁-С₄-алкил. Особенно предпочтительно оба остатка являются одинаковыми. Примерами этого являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, ди-втор-бутил-карбонат, диизобутилкарбонат и ди-трет-бутилкарбонат. Предпочтительными среди них являются диметилкарбонат и диэтилкарбонат.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹⁴ и R¹⁵ вместе означают С₂-С₅-алкилен и предпочтительно означают С₂-С₃-алкилен. Примерами таких карбонатов являются этиленкарбонат, а также 1,2- и 1,3-пропиленкарбонат.

Среди вышеназванных производных мочевины предпочтительными являются замещенные карбамиды, тиокарбамиды, замещенные тиокарбамиды и сложные эфиры угольной кислоты. Наиболее предпочтительными являются замещенные карбамиды, тиокарбамид и сложные эфиры угольной кислоты. Предпочтительными среди них являются тиокарбамид, N,N'-диметилкарбамид, N,N'-диэтилкарбамид, N,N'-ди-н-бутилкарбамид, N,N'-диизобутилкарбамид, N,N,N',N'-тетраметилкарбамид, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат.

Тем не менее, в качестве компонентов (i) предпочтительно применяют карбамид, при необходимости в комбинации с одним из вышеназванных производных карбамида, и особенно предпочтительно только карбамид.

Для получения меламиновых полимеров в качестве исходных веществ не используют компоненты (i).

Предпочтительно, по меньшей мере, один амин (iii) построен только из компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3); т.е. части этих трех компонентов присоединяются к 100 мол.% компонента (iii).

Компонент (iii.1) применяют предпочтительно в количестве 30-100 мол.%, особенно предпочтительно 50-100 мол.% и весьма предпочтительно 75-100 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.2) применяют предпочтительно в количестве 0-40 мол.%, особенно предпочтительно 0-30 мол.% и весьма предпочтительно 0-15 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.3) применяют предпочтительно в количестве 0-70 мол.%, особенно предпочтительно 0-50 мол.% и весьма предпочтительно 0-25 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Если применяют компонент (iii.2), то его применяемое количество предпочтительно составляет 1-50 мол.%, например, 5-50 мол.% или 10-50 мол.%, особенно предпочтительно 1-40 мол.%, например, 5-40 мол.% или 10-40 мол.%, еще предпочтительнее 1-30 мол.%, например, 5-30 мол.% или 10-30 мол.%, и весьма предпочтительно 1-15 мол.%, например, 2-15 мол.% или 5-15 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Если применяют компонент (iii.3), то его применяемое количество предпочтительно составляет 1-80 мол.%, например, 5-80 мол.% или 10-80 мол.%, особенно предпочтительно 1-70 мол.%, например, 5-70 мол.% или 10-70 мол.%, еще предпочтительнее 1-50 мол.%, например, 5-50 мол.% или 10-50 мол.%, и весьма предпочтительно 1-25 мол.%, например, 5-25 мол.% или 10-25 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.1) точно содержит две первичные аминогруппы (-NH₂).

Если компонент (iii.1) означает полиамин, то он содержит две первичные аминогруппы (-NH2) и, кроме того, одну или несколько вторичных (-NHR; R не равно Н) и/или третичных (-NRR'; R и R' не равно Н) аминогрупп, например, 1-20 или 1-10 или 1-4 вторичных и/или третичных аминогрупп.

Если компонент (iii.1) означает диамин, то он не содержит, кроме двух первичных аминогрупп, никаких других аминных групп.

Ди- или полиамин компонент (iii.1) предпочтительно выбран из аминов формулы

NH₂-A-NH₂,

где

А означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или аралифатический остаток, причем вышеназванные остатки также могут прерываться карбонильной или сульфогруппой и/или быть замещены 1, 2, 3 или 4, которые выбраны из С₁-С₄-алкила; или двухвалентный остаток формулы

,

где

X означает О или NR^a, где R^a означает Н, С₁-С₄-алкил, С₂-С₄-гидроксиалкил или С₁-С₄-алкокси;

В означает (С₂-С₆)-алкинил; и

а означает число 1-20.

Также подходят смеси этих аминов.

Двухвалентными алифатическими остатками являются те, которые не содержат циклоалифатических, ароматических или гетероциклических компонентов. Примерами являются алкиленовые, алкениловые и алкиниленовые остатки.

Двухвалентные алициклические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два алициклических остатка; однако они не содержат ароматических или гетероциклических компонентов. Алициклические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба участка связывания NH2-групп находятся на алициклическом остатке.

Двухвалентные алифатически-алициклические остатки содержат, по меньшей мере, как один двухвалентный алифатический, так и, по меньшей мере, один двухвалентный алициклический остаток, причем два участка связывания NH₂-групп могут находиться или на алициклическом(их) остатке(ах), или оба на алифатическом(их) остатке(ах), или один на алифатическом и другой на алициклическом остатке.

Двухвалентные ароматические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два ароматических остатка; однако они не содержат алициклических или гетероциклических компонентов. Ароматические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба участка связывания NH₂-групп находятся на ароматическом остатке.

Двухвалентные аралифатические остатки содержат, по меньшей мере, как один двухвалентный алифатический, так и, по меньшей мере, один двухвалентный ароматический остаток, причем два участка связывания NH₂-групп могут находиться или на ароматическом(их) остатке(ах), или или оба на алифатическом(их) остатке(ах), или один на алифатическом и другой на ароматическом остатке.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентный алифатический остаток А является линейным или разветвленным С₂-С₂₀-алкиленом, особенно предпочтительно линейным или разветвленным С₂-С₁₀-алкиленом и особенно предпочтительно линейным или разветвленным С₄-С₈-алкиленом.

Примерами подходящих аминов, к которых остаток А имеет это значение (С₂-С₂₀-алкилен), являются 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекаметилендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, икозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им.

Предпочтительными среди них являются амины, в которых А означает линейный или разветвленный С₂-С₁₀-алкилен, как 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им.

Особенно предпочтительными среди них являются амины, в которых А означает линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен, как 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им. В специальной форме выполнения применяют амины, в которых А означает линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен, причем в разветвленном алкилене разветвление отходит от атома углерода. Примерами таких аминов являются 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин и 1,5-диамино-2-метилпентан, т.е. названные выше в качестве особенно предпочтительных амины до 2,2-диметил-1,3-пропандиамина и 1,4-диамино-4-метилпентана. Также специально применяют амины, в которых А означает линейный С₄-С₈-алкилен, как, например, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин и октаметилендиамин.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентные алициклические остатки А выбраны из С₅-С₈-циклоалкилена, который может иметь 1, 2, 3 или 4 С₁-С₄-алкильных остатка.

Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются циклопентилендиамин, как 1,2-диаминоциклопентан или 1,3-диаминоциклопентан, циклогексилендиамин, как 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан или 1,4-диаминоцикло-гексан, 1-метил-2,4-диаминоциклогексан, 1-метил-2,6-диаминоциклогексан, циклогептилендиамин, как 1,2-диаминоциклогептан, 1,3-диаминоциклогептан или 1,4-диамино-циклогептан, и циклооктилендиамин, как 1,2-диаминоциклооктан, 1,3-диаминоцикло-октан, 1,4-диаминоциклооктанили 1,5-диаминоциклооктан.

Аминогруппы могут быть цис- или транс-расположенными по отношению друг к другу.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентные алифатически-алициклические остатки А выбраны из С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилена, C₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилена и С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилена, причем могут иметь циклоалкиленовые 1, 2, 3 или 4 С₁-С₄-алкиленовых остатка.

Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, бис(аминометил)циклогексан, как 1,1-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)-циклогексан или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-аминометил-1-метилциклогексиламин и подобные им. Группы, связанные с алициклическим остатком, могут занимать любую сравнительную позицию (цис/транс) по отношению друг к другу.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентные ароматические остатки А выбраны из фенилена, бифенилена, нафтилена, фенилен-сульфон-фенилена и фенилен-карбонил-фенилена, причем могут иметь фениленовые и нафтиленовые остатки 1, 2, 3 или 4 С₁-С₄-алкиленовых остатка.

Примерами этих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются фенилендиамин, как о-, м- и п-фенилендиамин, толуилендиамин, как о-, м- и п-толуилендиамин, ксилилендиамин, нафтилендиамин, как 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,6- и 2,7-нафтилен, диаминодифенилсульфон, как 2,2'-, 3,3'- и 4,4'-диамино-дифенилсульфон, и диаминобензофенон, как 2,2'-, 3,3'- и 4,4'-диаминобензо-фенон.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентные аралифатические остатки А выбраны из фенилен-С₁-С₄-алкилена и фенилен-С₁-С₄-алкилен-фенилена, причем могут иметь фениленовые остатки 1, 2, 3 или 4 С₁-С₄-алкиленовых остатка.

Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются диаминодифенилметан, как 2,2'-, 3,3'- и 4,4'-диаминодифенилметан, и подобные им.

В предпочтительной форме выполнения Х означает О. а при этом предпочтительно означает число 2-6.

Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами, например, Джеффамины, как 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, или также регулярные полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами, как полиэтиленгликоли с концевыми аминогруппами, полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами или полибутиленгликоли с концевыми аминогруппами. Три последних названных амина (полиалкиленгликоли с концевыми аминогруппами) предпочтительно обнаруживают молекулярный вес 200-3000 г/моль.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения Х означает NR^a. При этом R^a предпочтительно означает Н или С₁-С₄-алкил, особенно предпочтительно Н или метил и весьма предпочтительно Н. При этом В предпочтительно означает С₂-С₃-алкилен, как 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен, и особенно предпочтительно 1,2-этилен. а предпочтительно означает число 1-10, особенно предпочтительно 1-6 и, в частности, 1-4.

Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение, являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, высшие полиимины, бис(3-аминопропил)амин, бис(3-аминопропил)метиламин и подобные им.

Предпочтительно в качестве компонентов (iii.1) применяют, по меньшей мере, один диамин с двумя первичными аминогруппами. Соответственно этому, по меньшей мере, один амин (iii.1) не содержит кроме двух первичных никаких других (первичных, вторичных и/или третичных) аминогрупп.

Предпочтительными диаминами с двумя первичными аминогруппами являются диамины формулы NH₂-А-NH₂, где А означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или аралифатический остаток, причем вышеназванные остатки также могут прерываться карбонильной или сульфогруппой и/или быть замещены 1, 2, 3 или 4, которые выбраны из С₁-С₄-алкила; и причем вышеназванные остатки, разумеется, не содержат аминогрупп; или означает двухвалентный остаток формулы

,

где

Х означает О;

В означает (С₂-С₆)-алкинил; и а означает число 1-100, предпочтительно 1-80 и, в частности 1-20.

Принимают во внимание подходящие и предпочтительные алифатические, алициклические, алифатически-алициклические, ароматические или аралифатические остатки и двухвалентные остатки формулы [В-Х-В]_а, где Х означает О, а также принадлежащие к ним предпочтительные и подходящие амины.

Особенно предпочтительными диаминами с двумя первичными аминогруппами являются диамины формулы NH₂-A-NH₂, где А означает двухвалентный алифатический остаток и предпочтительно линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкилен. Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение (С₂-С₂₀-алкилен), являются 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекаметилендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, икозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им.

Особенно предпочтительно в диаминах с двумя первичными аминогруппами А означает линейный или разветвленный С₂-С₁₀-алкилен. Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение (С₂-С₁₀-алкилен), являются 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилен-диамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилен-диамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им.

Особенно предпочтительно в диаминах с двумя первичными аминогруппами А означает линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен. Примерами подходящих аминов, в которых остаток А имеет это значение (С₄-С₈-алкилен), являются 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им. В специальной форме выполнения применяют амины, в которых А означает линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен, причем в разветвленном алкилене разветвление отходит от атома углерода. Примерами таких аминов являются 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин и 1,5-диамино-2-метилпентан, т.е. названные выше в качестве особенно предпочтительных амины до 2,2-диметил-1,3-пропандиамина и 1,4-диамино-4-метилпентана. Наиболее предпочтительными среди них являются амины, в которых А означает линейный С₄-С₈-алкилен, как, например, в 1,4-бутилендиамине, 1,5-пентилендиамине, гексаметилендиамине, гептаметилендиамине и октаметилендиамине.

В частности, в случае диамина с двумя первичными аминогруппами речь идет о гексаметилендиамине.

Кроме того, в способе согласно изобретению выборочно можно использовать полиамин, по меньшей мере, с тремя первичными аминогруппами (компонент iii.2).

Этот компонент (iii.2) содержит три или более первичных аминогрупп и, кроме того, также может содержать одну или несколько вторичных и/или третичных аминогрупп.

Примерами таких аминов являются 3-(2-аминоэтил)-аминопропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-этилендиамин, N,N-бис-(3-аминопропил)-бутандиамин, N,N,N',N'-тетра-(3-аминопропил)-этилендиамин, N,N,N',N'-тетра-(3-аминопропил)-бутилендиамин, трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, трис-аминононан или три- или высоко функциональные полиоксиалкиленполиолы с концевьми аминогруппами (например, Джеффамины, например, полиэфир-амин Т403 или полиэфирамин Т5000) с молекулярным весом предпочтительно 300-10.000.

Предпочтительными из них являются трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин и Джеффамины, как полиэфирамин Т403 или полиэфирамин Т5000.

Применение этого компонента (iii.2) в способе согласно изобретению имеет смысл в том случае, если необходимо получить более высокую степень разветвления полимера, чем только с ди- или полиамином (iii.1), так как полиамины, по меньшей мере, с тремя первичными аминогруппами предлагают наряду с обязательно применяемым меламином (ii) другие возможности разветвления. Содержащиеся в полиамине (iii.1) вторичные и/или третичные аминогруппы менее реактивны, чем первичные аминогруппы, и лишь в небольшом объеме в условиях реакции способа согласно изобретению могут приступить к конденсации и тем самым образовать точку ветвления. В любом случае, они намного хуже компонента (iii.2) могут образовывать точки ветвления.

Если же степень разветвления должна быть небольшой, то предлагается использовать в способе согласно изобретению, по меньшей мере, один амин с первичной аминогруппой (компоненты iii.3).

Этот компонент означает амин с единственной первичной аминогруппой и, при необходимости, одной или несколькими вторичными и/или третичными аминогруппами.

Примерами первичных аминов без других вторичных/третичных аминогрупп (первичные моноамины) являются соединения формулы R-NH₂, где R означает алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или аралифатический остаток, который, разумеется, не содержит аминогрупп.

Примерами являются метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, пентиламин, гексиламин, этаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, пентаноламин, (2-метоксиэтил)-амин, (2-этоксиэтил)-амин, (3-метоксипропил)-амин, (3-этоксипропил)-амин, [3-(2-этилгексил)-пропил]-амин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, циклогексиламин, аминометилциклогексан, анилин, бензиламин и подобные им.

Примерами первичных аминов с одной или несколькими вторичными и/или третичными аминогруппами (полиамины с одной (единственной) первичной аминогруппой) являются N-метилэтилен-1,2-диамин, N,N-диметилэтилен-1,2-диамин, N-этилэтилен-1,2-диамин, N,N-диэтилэтилен-1,2-диамин, N-метилпропилен-1,3-диамин, N,N-диметилпропилен-1,3-диамин, N-этилпропилен-1,3 -диамин, N,N-диэтилпропилен-1,3-диамин, N-метилбутилен-1,4-диамин, N,N-диметилбутилен-1,4-диамин, N-метилпентилен-1,5-диамин, N,N-диметилпентилен-1,5-диамин, N-метилгексилен-1,6-диамин, N,N-диметилгексилен-1,6-диамин, N-метил-диэтилентриамин, N,N-диметил-диэтилентриамин, N-метил-триэтилентетрамин, N,N-диметил-триэтилентетрамин, N-метил-тетраэтилен-пентамин, N,N-диметил-тетраэтиленпентамин, (3-(метиламино)-пропил)-(3-амино-пропил)-амин, (3-(диметиламино)-пропил)-(3-аминопропил)-амин, (2-аминоэтил)-этаноламин, N-(2-гидроксиэтил)-1,3-пропандиамин, N-метил-диаминоциклогексан, N,N-диметил-диаминоциклогексан, N-метилфенилендиамин и им подобные.

Предпочтительно в качестве компонента (iii.3) применяют первичные моноамины, т.е. амины с единственной первичной аминогруппой и без других вторичных или третичных аминогрупп.

В другой форме выполнения изобретения в компоненте В) согласно изобретению в качестве другого реактива используют, по меньшей мере, производное меламина (компонент iv).

Производное меламина предпочтительно выбрано из бензогуанамина, замещенных меламинов и конденсатов меламина.

Конденсаты меламина предпочтительно выбраны из мелама, мелема, мелона и высших конденсатов. Мелам (суммарная формула C₆-H₉N₁₁) - это димерный продукт конденсации из 2,4-диамино-6-хлор-с-триазина с меламином. Мелем (суммарная формула С₆Н₆М₁₀) - это замещенный тремя аминогруппами три-с-триазин (1,3,4,6,7,9,96-гептаазафенален). Мелон (суммарная формула C₆H₃N₉) также является гептазином.

Молярное отношение компонента (i) к компоненту (ii) предпочтительно составляет 50:1-1:50, особенно предпочтительно 10:1-1:10, еще предпочтительнее 8:1-1:8, наиболее предпочтительно 4:1-1:8, весьма предпочтительно 2:1-1:5 и, в частности, 1:1-1:5.

Молярное отношение компонента (i) к компоненту (iii) предпочтительно составляет 10:1-1:50, особенно предпочтительно 2:1-1:50, еще предпочтительнее 2:1-1:25, наиболее предпочтительно 1:1-1:20, весьма предпочтительно 1:2,5-1:15 и, в частности, 1:5-1:15.

Особенно предпочтительно применяют компоненты (i), (ii) и (iii) в таком молярном отношении, которое означает следующее: Соотношение

$$\left[\frac{МассаКомпонента(i)[Моль]}{2}+\frac{МассаКомпонента(i)[Моль]}{3}\right]:МассаКомпонента(iii)[Моль]$$

предпочтительно составляет 0,05:1-0,75:1, особенно предпочтительно 0,075:1-0,5:1 и, в частности, 0,1:1-0,4:1.

При этом молярное соотношение компонентов (i) и (ii) предпочтительно находится в вышеуказанных пределах.

Если применяют компонент (iv), то предпочтительно замещают часть компонента (i). Предпочтительно применяют в таких количествах, чтобы замещать 1-75 мол.%, особенно предпочтительно 1-50 мол.% и, в частности, 1-25 мол.% компонента (i).

Замещение компонентов (i), (ii), (iii) и выборочно (iv) в способе согласно изобретению осуществляют предпочтительно в присутствии кислотного катализатора.

В качестве кислотных катализаторов подходят как кислоты Бренстеда, так и кислоты Льюиса. Подходящими кислотами Бренстеда являются как неорганические кислоты, как, например, минеральные кислоты, например, фтористоводородная, соляная, бромистоводородная, азотная, серная, фосфорная или сульфаминовая кислота, также соли аммония, как фторид аммония, хлорид аммония, бромид аммония или сульфат аммония, так и органические кислоты, как метансульфокислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и п-толуолсульфокислота.

Подходящими кислотами Бренстеда также являются соли аммония органических аминов, как этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, анилин, бензиламин или меламин, и также соли аммония мочевины.

Подходящими кислотами Льюиса являются все галогениды металлов или полуметаллов, в которых металл или полуметалл имеет промежутки электронных пар. Примерами являются BF₃, BCl₃, BBr₃, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, этилалюминий-дихлорид, диэтилалюминийхлорид, TiF₄, TiCl₄, TiBr₄, VCl₅, FeF₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnF₂, ZnCl₂, ZnBr₂, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F₂, Cu(II)Cl₂, Cu(II)Br₂, Sb(III)F₃, Sb(V)F₅, Sb(III)Cl₃, Sb(V)Cl₅, Nb(V)Cl₅, Sn(II)F₂, Sn(II)Cl₂, Sn(II)Br₂, Sn(IV)F₄, Sn(IV)Cl₄ и Sn(IV)Br₄.

Однако предпочтительными являются кислоты Бренстеда. Предпочтительными среди них являются неорганические кислоты, и особенно соли аммония, как хлорид аммония или бромид аммония. Специально применяют хлорид аммония.

Превращение компонентов предпочтительно осуществляют при повышенных температурах.

Температура реакции предпочтительно составляет 40-300°С, особенно предпочтительно 100-250°С и весьма предпочтительно 150-230°С.

Реакция может проходить как при нормальном, так и при повышенном давлении, например, при давлении 1-20 бар или 1-15 бар или 10-15 бар. При этом давление часто создают только с помощью аммиака, который высвобождается при конденсации компонентов (i), (ii), (iii) и выборочно (iv); т.е. давление возрастает с прогрессирующей реакцией и этим можно влиять на желаемое значение.

Если реакцию следует проводить при повышенном давлении, то тем не менее также можно создавать давление с помощью инертного газа, например, при введении азота, аргона или углекислого газа, предпочтительно азота. Особенно это предлагается в том случае, если реакцию с самого начала, т.е. прежде чем вообще может возникнуть существенное давление через полученный аммиак, необходимо проводить при повышенном давлении.

Противодавление, прежде всего, задают видом применяемого амина (компонент iii). Реакцию можно проводить при нормальном давлении, если, по меньшей мере, один применяемый амин имеет точку кипения, которая выше температуры реакции. Если же точка кипения, наоборот, ниже температуры реакции, то, естественно, предпочтительно проводить замещение при повышенном давлении. Также у аминов с точкой кипения выше температуры реакции при известных условиях может быть предпочтительно проводить реакцию при избыточном давлении, например, чтобы достигнуть более высокой скорости реакции. Регулировать давление можно таким образом, чтобы выводить аммиак, не нужный для поддержания желаемого давления, из сферы реакции, например, продувкой через предохранительный клапан, который настроен на соответствующее значение. При использовании инертного газа для роста давления его устанавливают обычными устройствами управления, например, клапаном для управления давлением.

Замещение можно проводить при желании в подходящем растворителе. Подходящие растворители являются инертными, т.е. в данных условиях реакции они не реагируют с эдуктами, промежуточными продуктами или веществами и не расщепляются сами в данных условиях реакции, например, при термическом разложении. Примерами подходящих растворителей являются хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, хлортолуол и о-дихлорбензол, простые эфиры с открытой цепью и простые циклические эфиры, как диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан, полярные апротонные растворители, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил, и полярные протонные растворители, например, многоатомные спирты или полиэфирные многоатомные спирты, как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Предпочтительными растворителями являются вышеназванные многоатомные или полиэфирные многоатомные спирты.

Однако предпочтительно реакцию проводят в веществе, т.е. без дополнительного растворителя. В этом случае амин (компонент iii) предпочтительно служит растворителем, особенно, если его применяют в избытке.

Замещение можно проводить таким образом: смешивают все компоненты и при нагревании до желаемой температуры осуществляют реакцию. Также альтернативно можно сначала добавить часть компонентов, а оставшиеся компоненты добавлять постепенно, причем последовательность добавления имеет второстепенное значение. Так как меламин, как правило, является самым труднорастворимым компонентом, то, как показывает практика, добавляют остальные компоненты, т.е. компонент (i), компонент (iii), при необходимости компонент (iv), при необходимости кислотный катализатор и при необходимости растворитель, и, смотря по обстоятельствам, также часть меламина, нагревают до желаемой температуры и непрерывно малыми дозами или порциями добавляют оставшийся меламин.

Также, как показывает практика, компонент (i), особенно если это мочевина, кладут не полностью, а добавляют непрерывно малыми дозами или порциями.

Предпочтительно добавление отдельных реагентов осуществляют таким способом, чтобы обеспечить их полное растворение, чтобы их замещение в реакции конденсации было по возможности полным.

Проведение реакции осуществляют, как правило, в обычных для таких реакций конденсации реакционных сосудах, например, в нагреваемых реакторах с мешалкой, аппаратах с мешалкой, работающих под давлением, или автоклавах с мешалкой.

Реакционную смесь, как правило, подвергают реакции, пока не будет достигнута желаемая максимальная вязкость. Вязкость можно определить при отборе пробы и обычными способами, например, вискозиметром; это часто проявляется внешне в ходе реакции, при значительном увеличении вязкости, например, происходит вспенивание реакционной смеси.

Предпочтительно реакцию прекращают, если реакционная смесь имеет максимальную вязкость 100.000 мПа, например 250 - 100.000 мПа или 500 - 100.000 мПа, или предпочтительно 750 - 100.000 мПа (при 100°С), особенно предпочтительно максимальную вязкость 50.000 мПа, например 250 - 50.000 мПа или 500 - 50.000 мПа, или предпочтительно 750 - 50.000 мПа (при 100°С), и весьма предпочтительно максимальную вязкость 10.000 мПа, например 250 - 10.000 мПа или 500 - 10.000 мПа, или предпочтительно 750 - 10.000 мПа (при 100°С).

Если вязкость реакционной смеси не должна больше увеличиваться, то реакцию прекращают.

Преимущественно реакцию прекращают снижением температуры, предпочтительно снижением температуры до <100°, например, до 20 - <100°, предпочтительно до <50°С, например, до 20 - <50°С.

В зависимости от цели применения полученного продукта поликонденсации иногда необходимо или рекомендуется переработать и очистить полученную реакционную смесь. Обработку/очистку можно проводить обычными способами, например, дезактивацией или удалением катализатора и/или удалением растворителя и неиспользованного эдукта.

Для удаления кислотного катализатора полученный продукт реакции можно, например, обработать основанием, например, натровым или калийным щелоком. Затем удаляют выпавшие в осадок соли, например, с помощью фильтрации. Если вязкость продукта является очень высокой, например, составляет более 5000 мПа (при 25°С), то эту переработку можно осуществлять при повышенных температурах, например, по меньшей мере, при 50°С, или, по меньшей мере, при 75°С, или, по меньшей мере, при 100°С. Альтернативно или дополнительно фильтрацию можно осуществлять при пониженном давлении.

Для применения в большом количестве степень чистоты полимеров, полученных поликонденсацией, является достаточной, так что не следует осуществлять дальнейшей переработки или очистки, и продукт можно использовать сразу.

Полимеры В) являются сильно разветвленными и в основном несшитыми.

Предпочтительными компонентами В) являются полимеры, как описано выше, которые дополнительно модифицируют.

Модификацию можно осуществлять способом согласно ЕР 09179490.9 с помощью, по меньшей мере, соединения, которое может вступать в реакцию конденсации или присоединения с аминогруппами, предпочтительно выбранного из алифатических монокарбоновых кислот или их производных, поликарбоновых кислот или их производных, алифатических, циклоалифатических или ароматических при необходимости блокированных изоцианатов, алифатических моноаминов, алифатических полиаминов, полиэфиров, оканчивающихся аминами, алкиленоксидов, альдегидов, кетонов и альдегидов в комбинации с СН-кислотным соединением или с гидроксиароматическим соединением.

Алифатические монокарбоновые кислоты предпочтительно являются кислотами с 1-22 атомами углерода, такие как муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, капроновая, энантовая кислота, каприловая, пеларгоновая, каприновая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, "маргариновая", стеариновая, нонадекановая, туберкулостеариновая, арахиновая, бегеновая, пальмитолеиновая, олеиновая, эрукановая, сорбиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая, арахидоновая, клупанодоновая и докозагексаеновая кислоты.

Подходящими производными карбоновых кислот являются все производные, которые подходят для образования амидной связи с аминогруппами полимера из этапа (i) или (ii). К ним относятся галогениды, в частности, хлорангидриды кислоты, ангидриды и сложные эфиры.

Ангидриды могут означать как симметричные, так и несимметричные ангидриды. Последние выбирают таким образом, чтобы "чужая" кислотная группа могла легко быть замещена аминогруппами полимера из этапа (i) или (ii). Подходящими производными кислот, с которыми вышеупомянутые карбоновые кислоты могут образовывать подходящие смешанные ангидриды, являются, например, сложные эфиры хлормуравьиной кислоты, например, изопропилхлорформиат и изобутилхлорформиат, или сложные эфиры хлоруксусной кислоты.

Подходящими сложными эфирами особенно являются С₁-С₄-алкиловые эфиры, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый, втор-бутиловый, изобутиловый или трет-бутиловый эфир. Подходящими также являются сложные эфиры, которые происходят от С₂-С₆-полиолов, как гликоль, глицерин, триметилолпропан, эритритол, пентаэритритол и сорбитол, причем предпочтительным является сложный эфир глицерина.

Если применяют полиоловый эфир, то можно использовать смешанные сложные эфиры, т.е. сложные эфиры с различными остатками карбоновых кислот. Далее подходят активные эфиры, которые получают замещением кислоты спиртом, образующим активный эфир, как п-нитрофенол, N-гидроксибензотриазол (HOBt), N-гидроксисукцинимид или OPfp (пентафторфенол).

Предпочтительно применяют сами карбоновые кислоты (т.е. не их производные).

Подходящими поликарбоновыми кислотами и их производными являются, например, α,β-дикарбоновые кислоты или их производные, как щавелевая, малоновая, янтарная, малеиновая, фумаровая, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, азелаиновая, себациновая, сорбиновая кислоты, замещенная полиалкиленом янтарная кислота и их производные. Замещенная полиалкиленом янтарная кислота предпочтительно является замещенной полиизобутиленом янтарной кислотой, которая получена, например, замещением полиизобутилена малеиновым ангидридом в условиях еновой реакции. Полиалкениловые, особенно полиизобутениловые остатки обнаруживают при этом средний молекулярный вес Mn предпочтительно 100-5000, особенно предпочтительно 200-1000. Относительно подходящего производного кислоты ссылаются на вышеупомянутое выполнение. В случае дикарбоновых кислот предпочтительно применяют кислотные ангидриды, предпочтительно внутренние ангидриды (т.е. ангидрид янтарной кислоты, малеиновый ангидрид, ангидрид адипиновой кислоты, и т.д.).

Подходящими алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими при необходимости блокированными изоцианатами являются, например, метилизоцианат, этилизоцианат, пропилизоцианат, бутилизоцианат, пентилизоцианат, гексилизоцианат, циклогексилизоцианат, фенилизоцианат и подобные им.

Подходящими алифатическими моноаминами предпочтительно являются первичные или вторичные, особенно предпочтительно первичные. Примерами являются метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, [3-(2-этилгексил)-пропил]-амин и подобные им.

Подходящими алифатическими полиаминами являются, например, полиэтиленимины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины и подобные им.

Другие подходящие модификаторы названы в ЕР 09179490.0.

Согласно изобретению формовочные массы в качестве компонента С) могут содержать до 70, предпочтительно до 50 мас.% других добавок.

В качестве волокнистых или гранулированных наполнителей С1) следует назвать углеводородные волокна, стекловолокно, стеклянные шарики, аморфную кремневую кислоту, силикат кальция, метасиликат кальция, карбонат магния, каолин, мел, кварц в порошке, слюду, сульфат бария и полевой шпат, которые применяют в количестве 1-50 мас.%, предпочтительно 5-45, особенно предпочтительно 10-40 мас.%.

В качестве предпочтительных волокнистых наполнителей должны быть названы углеводородные волокна, арамидные волокна и волокна титаната калия, причем особенно предпочтительным является стекловолокно в виде Е-стекла. Их можно использовать в виде ровинга или нарезанного стекла в обычном виде.

Для лучшей совместимости с термопластами волокнистые наполнители можно предварительно обработать силановыми соединениями.

Подходящими силановыми соединениями являются соединения общей формулы

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k,

в которых заменители имеют следующие значения:

X NH₂-,, HO-

n означает целое число 2-10, предпочтительно 3-4,

m означает целое число 1-5, предпочтительно 1-2,

k означает целое число 1-3, предпочтительно 1.

Предпочтительными силановыми соединениями являются аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, а также соответственные силаны, которые в качестве заместителя Х содержат глицидильную группу.

Силановые соединения применяют в количестве 0,01-2, предпочтительно 0,025-1,0 и особенно предпочтительно 0,05-0,5 мас.% (относительно Е)) для покрытия поверхности.

Подходящими также являются игольчатые минеральные наполнители.

Под игольчатыми минеральными наполнителями в значении изобретения понимают минеральный наполнитель с ярко выраженным игольчатым видом. В качестве примера должен быть назван игольчатый волластонит. Предпочтительно минерал обнаруживает Д/Д-(длина/диаметр)-соотношение 8:1 до 35:1, предпочтительно 8:1 до 11:1. При необходимости минеральный наполнитель можно предварительно обработать вышеупомянутым силановым соединением; однако предварительная обработка необязательна.

В качестве других наполнителей должны быть названы каолин, кальцинированный каолин, волластонит, тальк и мел, а также дополнительно чешуйчатые или игольчатые нанонаполнители, предпочтительно в количестве 0,1 - 10%. Для этого предпочтительно применяют бемит, бентонит, монтмориллонит, вермикулит, гекторит и лапонит. Чтобы получить хорошую совместимость чешуйчатых нанонаполнителей с органическим связующим веществом, чешуйчатые нанонаполнители органически видоизменяют согласно техническому положению. Добавление чешуйчатых или игольчатых нанонаполнителей в нанокомпозиты согласно изобретению приводит к последующему повышению механической прочности.

В качестве компонента С2) формовочные массы могут содержать согласно изобретению 0,05-3, предпочтительно 0,1-1,5 и особенно предпочтительно 0,1-1 мас.% лубриканта.

Предпочтительными являются соли алюминия, щелочных металлов, щелочноземельных металлов или сложные эфиры или амиды жирных кислот с 10-44 С-атомами, предпочтительно с 12-44 С-атомами.

Ионами металла предпочтительно являются окиси и гидроокиси щелочноземельных металлов и алюминия, причем особенно предпочтительными являются Са или Mg.

Предпочтительными солями металлов являются стеарат кальция и монтанат кальция, а также стеарат алюминия.

Можно применять также смеси различных солей, причем соотношение компонентов в смеси может быть любым.

Карбоновые кислоты могут быть 1 или 2-валентными. В качестве примеров должны быть названы пеларгоновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, "маргариновая" кислота, додекановая двухосновная кислота, бегеновая кислота и особенно предпочтительно стеариновая кислота, каприновая кислота, а также монтановая кислота (смесь кислот жирного ряда 30-40 С-атомов).

Алифатические спирты могут быть 1-4-х валентными. Примерами спиртов являются н-бутанол, н-октанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит, причем предпочтительными являются глицерин и пентаэритрит.

Алифатические амины могут быть 1-3-х валентными. Примерами этого являются стеариламин, этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, ди(6-аминогексил)амин, причем особенно предпочтительными являются этилендиамин и гексаметилендиамин. Соответственно предпочтительными сложными эфирами или амидами являются глицериндистеарат, глицеринтристеарат, этилендиамин дистеарат, глицеринмонопальмитат, глицеринтрилаурат, глицерина монобегенат и тетрастеарат пентаэритрита.

Также можно применять смеси различных сложных эфиров или амидов, или сложных эфиров в комбинации с амидами, причем соотношение компонентов смеси может быть любым.

В качестве компонентов С3) формовочные массы согласно изобретению могут содержать 0,05-3, предпочтительно 0,1-1,5 и особенно предпочтительно 0,1-1 мас.% стабилизатора меди, предпочтительно галогенида Cu-(I), особенно в смеси с галогенидом щелочи, предпочтительно KJ, особенно в соотношении 1:4, или стерически затрудненного фенола или его смесей.

В качестве солей одновалентной меди предпочтительно принимают в расчет ацетат меди(I), хлорид меди(I), бромид меди(I) и иодид меди(I). Они содержатся в количестве 5-500 частей на миллион меди, предпочтительно 10-250 частей на миллион, относительно полиамида.

Особенно полезные свойства получают тогда, когда медь в полиамиде молекулярно распределена. Это достигается тем, что в формовочную массу добавляют концентрат, который содержит полиамид, соль одновалентной меди и галогенид щелочного метала в виде плотного, однородного раствора. Типичный концентрат состоит, например, из 79-95 мас.% полиамида и 21-5 мас.% смеси из иодида меди или бромида и иодида калия. Концентрация плотного однородного раствора меди составляет предпочтительно 0,3-3, особенно предпочтительно 0,5-2 мас.%, относительно общего веса раствора и молярное соотношение иодида меди(I) к иодиду калия составляет 1-11,5, предпочтительно 1-5.

Подходящими полиамидами для концентрата являются гомополиамиды и сополиамиды, особенно полиамид 6 и полиамид 6.6.

В качестве стерически затрудненных фенолов D3) подходят принципиально все соединения с фенольной структурой, которые в фенольном кольце обнаруживают, по меньшей мере, одну стерически требовательную группу.

Предпочтительно принимают во внимание, например, соединения формулы

,

в которой:

R¹ и R² означают алкильную группу, замещенную алкильную группу или замещенную триазольную группу, причем остатки R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными и R³ алкильную группу, замещенную алкильную группу, алкоксигруппу или замещенную аминогруппу.

Антиокислители названного вида описаны, например, в DE-A 2702661 (US-A 4360617).

Другая группа предпочтительных стерически затрудненных фенолов происходит от замещенных бензолкарбоновых кислот, особенно замещенных бензолпропионовых кислот.

Особенно предпочтительными соединениями этого класса являются соединения формулы

причем R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают С₁-С₈-алкильные группы, которые со своей стороны могут быть замещенными (по меньшей мере, одна из них является стерически требовательной группой), и R⁶ означает двухвалентный алифатический остаток с 1-10 С-атомами, который также в основной цепи может обнаруживать С-O-соединение.

Предпочтительными соединениями, которые соответствуют этим формулам, являются

(Irganox® 245 фирмы BASF SE)

(Irganox® 259 фирмы BASF SE)

Например, в качестве стерически затрудненных фенолов должны быть названы:

2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат],пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионат], дистеарил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]окт-4-ил-метил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-3,5-дистеарил-тиотриазиламин, 2-(2'-гидрокси-3'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксиметилфенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол, 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-диметиламин.

Были особенно эффективными и предпочтительно использовались 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиол-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (Irganox® 259), пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], а также N,N'-гексаметилен-бис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид (Irganox® 1098) и ранее описанный Irganox® 245 фирмы BASF SE, который подходит особенно хорошо.

Антиокислители С), которые можно применять отдельно или в качестве смеси, содержатся в количестве 0,05 - 3 мас.%, предпочтительно 0,1 - 1,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,1-1 мас.%, относительно общего веса формовочных масс А) - С).

В некоторых случаях стерически затрудненные фенолы с не более чем одной стерически затрудненной группой в орто-положении оказались особенно предпочтительными для фенольной гидроксильной группы; особенно при оценке стабильности цвета во время хранения при рассеянном цвете в течение более долгого периода времени.

В качестве компонента С4) формовочные массы могут содержать согласно изобретению 0,05 - 5, предпочтительно 0,1 - 2 и особенно предпочтительно 0,25 - 1,5 мас.% нигрозина.

Под нигрозином в общем понимают группу черных или серых, близких к индулинуфеназиновых красителей (азиновых красителей) в различных конструктивных формах (водорастворимых, жирорастворимых, спирторастворимых), которые применяют при крашении и набивке шерсти, для окрашивания шелка в черный цвет, окрашивания кожи, крема для обуви, лаков, синтетических материалов, лаков горячей сушки, чернил и т.д., а также в качестве микроскопических пигментов.

Технически нигрозины получают при нагревании нитробензола, анилина и хлористоводородного анилина с металлами. Железо и FeCl3 (название от латинского "нигер" = черный).

Компонент С4) можно использовать как свободное основание, или также в виде соли (например, гидрохлорид).

Остальные подробности о нигрозине можно найти, например, в электронном словаре Römpp "он-лайн", версия 2.8, изд. Thieme-Verlag Штутгарт, 2006, ключевое слово "нигрозин".

В качестве компонентов С5) формовочные массы согласно изобретению могут содержать 0,001 - 20, предпочтительно 0,05 - 10 и особенно предпочтительно 0,1 - 5 мас.% порошка железа с размером частиц (обозначаемым также как величина частиц) не более 10 мкм (d50-значение), который предпочтительно может быть получен термическим распадом пентакарбонила железа.

Железо представлено в нескольких аллотропных модификациях:

1. α-Fe (феррит) образует объемно-центрированную кубическую решетку, поддается намагничиванию, плохо расщепляет углерод, встречается в чистом железе до температуры 928°С. При температуре 770°С (точка Кюри) оно теряет свои ферромагнитные свойства и становится парамагнитным; в интервале температур 770-928°С железо также обозначают как β-Fe. При обычной температуре и давлении, по меньшей мере, 13000 МПа α-Fe превращается в так называемое ε-Fe при снижении объема до 0,20 см³/моль, причем плотность повышается с 7,85 до 9,1 (при 20000 МПа).

2. γ-Fe (аустенит) образует гранецентрированную кубическую решетку, является немагнитным, хорошо расщепляет углерод и обнаруживается лишь в интервале температур 928-1398°С.

3. δ-Fe, объемно-центрированное, обнаруживается между 1398°С и точкой плавления 1539°С.

Металлическое железо обычно серебристо-белого цвета, с плотностью 7,874 (тяжелый металл), точкой плавления 1539°С, точкой кипения 2880°С; удельная теплоемкость (18-100°С) около 0,5 г^-1 К^-1, предел прочности при растяжении 220-280 Н/мм². Значения определены для химически чистого железа.

В промышленности железо получают выплавкой металла из железной руды, доменного шлака, кремневой окалины, колошниковой пыли и переплавкой металлолома и сплавов.

Железо в порошке согласно изобретению получают термическим распадом пентакарбонила железа, предпочтительно при температурах 150°С-350°С. Частицы (партикулы), которые при этом могут быть получены, имеют предпочтительно сферическую форму, т.е. шарообразную или почти шарообразную форму (называют также шаровидной).

Предпочтительное железо в порошке обнаруживает распределение частиц по размерам, как описано ниже, причем распределение частиц по размерам определяют с помощью лазерной дифракции в сильно разбавленной водной суспензии (например, с помощью прибора Beckmaim ЛС 13320). Другие описанные размеры частиц (и распределение) можно получать измельчением или/и просеиванием.

При этом d_xx = ХХ% общего объема частиц меньше значения.

d₅₀-значение: макс. 10 мкм, предпочтительно 1,6-8, особенно предпочтительно 2,9-7,5 мкм, весьма предпочтительно 3,4-5,2 мкм

d₁₀-значение: предпочтительно 1-5 мкм, особенно предпочтительно 1-3 и весьма предпочтительно 1,4-2,7 мкм

d₉₀-значение: предпочтительно 3-35 мкм, особенно предпочтительно 3-12 и весьма предпочтительно 6,4-9,2 мкм.

Предпочтительно компонент В) обнаруживает содержание железа 97-99,8 г/100 г, предпочтительно 97,5-99,6 г/100 г. Содержание остальных металлов составляет предпочтительно менее 1000 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 100 частей на миллион и весьма предпочтительно менее 10 частей на миллион.

Содержание железа обычно определяют с помощью инфракрасной спектроскопии.

Содержание углерода предпочтительно составляет 0,01 - 1,2, предпочтительно 0,05 - 1,1 г/100 г и особенно предпочтительно 0,4 - 1,1 г/100 г. Это содержание углерода в предпочтительном железном порошке соответственно сокращается при присоединении к термическому разложению без водорода.

Обычно содержание углерода определяют сгоранием массы пробы в потоке кислорода и последующим инфракрасным обнаружением полученных СО₂-газов (с помощью Leco CS230 или CS-mat 6250 фирмы Juwe), следуя ASTM Е1019.

Содержание азота предпочтительно составляет не более 1,5 г/100 г, особенно предпочтительно 0,01-1,2 г/100 г. Содержание кислорода предпочтительно составляет 1,3 г/100 г, особенно предпочтительно 0,3-0,65 г/100 г. Определение азота и кислорода осуществляют нагреванием образца в графитовой печи до 2100°С. Полученный в этом опыте кислород превращают в СО и измеряют инфракрасным детектором. Освобожденный в условиях реакции из N-содержащего соединения азот выносят газом-носителем и определяют с помощью ДТП (детектора теплопроводности), и исследуют (оба метода следуя ASTM E1019).

Плотность утряски (tap density) предпочтительно составляет 2,5-5 г/см³, особенно предпочтительно 2,7-4,4 г/см³. В целом под этим названием понимают плотность, когда порошок, например, засыпают в контейнер и встряхивают, чтобы достичь уплотнения.

Кроме того предпочтительные порошки железа могут быть поверхностно покрыты слоем фосфата, фосфита железа или SiO₂.

БЭТ-поверхность согласно DIN ISO 9277 составляет предпочтительно 0,1-10 м²/г, особенно предпочтительно 0,1-5 м²/г, очень предпочтительно 0,2-1 м²/г и весьма предпочтительно 0,4-1 м²/г.

Чтобы достигнуть особенно хорошего распределения частиц железа, одну загрузку можно заменить полимером. Для этого подходят такие полимеры, как полиолефины, полиэфиры или полиамиды, причем предпочтительно периодический полимер является таким же, как компонент А). Массовая доля железа в полимере, как правило, составляет 15-80, предпочтительно 20-40 мас.%.

Другими обычными добавками С) являются, например, вязкоупругие полимеризаты в количестве до 25, предпочтительно до 20 мас.% (часто обозначают также как модификаторы вязкости, эластомеры или каучуки).

В целом, они означают сополимеризаты, которые состоят предпочтительно, по меньшей мере, из двух следующих мономеров: этилен, пропилен, бутадиен, изобутилен, изопрен, хлоропрен, винилацетат, стирол, акрилнитрил и сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 С-атомов в компонентах спирта.

Подобные полимеры описаны, например, в Houben-Weyl, Методы органической химии, т.14/1 (издательство Georg-Thieme-Verlag, Штутгарт, 1961). Стр. 392-406 и в монографии С.В.Bucknall, "Toughened Plastics" (издательство Applied Science Publishers, Лондон, 1977).

Далее представлены некоторые предпочтительные виды таких эластомеров.

Предпочтительными видами таких эластомеров являются так называемые этилен-пропилен (ЕРМ) или этилен-пропилен-диен-(EPDM)-каучуки.

ЕРМ-каучуки практически не имеют двойных связей, в то время как EPDM-каучуки могут обнаруживать 1-20 двойных связей/100 С-атомов.

В качестве диен-мономеров для EPDM-каучуков, например, должны быть названы сопряженные диены как изопрен и бутадиен, не сопряженные диены с 5-25 С-атомами как пента-1,4-диен, гекса-1,4-диен, гекса-1,5-диен, 2,5-диметилгекса-1,5-диен и окта-1,4-диен, циклические диены как циклопентадиен, циклогексадиены, циклооктадиены и дициклопентадиен, а также алкенилнорборнены как 5-этилиден-2-норборнен, 5-бутилиден-2-норборнен, 2 металлил-5-норборнен, 2-изопропенил-5-норборнен и трициклодиены как 3-метил-трицикло(5.2.1.0.2.6)-3,8-декадиен или их смеси. Предпочтительными являются гекса-1,5-диен, 5-этилиденнорборнен и дициклопентадиен. Содержание диенов EPDM-каучуков предпочтительно составляет 0,5-50, особенно предпочтительно 1-8 мас.%, относительно общего веса каучука.

ЕРМ- или EPDM-каучуки предпочтительно также могут быть привиты реактивными карбоновыми кислотами или их производными. Например, здесь должны быть названы акриловая кислота, метакриловая кислота и их производные, например, глицидил(мет)акрилат, а также малеиновый ангидрид.

Другой группой предпочтительных каучуков являются сополимеры этилена с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой и/или сложными эфирами этих кислот. Также дополнительно каучуки могут содержать дикарбоновые кислоты как малеиновую и фумаровую кислоту или производные этих кислот, например, сложные эфиры и ангидриды, и/или мономеры, содержащие эпокси-группы. Эти мономеры, содержащие производные дикарбоновых кислот или эпокси-группы, предпочтительно вводят в каучук добавлением мономеров общих формул I или II или III или IV, содержащих группы дикарбоновых кислот или эпокси-группы, в смесь мономеров

причем R¹-R⁹ представляют водород или алкильные группы с 1-6 атомов углерода и m означает целое число 0-20, g означает целое число 0-10, р означает целое число 0-5.

Предпочтительно остатки R¹-R⁹ означают водород, причем m означает 0 или 1 и g означает 1. Соответствующие соединения являются малеиновой, фумаровой кислотой, малеиновым ангидридом, аллилглицидиловьм эфиром и винилглицидиловым эфиром.

Предпочтительными соединениями формул I, II и IV являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и сложный эфир акриловой и/или метакриловой кислоты, содержащий эпоксигруппы, как, например, глицидилакрилат, глицидилметакрилат и сложные эфиры с третичньши спиртами, как трет-бутилакрилат. Хотя последние не обнаруживают свободных карбоксильных групп, по своему характеру они близки к свободным кислотам и поэтому представляют собой мономеры с латентными карбоксильными группами.

Предпочтительно сополимеры состоят из 50 - 98 мас.% этилена, 0,1 - 20 мас.% мономеров, содержащих эпоксигруппы и/или метакриловые кислоты и/или мономеров, содержащих группы кислотных ангидридов, а также оставшегося количества сложных эфиров (мет)акриловых кислот.

Особенно предпочтительными являются сополимеры из 50-98, особенно предпочтительно 55 - 95 мас.% этилена, 0,1 - 40, особенно 0,3 - 20 мас.% глицидилакрилата и/или глицидилметаакрилата, (мет)акриловой кислоты и/или малеинового ангидрида, и 1-45, особенно 5-40 мас.% н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата.

Другими предпочтительными сложными эфирами акриловой и/или метакриловой кислоты являются метил-, этил-, пропил- и изо- или трет-бутилэфир.

При этом в качестве сомономеров также можно применять простой и сложный виниловый эфир.

Ранее описанные этиленовые сополимеры можно получать известными способами, предпочтительно статической сополимеризацией при высоком давлении и повышенной температуре. Соответствующий способ известен.

Предпочтительными эластомерами также эмульсионные сополимеры, их получение, например, описанные Блэкли в монографии "Emulsion Polymerization". Используемые эмульгаторы и катализаторы известны.

Можно применять однородные синтезированные эластомеры или эластомеры с оболочечной структурой. Оболочечная структура определяется добавлением последовательности отдельных мономеров; морфология полимеров также находится под влиянием этого добавления последовательности.

В качестве заместителей мономеров для получения каучуковых частей эластомеров должны быть названы акрилаты, как, например, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, соответствующие метакрилаты, бутадиен и изопрен, а также их смеси. Эти мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономеры, как, например, стирол, акрилнитрил, простой виниловый эфир и другие акрилаты или метакрилаты, как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат и пропилакрилат.

Мягкая или каучуковая фаза (с температурой перехода в стеклообразное состояние ниже 0°С) эластомеров может состоять из ядра, внешней или средней оболочки (у эластомеров с более двумя оболочками); у эластомеров с несколькими оболочками некоторые оболочки также могут состоять каучуковой фазы.

Если вмести с каучуковой фазой в создании эластомеров принимает участие один или несколько твердых компонентов (с температурой перехода в стеклообразное состояние выше 20°С), то их получают полимеризацией стирола, акрилнитрила, метакрилнитрила, α-метилстирола, р-метилстирола, простых эфиров акриловой и метакриловой кислоты как метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат в качестве основных мономеров. Также здесь можно использовать небольшую часть других сомономеров.

В некоторых случаях предпочтительно применять эмульсионные сополимеры, которые обнаруживают на поверхности реактивные группы. Такими группами являются, например, эпоксильная, карбоксильная, латентная карбоксильная группы, амино- или амидная группы, а также функциональные группы, которые используют при совместном применении мономеров общей формулы

,

причем заместители могут иметь следующие значения:

R¹⁰ означает водород или С₁-С₄-алкильную группу,

R¹¹ означает водород, C₁-C₈-алкильную группу, или арильную группу, особенно фенил,

R¹² означает водород, C₁-С₁₀-алкильную, С₆-С₁₂-арильную группу или -OR¹³

R¹³ означает C₁-C₈-алкильную или С₆-С₁₂-арильную группу, которая при необходимости может быть замещена О- или N-содержащими группами,

Х означает химическое соединение, C₁-С₁₀-алкиленовую или C₆-C₁₂-арильную группу или

Y означает O-Z или NH-Z и

Z означает C₁-С₁₀-алкиленовую или С₆-С₁₂-ариленовую группу.

Описанные в ЕР-А 208187 привитые мономеры также подходят для внедрения реактивных групп на поверхности.

Также в качестве других примеров должны быть названы акриламид, метакриламид и сложные замещенные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, как (N-трет-бутиламино)-этилметакрилат, (N,N-диметил-амино)этилакрилат, (N,N-диметиламино)-метилакрилат и (N,N-диэтиламино)этил-акрилат.

Частицы каучуковой фазы также могут быть сетчатыми. Мономерами, которые действуют как сшивающие агенты, являются, например, бута-1,3-диен, дивинилбензол, диаллилфталат и дигидродициклопентадиенилакрилат, а также соединения, описанные в ЕР-А 50265.

Далее также можно применять так называемые привитые сетчатые мономеры (graft-linking monomers), т.е. мономеры с двумя или более полимеризуемыми двойными связями, которые при полимеризации реагируют с различной скоростью. Предпочтительно используют такие соединения, в которых, по меньшей мере, одна реактивная группа производит полимеризацию примерно с одинаковой скоростью, как обычные мономеры, в то время как другая реактивная группа (или реактивные группы), например, производит (производят) полимеризацию значительно дольше. Различные скорости полимеризации являются причиной определенной доли ненасыщенных двойных связей в каучуке. Если на такой каучук прививают другую фазу, то имеющиеся в каучуке двойные связи реагируют, по меньшей мере, с частично привитыми мономерами во время образования химических соединений, т.е. привитая фаза связана частично химическими соединениями, по меньшей мере, с привитым основанием.

Примерами таких привитых сетчатых мономеров являются мономеры, содержащие аллильные группы, особенно аллильные эфиры этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, как аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, диаллилитаконат или соответственные моноаллильные соединения этих дикарбоновых кислот. Наряду с этим имеется большое количество подходящих привитых сетчатых мономеров; подробности описаны, например, в US-PS 4148846.

В общем, доля этих сетчатых мономеров в ударопрочном модифицированном полимере составляет до 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, относительно ударопрочного модифицированного полимера.

Ниже приведены некоторые предпочтительные эмульсионные сополимеры. Сначала здесь следует назвать привитые сополимеры с одним ядром и, по меньшей мере, одной внешней оболочкой, которые имеют следующее строение:

Тип Мономеры для ядра Мономеры для оболочек I бута-1,3-диен, изопрен, н-бутилакрилат, этилгексилакрилат или их смеси стирол, акрилонитрил, метилметакрилат II как I, но при совместном использовании сеткообразующих веществ как 1 III как I или II н-бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат, бута-1,3-диен, изопрен, этилгексилакрилат IV как I или II как I или III, но при совместном использовании мономеров с реактивными группами, как было описано V стирол, акрилнитрил, метилметакрилат или их смеси первая оболочка из мономеров, как описано ниже I и II для ядра вторая оболочка, как описано ниже I или IV для оболочки

Вместо привитых сополимеров с многослойным строением также можно использовать гомогенные, т.е. эластомеры с одной оболочкой из бута-1,3-диена, изопрена и н-бутилакрилата или их сополимеры. Эти продукты также можно получить совместным использованием сетчатых мономеров или мономеров с реактивными группами.

Примерами предпочтительных эмульсионных полимеризатов являются сополимеры н-бутилакрилата/(мет)акриловой кислоты, сополимеры н-бутилакрилата/глицидилакрилата или н-бутилакрилата/глицидилметакрилата, привитые сополимеры с внутренним ядром из н-бутилакрилата или на основе бутадиена и внешней оболочкой из ранее названных сополимеров и сополимеры этилена с сомономерами, которые поставляют реактивные группы.

Описанные эластомеры также можно получать другими обычные способами, например, суспензионной полимеризацией.

Силоксановые каучуки, которые описаны в DE-A 3725576, ЕР-А 235690, DE-A 3800603 и ЕР-А 319290, также являются предпочтительными.

Разумеется, также можно применять смеси ранее названных типов каучука.

В качестве компонентов С) термопластичные формовочные массы согласно изобретению могут содержать обычные технологические добавки как стабилизаторы, ингибиторы окисления, средства против термического разложения и разрушения при ультрафиолетовом свете, смазки и смазки для отделения от формы, красящие вещества как красители и пигменты, средства для образования центров кристаллизации, пластификаторы и т.д.

Примерами ингибиторов окисления и термостабилизаторов являются стерически затрудненные фенолы и/или фосфиты и амины (например, TAD), гидрохиноны, ароматические вторичные амины как дифениламины, различные замещенные представители этих групп и их смеси в концентрациях до 1 мас.%, относительно веса термопластичных формовочных масс.

В качестве УФ-стабилизаторов, которые используют, в общем, в количествах до 2 мас.% относительно формовочной массы, должны быть названы различные замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны.

Можно добавлять неорганические пигменты, как диоксид титана, синий ультрамарин, окись железа и сажа, далее - органические пигменты, как фталоцианин, хинакридон, перилен, а также красители, как атрахинон в качестве красящих средств.

В качестве средств для образования центров кристаллизации можно использовать фенилфосфинат натрия, оксид алюминия, диоксид кремния, а также предпочтительно тальк.

Термопластичные формовочные массы согласно изобретению можно получать известными способами, смешивая исходные вещества в обычных устройствах для смешивания, как шнековый экструдер, мельница фирмы Brabender или мельницы фирмы Banbury и затем экструдированием. После процесса экструзии экструдируемую смесь можно охладить и измельчить. Также можно смешивать отдельные компоненты и затем добавлять оставшиеся исходные вещества по одному и/или в смеси. Температуры для смешивания составляют, как правило, при 230-320°С.

Согласно другому предпочтительному способу работы компоненты В), также при необходимости С), могут быть смешаны с преполимером, расфасованы и гранулированы. Затем полученный гранулят непрерывно или периодически конденсируют в твердой фазе в атмосфере инертного газа при температуре ниже точки плавления компонентов А) до желаемой вязкости.

Термопластичные формовочные массы согласно изобретению отличаются хорошей пригодностью для переработки, в то же время хорошей механикой, а также улучшенной прочностью линий стыка и поверхностью, а также тепловой стабильностью.

Они подходят для получения волокон, пленок и формованных изделий любого вида. Ниже названы некоторые примеры:

крышки головок цилиндра, крышки для мотоциклов, впускные трубы, пробки радиаторов охлаждения наддувочного воздуха, электрические соединители, зубчатые колеса, рабочие колеса вентилятора, бачки радиатора для охлаждения.

В Е/Е-сфере с помощью полиамидов с улучшенной текучестью можно получать штепсельные вилки, элементы для штекеров, электрические соединители, мембранные выключатели, группы модуля печатной платы, микроэлектронные детали, катушки, I/0 электрические соединители, штекер для печатной платы (РСВ), штекеры для гибкой печатной платы (FPC), штекеры для гибкой интегральной схемы (FFC), высокоскоростные разъемные соединения, прижимные планки, штепсельные вилки, приборные штекеры, оставные части для жгута проводов, переключающие носители, компоненты переключающих носителей, трехмерные переключающие компоненты, полученные литьем под давлением, электрические соединительные элементы, мехатронные компоненты.

В салоне автомобиля можно применять для панели приборов, выключателя на рулевой колонке, элементов сидений, подголовников, консоли, деталей коробки передач и дверных модулей, для дверных ручек в салоне автомобиля, деталей для наружных зеркал заднего вида и стеклоочистителей, защитных кожухов для стеклоочистителей, декоративной решетки, автомобильных рейлингов, рамы для раздвижной крыши автомобиля, крыши моторного отсека, крышки головки цилиндра, впускных труб (особенно впускного коллектора), стеклоочистителя, а также внешних деталей кузова.

Для кухни и домашнего хозяйства можно использовать полиамиды с улучшенной текучестью для изготовления составных частей для кухонного оборудования, как, например, фритюрницы, утюги, кнопки, а также в сфере любительского садоводства, например, для составных частей для системы орошения или садового инвентаря и дверных ручек.

Примеры I. Применение различных меламиновых полимеров в полиамиде

Применяют следующие компоненты:

Компоненты А

Полиамид 66 с коэффициентом вязкости VZ 148 мл/г, определенный как 0,5 мас.%-ный раствор в 96 мас.%-ной серной кислоте при 25°С согласно ISO 307. (Использовали Ultramid® A27 фирмы BASF SE. )

Компоненты В

Аминное число определяли согласно DIN 53176. Вязкость определили реометром (Physica MCR51 фирмы Anton Paar GmbH, Грац, Австрия). Для определения растворимости продукт и растворитель смешали в весовом отношении 10:90 и нагрели нагревающей горелкой. Продукт считается растворимым, если при охлаждении он не осаждается.

В/1 Получение сильно разветвленного полимера меламин-тетраэтиленпентамина

Положили 1855 г 9,8 моль тетраэтиленпентамина, смешали с 121,9 2,28 моль хлорида аммония в качестве катализатора, и добавили легкий поток азота. 441 г 3,5 моль меламина добавили 4 порциями. При этом после каждого добавления меламина реакционную смесь нагревали до 200°С и перемешивали до полного растворения меламина. После растворения, прежде чем добавить следующую порцию, смесь охлаждали до 100°С. После добавления последней порции реакционную смесь перемешивали при 200°С до тех пор, пока вязкость опять не увеличилась (примерно 20000 мПа при 75°С). После охлаждения катализатор нейтрализовали 50%-ным натровым щелоком и отфильтровали образовавшийся при этом гидроксид натрия при 90°С через нутч-фильтр, находящийся под давлением. Получили желтый полимер со следующими свойствами:

Вязкость (75°С) η=3800 мПа

Растворимость: HFIP (= гексафторизопропанол), вода

Аминное число: 677,7 мг КОН/г

GPC: M_w=13400 г/моль

M_n=5100 г/моль

В/2 Получение функционального, сильно разветвленного меламинового полимера

Положили 2,8 моль пентаэтиленгексамина, смешали с 0,65 моль хлорида аммония в качестве катализатора, и добавили легкий поток азота. 1 моль меламина добавили 4 порциями по 0,25 моль. При этом после каждого добавления меламина реакционную смесь нагревали до 200°С и перемешивали до полного растворения меламина. После растворения, прежде чем добавить следующую порцию, смесь охлаждали до 100°С. После добавления последней порции реакционную смесь перемешивали при 200°С до тех пор, пока вязкость опять не увеличилась (примерно 20000 мПа при 75°С). После охлаждения катализатор нейтрализовали 50%-ным натровым щелоком и отфильтровали образовавшийся при этом гидроксид натрия при 90°С через нутч-фильтр, находящийся под давлением. Получили полимер со следующими свойствами:

Вязкость (75°С) η=3250 мПа

GPC (HFIP) M_n=6300 M_w=24400

Растворимость: HFIP (= гексафторизопропанол), вода

Аминное число: 665 мг КОН/г

Полученный таким образом полимер поместили в колбу и смешали с 0,2 моль олеиновой кислоты. Смесь нагрели до 120 и с помощью дистилляции удалили реакционную воду.

При этом постепенно повысили температуру до 180°С. После того, как перестала образовываться вода, перемешивали еще час при 180°С. Получили темно-желтый полимер с консистенцией меда со следующими свойствами:

Вязкость (75°С) η=1500 мПа

Растворимость: HFIP (= гексафторизопропанол), вода

Перед сборкой компоненты В/1 и В/2 высушивали в вакууме при 80°С в течение 24 часов.

Компоненты С/1

Стекловолокна

Компоненты С/2

Стеарат кальция

Компоненты С/3

CuJ/KJ в отношение 1:4 (20%-ная загрузка в ПА6)

Компоненты С/4

40%-ная ПА6 маточная смесь с нигрозином

Формовочные массы получили на ZSK 30 с производительностью 25 кг/ч и около 260°С ровного температурного профиля.

Применяли следующие измерения:

Испытание на растяжение согласно ISO 527, механические показатели перед и после хранения в тепле при 200 или 220°С в печи с циркуляцией воздуха

VZ: с=5 г/л в 96%-ной серной кислоте, согласно ISO 307

Давление наполнения определили как давление точки переключения при литье под давлением образцов для испытаний на растяжение согласно ISO 527.

Состав формовочных масс и результаты измерений представлены в таблицах.

Состав:

Пример А (%) C/1 (%) С/2 (%) С/3 (%) С/4 (%) В1 (%) В2 (%) Давление наполнения (бар) VZ (мл/г) IV 67.45 30 0.35 0.3 1.9 0 0 327 153 1 66.95 30 0.35 0.3 1.9 0.5 0 249 148 2 66.95 30 0.35 0.3 1.9 0 0.5 259 140

Механические свойства после теплого хранения при 220°С

Пример Е-модуль [МПа]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч IV 9830 10580 10200 8400 1 9950 10500 10430 10150 2 9890 10660 10440 9930 Пример Напряжение разрушения [МПа]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч IV 187 158 121 71 1 192 182 154 128 2 191 177 147 113 Пример Относительное удлинение при разрыве [%]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч IV 3.4 1.8 1.4 1.0 1 3.0 2.3 1.8 1.5 2 2.9 2.2 1.7 1.4

Механические свойства после теплого хранения при 200°С

Пример Е-модуль [МПа]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч 1000 ч IV 9830 10310 10420 10330 10320 1 9950 10520 10460 10230 10200 Пример Напряжение разрушения [МПа]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч 1000 ч IV 187 172 146 141 129 1 192 185 166 160 140 Пример Относительное удлинение при разрыве [%]   0 ч 250 ч 500 ч 750 ч 1000 ч IV 3.4 2.2 1.7 1.6 1.5 1 3.0 2.3 1.9 1.9 1.6

II. Комбинация меламиновых полимеров с железным порошком

Компоненты А/1, А/4, В1, С1-С4 соответствуют I.

В качестве компонентов С5 применяли:

Порошок железа имеет CAS-номер 7439-89-6. Определение содержания Fe, С, N и О, см. описание стр.32-34.

Fe г/100 г мин. 97.7 IR-индикация С г/100 г макс. 1.0 IRS N г/100 г макс. 1.0 TCD O г/100 г макс. 0.6 IRS

Распределение частиц по размерам: (лазерная дифракция с помощью Beckmann ЛС 13320)

d₁₀ 1,4-2,7 мкм

d₅₀ 2,9-4,2 мкм

d₉₀ 6,4-9,2 мкм

поверхность BET 0,44 м²/г (DIN ISO 9277)

Получение и методы измерений соответствовали I.

Состав формовочных масс был:

54,75 мас.% А/1 10 мас.% А/4 0,5 мас.% В/1 30 мас.% С/1 0,35 мас.% С/2 1,5 мас.% С/3 1,9 мас.% С/4 1 мас.% С/5

Механические свойства после теплого хранения при 200°С

Пример Е-модуль [МПа]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 9600 10100 10320 10100 10500 10100 9400 Пример Напряжение разрушения [МПа]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 181 185 173 167 154 141 122 Пример Относительное удлинение при разрыве [%]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 3.3 2.7 2.4 2.4 2.1 1.8 1.6

Механические свойства после теплого хранения при 220°С

Пример Е-модуль [МПа]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 9600 10350 10200 10400 10500 10400 10600 Пример Напряжение разрушения [МПа]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 181 151 160 165 175 177 175 Пример Относительное удлинение при разрыве [%]   0 ч 500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч 3000 ч 1 3.3 1.8 2.0 2.6 2.8 2.7 2.8

Изобретение относится к термопластичным формовочным массам, содержащим: A) 10-98 мас.% термопластичного полиамида, B) 0,01-20 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или сильно разветвленного меламин-карбамидного полимера или их смесей, причем степень разветвления составляет 10-99,9%, C) 0-70 мас.% добавок, выбранных из группы, включающей волокнистые или гранулированные наполнители, лубриканты, стерически затрудненные фенолы, нигрозин, порошок железа, вязкоупругие полимеризаты, стабилизаторы, ингибиторы окисления, средства против термического разложения и разрушения при ультрафиолетовом свете, смазки и смазки для отделения от формы, красящие вещества, средства для образования центров кристаллизации и пластификаторы, С3) 0,05-3 мас.% содержащего медь стабилизатора. Далее изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для получения волокон, пленки и формованных изделий. Формовочные массы обнаруживают улучшенную устойчивость к тепловому старению и хорошую поверхность после теплового старения. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Термопластичная формовочная масса, содержащая
A) 10-98 мас.% термопластичного полиамида,
B) 0,01-20 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или сильно разветвленного меламин-карбамидного полимера или их смесей, причем степень разветвления составляет 10-99,9%,
C) 0-70 мас.% других добавок, выбранных из группы, включающей волокнистые или гранулированные наполнители, лубриканты, стерически затрудненные фенолы, нигрозин, порошок железа, вязкоупругие полимеризаты, стабилизаторы, ингибиторы окисления, средства против термического разложения и разрушения при ультрафиолетовом свете, смазки и смазки для отделения от формы, красящие вещества, средства для образования центров кристаллизации и пластификаторы,
С3) 0,05-3 мас.% содержащего медь стабилизатора,
причем сумма массовых процентов компонентов А), В), С) и С3) составляет 100%.

2. Термопластичная формовочная масса по п.1, содержащая 1-50 мас.% волокнистой или гранулированной добавки С1.

3. Термопластичная формовочная масса по п.1, в которой компонент В) обнаруживает аминное число (DIN 53176) 100-900 мг КОН/г.

4. Термопластичная формовочная масса по п.1, в которой компонент В) обнаруживает среднечисловой молекулярный вес M_n 1000-40000 г/моль (гель-фильтрация).

5. Термопластичная формовочная масса по п.1, в которой компонент В) обнаруживает средневесовой молекулярный вес M_w 1500-150000 г/моль.

6. Термопластичная формовочная масса по одному из пп.1-5, содержащая дополнительно 0,001-20 мас.% порошка железа с максимальным размером частиц 10 мкм (d₅₀-значение) (компонент С5).

7. Применение термопластичной формовочной массы по одному из пп.1-6 для получения волокон, пленки и формованных изделий.

8. Волокна, получаемые из термопластичной формовочной массы по одному из пп.1-6.

9. Пленки, получаемые из термопластичной формовочной массы по одному из пп.1-6.

10. Формованные изделия, получаемые из термопластичной формовочной массы по одному из пп.1-6.