СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ТРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ И КОМПОЗИТАХ Российский патент 2015 года по МПК C03C4/12 C03C3/95 

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных оксидами редкоземельных элементов, в частности оксидами церия (CeO₂), или празеодима (Pr₂O₃), или европия (Eu₂O₃). Такие люминесцентные стекла используются в сцинтилляционных детекторах тепловых нейтронов и приборах освещения и визуализации. Люминесценция, возбуждаемая ионизирующим излучением в прозрачных диэлектрических материалах, также называется сцинтилляцией [1]. При облучении УФ катодными лучами либо при поглощении тепловых нейтронов входящими в состав стекол и стеклокомпозитов атомами лития-6 (⁶Li) и/или бора-10 (¹⁰B), такие материалы излучают люминесценцию, что является необходимым свойством для указанных выше применений.

При относительной простоте и низкой стоимости получения стекол и стеклокомпозитов по сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов кристаллическими материалами количество вводимого активатора (CeO₂ или Pr₂O₃, или Eu₂O₃) в атомарных либо весовых процентах к общей массе вещества в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах ограничено, что обусловлено невозможностью стабилизации церия и празеодима при больших концентрациях в одной валентной форме. В зависимости от условий получения материала и его химического состава ионы Ce и Pr могут локализоваться в соединениях в степенях окисления 3+ и 4+, а Eu в степенях окисления 3+ и 2+ [1]. При этом ионы Ce³⁺, Pr³⁺ и Eu²⁺ в широком ряде соединений обладают интенсивной полосой люминесценции, имеющей максимум в диапазоне от УФ до красного света в зависимости от конфигурации и силы кристаллического поля лигандов. Квантовый выход такой люминесценции близок к 1 в отсутствие ее тушащих факторов. Ионы Ce⁴⁺ обладают широкой бесструктурной полосой поглощения, перекрывающей широкую спектральную область от УФ до видимого диапазона [1]. Полоса поглощения четырехвалентных ионов перекрывает полосу люминесценции ионов трехвалентных активаторов и, тем самым, уменьшает выход люминесценции. Ионы Eu³⁺ обладают интенсивной полосой люминесценции в красной области спектра, причем полосы ее возбуждения перекрываются, как правило, с полосой люминесценции ионов Eu²⁺ _, что приводит к тушению последней.

Задачей изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в люминесцентных стеклах. Чем выше концентрация ионов активаторов в люминесцентном стекле, тем выше вероятность передачи энергии возбуждения на излучательные уровни ионов активаторов. Поэтому в диапазоне концентраций активатора, обеспечивающем незначительный уровень концентрационного тушения, коэффициент трансформации энергии возбуждения в суммарную энергию высвеченных световых фотонов увеличивается с увеличением концентрации активатора в указанных состояниях.

Известен способ стабилизации ионов церия (Ce³⁺) за счет введения нитрида кремния (Si₃N₄), обеспечивающего протекание реакции [2]:

12CeO₂+Si₃N₄→6Ce₂O₃+SiO₂+2N₂↑

при производстве оксинитридных стекол в системах Ce-Si-N-O. Синтез материалов производится при температурах 1700°C в атмосфере N₂. Данный способ не приемлем для синтеза ряда стекол вследствие введения в матрицу азота или его соединений, способствующих кристаллизации стекол с образованием фаз Ce-N-апатита и β-Si₃N₄.

Известен способ стабилизации ионов Ce³⁺ в стеклообразующей матрице состава, мол.% [3]: SiO₂ 72,6; Na₂O 25,6; Ce₂O₃ 0,9; Sm₂O₃ 0,9 путем синтеза стекла при 1450°C с последующей термообработкой при 1550°C в атмосфере N₂ и 5 об.% H₂. Недостатками данного метода являются: - использование печи с контролируемой атмосферой, что подразумевает более сложное аппаратурное оформление; введение в систему тока водорода, который может приводить к восстановлению SiO₂ до SiO с последующим его улетучиванием и загрязнением печи; а также тот факт, что восстановительная атмосфера создается только на поверхности зеркала расплава, а не в его объеме, что требует интенсивного перемешивания стекла в процессе варки для обеспечения однородности окислительно-восстановительных условий.

В качестве прототипа по способу стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах принято стекло состава, мас.%: SiO₂ 75-78, Li₂O 10-13, Al₂O₃ 5-8, Ce₂O₃ 5-8, Sb₂O₃ 1-2, углерод (C) 1-2% [4]. Li₂O вводится в форме ⁶Li₂CO₃; Ce₂O₃ - Ce(NO₃)₃·6H₂O. Оксид Sb₂O₃ используется в качестве осветлителя, что может способствовать переходу ионов Ce³⁺ в Ce⁴⁺ и, как следствие, снижению люминесцентных характеристик. Следует отметить также, что синтез стекла производится в 2 этапа: синтез фритты при температуре 1450-1500°C и повторная переплавка фритты при температуре 1450-1500°C в восстановительной среде, что приводит к увеличению энергозатрат на получение готового материала.

Для решения поставленных задач предлагается способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах, в котором согласно изобретению в качестве стабилизатора используется карбид кремния (SiC).

Введение карбида кремния в силикатную шихту обеспечит при варке стекла окисление карбида кремния в расплаве с формированием восстановительной атмосферы СО. Соотношение SiC/CeO₂ может изменяться в пределах от 2/1 до 1/3.

Для стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах предварительно готовится «премикс» из требуемых количеств SiC и оксидов редкоземельных элементов с последующим тщательным смешением с компонентами стекольной шихты. Благодаря этому восстановительная атмосфера создается во всем объеме тигля. Преимуществом SiC является высокая температура его окисления - на воздухе она составляет от 1000°C. Благодаря этому окисление и обеспечение восстановительной атмосферы реализуется только при температуре, близкой к температуре варки стекла, и не происходит раннего "выгорания" компонента.

Пример 1. Для введения SiCO₂ используют кристаллический SiO₂ с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды Al₂O₃, MgO и CeO₂ вводятся в форме соответствующих оксидов с содержанием основного компонента не менее 99%. Li₂O вводится в форме карбоната лития Li₂CO₃. SiC представляет собой очищенный тонкомолотый порошок светло-серого цвета. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно восстановительной среде в корундовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°C.

Составы стекол, активированных CeO₂ (Pr₂O₃, Eu₂O₃), в которых ионы активаторов церия (Ce), празеодима (Pr) и европия (Eu) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Ce³⁺ и Pr³⁺) и двухвалентном для европия (Eu²⁺) за счет введения добавки карбида кремния SiC, а также их свойства приведены в табл. 1. Для сравнения даны составы и свойства стекла-прототипа. Люминесценция таких стекол при возбуждении в ближней УФ области спектра локализована в диапазоне от 400 до 600 нм.

На рис. 1 приведены спектры поглощения изготовленных стекол с составами 1-3 табл. 1. В образце, активированным ионами церия и изготовленном без добавления SiC, в спектре поглощения наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. По мере увеличения содержания SiC в композиции происходит уменьшение поглощения в указанном спектральном диапазоне, а в стекле, изготовленном из композиции 3, оно становится малым, а перекрытие спектра люминесценции спектром поглощения является незначительным. Это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие люминесцентные стекла.

На рис. 2 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 4.

На рис. 3 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 5.

В спектре стекла, активированного ионами празеодима наблюдается ряд узких полос поглощения в спектральной области 350-550 нм, а коротковолновый край поглощения обусловлен полосой поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Pr³⁺. Других широких полос в спектре поглощения не наблюдается. В спектре стекла, изготовленного из композиции 5, также наблюдается только краевое поглощение, обусловленное крылом полосы поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Ce³⁺. В стекле, изготовленном из композиции 6, при возбуждении УФ излучением наблюдается лишь узкополосная люминесценция в красной области спектра, обусловленная внутриконфигурационным электронным переходом f→f ионов Eu³⁺. В стекле, изготовленном из композиции 7, при возбуждении УФ излучением помимо узкополосной люминесценции в красной области спектра наблюдается широкополосная люминесценция с максимумом вблизи 480 нм, соответствующая межконфигурационному f→d электронному переходу ионов Eu²⁺.

Содержание SiC в шихте более 10 мас.% приводит к существенному увеличению содержания пузырей в стекле, что приводит к рассеянию люминесценции.

Таким образом, использование карбида кремния в качестве стабилизатора позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность люминесцентных стекол в диапазоне люминесценции за счет стабилизации ионов церия и празеодима в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению ее выхода из стекол.

Источники информации

1. Lecoq, P., Annenkov, A., Gektin, A., Korzhik, М., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006. P. 251.

2. Ohashi M., Hampshir S. Formation of Ce-Si-O-N Glasses // J.Am. Cerom. Soc. 1991. Vol. 74. P. 2018-2020.

3. Патент EP 0779254 A1, МПК, C03C 3/095, G01T 1/10, C03C 3/32, C03C 3/23, C03C 3/17, C03C 4/00, C03C 3/247, C03C 3/15.

4. Патент CN 1903763 A, МПК C03C 4/00, C03C 3/076, C03C 3/083 (прототип).

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона. Техническим результатом изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce³⁺) и празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах путем введения карбида кремния. В способе стабилизации трехвалентных ионов церия (Се³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты. 3 ил., 1 табл.

Способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Се³⁺), празеодима (Pr³⁺) и двухвалентного европия (Eu²⁺) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах, отличающийся тем, что в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния (SiC) в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты, что позволяет стабилизировать трехвалентные ионы церия, празеодима и двухвалентные ионы европия в люминесцентных стеклах.