Люминесцентный материал и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C09K11/54 C09K11/78 C09K11/80 C03B27/12 C03B32/02 C03C10/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области люминесцентных материалов, в частности к легированной полупроводниковой прозрачной стеклокерамике с квантовыми точками и способу ее получения.

Известен люминофор для световых источников, содержащий алюминий, иттрий, церий, лютеций и кислород при следующем содержании компонентов: (Y_1-xСе_х)₃Al₅O₁₂ и 5-60 мас.% сверх 100% (Lu_1-yCe_y)₂O₃, где х=0,005-0,1; y=0,01-0,1(патент RU 2396302; МПК C09K 11/77, C09K 11/80, H05B 33/14; 2010 год).

Однако недостатком известного материала является отсутствие люминесценции в области длин волн 650-780 нм, что не позволяет получить от двухкомпонентного источника освещения сплошной широкий спектр эмиссии, а следовательно - результирующий «теплый» белый свет с высоким индексом цветопередачи.

Известен люминесцентный материал на основе силикатного стекла, допированного квантовыми точками CdS, и легированное празеодимом, которое содержит следующие компоненты в молярном соотношении: 45-55% SiO₂; 10-20% Na₂O; 3-8% Al₂O₃; 7-14% ZnO; 0,5-3% ZnS; 0,5-2% CdO и 5-1,5% Pr₂O₃, суммарно 100%. Способ получения известного материала включает Способ получения стекла CdS с квантовыми точками, легированного празеодимом включает следующие этапы: взвешивание, смешение и измельчение исходных компонентов с последующим плавлением, отжигом и охлаждением до комнатной температуры в печи, при этом процесс плавления осуществляют на стадии при температуре от 1100 до 1200°C и продолжают повышать температуру до 1250-1350°C в течение двух часов, отжиг осуществляют путем нагрева до 350-450°C в течение 1-3 часов с последующей термообработкой путем нагрева до 510-570°C в течение 5-20 часов (патент CN 106865980; МПК C03B19/02, C03B25/00, C03B5/16, C03C3/095, C03C4/12; 2019 год).

Недостатками известного материала являются, во-первых, отсутствие в составе стекла оксидов бора и калия, что повышает температуру плавления стекла, а также может делать стекломассу излишне вязкой, что ухудшает диффузию ионов и равномерное их распределение в объеме стекломассы. Во-вторых, основным недостатком известного люминофора на основе стекла, допированного квантовыми точками сульфида кадмия и ионами празеодима, является небольшое значение полуширины полосы люминесценции Pr³⁺ в видимой области спектра, что не позволяет получить на основе известного стекла люминофор, проявляющий люминесценцию в виде широкой непрерывной полосы, что является необходимым условием для создания источников белого света с высоким индексом цветопередачи.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является легированный редкоземельными элементами полупроводниковый прозрачный стеклокерамический люминесцентный материал, содержащий квантовые точки, и способ его получения. Материал представляет собой стеклокерамику при следующем соотношении компонентов (мольное соотношение): 57.0SiO₂-xB₂O₃-2.0Al₂O₃-5,0ZnO-12.0Na₂O-12.0K₂O-5,5CaO-yMN-zRe₂O₃; y=1,0-2,0; z=0-2.0; x= (6,5-y-z), где M представляет собой Cd<2+> и Zn<2+> или их соединение, N представляет собой S<2-> и Se<2-> или их соединение, при этом размер наночастиц сульфида кадмия составляет 2-5 нм, Re представляет собой трехвалентные лантаноидные редкоземельные ионы, такие как Er<3+>, Eu<3+>, Sm<3+>, Tm<3+>, Ho<3+>, Tb<3+>. Материал получают с использованием техники спиннингования в виде тонких лент путем сверхбыстрого (со скоростью > 10⁶ K×сек^-1) охлаждения расплава на поверхности вращающегося холодного диска или барабана (патент CN 101209901; МПК C03B 32/02, C03C 10/00, C03C 3/095; 2008 год).

Однако, использование редкоземельных элементов в составе стеклянной матрицы не позволяет контролировать состав квантовых точек в матрице стекла, а именно встраивание данных ионов в структуру сульфида кадмия и, соответственно, влияние на люминесценцию. Кроме этого, использование кальция при синтезе стекла увеличивает вероятность замещения ионов кадмия на ионы кальция в структуре сульфида кадмия, что приводит к формированию дефектов атомной структуры, которые снижают или полностью гасят люминесценцию наночастиц CdS. Основным недостатком известной прозрачной стеклокерамики, допированной полупроводниковыми квантовыми точками и редкоземельными элементами Eu³⁺, Sm³⁺, Tm³⁺, Tb³⁺, является небольшое значение полуширины полосы люминесценции редкоземельных элементов в видимой области спектра. Этот недостаток не позволяет получить на основе известной стеклокерамики люминофор, проявляющий люминесценцию в виде широкой непрерывной полосы, что является необходимым для создания источников белого света с высоким индексом цветопередачи. Кроме этого ионы Er³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺ обладают люминесценцией в области более 780 нм, что не влияет на цветопередачу источников света с их использованием, так как лежит вне диапазона восприятия человеком.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать новый состав люминесцентного материала белого теплого и естественного света свечения, обладающего широким спектром фотолюминесценции и улучшенным индексом цветопередачи, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых для источников белого теплого и естественного света свечения.

Поставленная задача решена в предлагаемом составе люминесцентного материала на основе силикатного стекла, содержащего оксид кремния, оксид цинка, оксид натрия, оксид калия и оксид бора и допированного сульфидом кадмия, который дополнительно допирован смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении (мол.): Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1: 1, при следующем соотношении компонентов (масс.%): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6-20 : 80-94, причем силикатное стекло содержит компоненты в следующем соотношении (масс.%): оксид кремния - 56-66, оксид цинка - 10-13, оксид калия - 10-12, оксид натрия - 10-12, оксид бора - 3-5, сульфид кадмия - 1-2; и размер наночастиц сульфида кадмия равен 4-10 нм.

Поставленная задача также решена в способе получения люминесцентного материала на основе силикатного стекла, содержащего оксид кремния, оксид цинка, оксид натрия, оксид калия и оксид бора и допированного сульфидом кадмия, включающего получение исходной смеси компонентов, взятых в соотношении (масс.%): SiO₂ - 45,7 ÷ 56,1; ZnO - 8,8 ÷ 11; K₂CO₃ - 14,2 ÷ 16,3; Na₂CO₃ - 14,9 ÷ 17,1; H₃BO₃ - 5 ÷ 8; CdS - 1 ÷ 1,9, помещение смеси в печь нагретую до температуры 750-800^оС с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при температуре 1300-1450^оС в течение 2,5-4 часов, закалкой на воздухе в течение 2-3 минут с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 500-550^оС в течение 0,5-1,0 часа и инерционное охлаждение до комнатной температуры, далее полученный продукт измельчают и смешивают со смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении (мол.): Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1 : 1, при следующем соотношении компонентов (масс.%): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6-20 : 80-94, и прессуют в таблетки, после чего спекают на воздухе при температуре 610 - 680 °С в течение 3-5 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал на основе силикатного стекла, допированного сульфидом кадмия, и дополнительно допированный смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении (мол.): Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1: 1, при соотношении компонентов (мол.): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 1 : 4÷16, а также способ его получения.

Структура предлагаемого авторами люминесцентного материала представляет собой аморфную матрицу из силикатного стекла, в которой равномерно распределены частицы алюминиевого граната и наночастицы сульфида кадмия. Равномерное распределение допантов обеспечивает получение плотной низко пористой керамики и, соответственно, уменьшение потерь на светорассеяние из-за пор, при этом установлено, что размер наночастиц сульфида кадмия имеет существенное значение, так, как показали исследования, размер 4-10 нм обеспечивает люминесценцию стеклокерамического материала в красной области видимого спектра и компенсирует недостатки коммерческих люминофоров на основе алюминиевого граната. Существенное значение на спектр люминесценции материала оказывает качественное и количественное содержание компонентов стеклокерамики. При содержании силикатного стекла менее 80 масс. % наблюдается менее качественное спекание керамики, а также низкая эффективность люминесценции композитного материала в области 600-800 нм в связи с недостаточным содержанием наночастиц сульфида кадмия, при содержании силикатного стекла более 94 масс. % наблюдается ухудшение квантового выхода в связи с недостаточным содержанием частиц алюминиевого граната. Существенное значение на концентрацию ионов кадмия и серы оказывает качественное и количественное содержание компонентов силикатного стекла. Оксид кремния является основным стеклообразователем в данной системе, образуя трехмерную сетку стекла за счет кремний-кислородных тетраэдров, и обеспечивает высокую устойчивость к механическому и термическому воздействию. Введение оксида бора путем добавление борной кислоты в шихту ускоряет запуск процессов стеклообразования во время плавления шихты и обеспечивает активное перемешивание ее компонентов. Кроме того, оксид бора является более легкоплавким стеклообразователем и понижает температуру плавления стекла. Одновременное добавление оксидов калия и натрия понижает вязкость стекломассы за счет полищелочного эффекта и, соответственно, температуры плавления стекла. Кроме этого, оксид калия повышает оптическую однородность стекла и обеспечивает его прозрачность в УФ диапазоне. Оксид цинка в первую очередь обеспечивает удержание серы в расплавленной стекломассе, необходимой для синтеза наночастиц CdS. Кроме того, оксид цинка повышает термическую и механическую стабильность (устойчивость) стекла. При этом существенным является количественное содержание компонентов, так при использовании оксида кремния менее 56 масс. % будут теряться основные преимущества силикатного стекла: химическая и термическая стойкость. При содержании оксида кремния более 66 мас. %, оксида бора менее 3 мас. %, оксида калия менее 10 мас. % и оксида натрия менее 10 мас. % температура и время синтеза стекла повышается, что затрудняет получение однородного, бесцветного стекла и увеличивает энергозатраты на его получение. Содержание оксида натрия больше 12 мас. % и оксида калия больше 12 мас. % приводит к выщелачиванию стекла, понижению его термической и механической прочности и высокому температурному коэффициенту линейного расширения. Содержание оксида цинка в стекле более 13 масс. % приводит к его кристаллизации и потере стеклообразного состояния и повышает температуру плавления стекла. При содержании оксида цинка менее 10 мас. % наблюдается выгорание серы в процессе синтеза, что приводит к отсутствию наночастиц сульфида кадмия в конечном материале. При содержании сульфида кадмия более 2 мас. % затруднено его равномерное распределение в объеме стекломассы, а также наблюдается кристаллизация стекла и потеря прозрачности. Кроме этого, большое содержание сульфида кадмия приводит к появлению внутреннего фильтр-эффекта и тушению люминесценции, что снижает эффективность материала. При содержании сульфида кадмия менее 1 мас. % наблюдается выгорание серы в процессе синтеза, в результате формирование наночастиц сульфида кадмия в конечном материале не происходит.

Последующая за плавлением стекломассы закалка на воздухе обеспечивает «замораживание» равномерно растворенных ионов всех компонентов расплава и получение аморфной, или стеклянной, матрицы. Отжиг при температуре 500-550^оС в течение 0,5-1,0 часа с последующим инерционным охлаждением необходим для снятия внутренних излишних напряжений в стекле, возникших в нем при закалке. Причем продукт, полученный после инерционного охлаждения, является бесцветным и прозрачным. Бесцветность и прозрачность продукта с добавками ионов кадмия и серы после быстрого охлаждения расплава связано с тем, что данные ионы сохранили свое равномерное гомогенное распределение в аморфной матрице на молекулярном уровне, и наночастицы CdS еще не сформировались. Конечное формирование предлагаемого люминесцентного материала происходит в соответствие со следующим механизмом (фиг. 1). Из механической смеси порошков полученного стекла, допированного ионами кадмия и серы (56-66 SiO2, 10-13 ZnO, 10-12 K2O, 10-12 Na2O, 3-5 B2O3, 1-2 CdS, мас.%), и смеси люминофоров Lu₃Al₅O₁₂, допированного Ce, и Y₃Al₅O₁₂, допированного Ce, с массовым соотношением компонентов, равной, смесь люминофоров : стекло = 6-20 : 80-94, путем изостатического прессования компактируют таблетки диаметром 5 мм и толщиной 1-2 мм при давлении от 139 до 690 МПа (фиг. 1, этап 1). Компактированные таблетки спекают на воздухе в электрической печи при температуре 610 - 680 °С в течение 3-5 часов. Когда температура спекания превышает температуру стеклования, частицы стекла начинают размягчаться. Через некоторое время стекло, допированное ионами серы и кадмия, начинает проникать в зазоры между кристаллическими частицами люминофоров (фиг. 1, этап 2). Дальнейшее увеличение массовой доли стекла в образце керамики и температуры спекания приводит к интенсификации процесса уплотнения композита за счет исчезновения пустот и пор (фиг. 1, этап 3). Одновременно со спеканием керамики происходит образование и рост наночастиц CdS со средним диаметром от 4 до 10 нм в матрице стекла за счет активации диффузии ионов Cd и S при температурах спекания (фиг. 1, этап 4).

Предлагаемый материал может быть получен следующим образом. Исходную смесь компонентов, взятых в соотношении (масс.%): SiO₂ - 45,7 ÷ 56,1; ZnO - 8,8 ÷ 11; K₂CO₃ - 14,2 ÷ 16,3; Na₂CO₃ - 14,9 ÷ 17,1; H₃BO₃ - 5 ÷ 8; CdS - 1 ÷ 1,9, помещают в печь, нагретую до температуры 750-800^оС, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при температуре 1300-1450^оС в течение 2,5-4 часов, полученный продукт закаливают на воздухе в течение 2-3 минут с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 500-550^оС в течение 0,5-1,0 часа и инерционным охлаждением до комнатной температуры. Полученный продукт измельчают и смешивают со смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении (мол.): Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1: 1, при следующем соотношении компонентов (масс.%): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6-20 : 80-94. Смесь порошков методом изостатического прессования компактируют в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2 мм при давлении 270 МПа. Компактированные таблетки помещают в предварительно нагретую электрическую печь сопротивления и спекают на воздухе при температуре 610-680 °С в течение 3-5 часов. По истечении указанного времени, образцы вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры в естественных условиях.

Полученный продукт аттестуют методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной спектроскопии, абсорбционой и люминесцентной спектроскопии. Полученный композитный стекло-керамический материал обладает широким спектром фотолюминесценции от 500 до 900 нм, квантовым выходом фотолюминесценции от 10 до 25 %. Имитация источника белого света на основе полученного люминофора при возбуждении 344 нм от ксеноновой лампы продемонстрировала улучшенные значения индекса цветопередачи от 80 до 96,8 и коррелированной цветовой температурой от 3622 до 5560 К. При этом координаты цветности для конечного спектра излучения лежат в области от (0,3061, 0,3424) до (0,3899, 0.3621), что является близким к значению для идеального белого света (0.3333, 0.3333).

На фиг. 1 изображен предложенный механизм формирования люминесцентного материала, обладающего высокой эффективностью фотолюминесценции и улучшенными светотехническими характеристиками, а именно индексом цветопередачи и коррелированной цветовой температурой.

На фиг. 2 изображены спектры фотолюминесценции исходных компонентов, а именно Lu₃Al₅O₁₂:Се (кривая 1), Y₃Al₅O₁₂:Се (кривая 2) и стекла, допированного CdS (кривая 3), а также конечного стеклокерамического люминесцентного материла (кривая 4): соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 11 : 89, спекание на воздухе при температуре 610 °С в течение 3 часов.

На фиг. 3 изображены цветовые координаты полученного материала, демонстрирующие близкие значения к идеальному источнику белого света:

точка 1 - соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 20 : 80, спекание на воздухе при температуре 610 °С в течение 3 часов;

точка 2 - соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 11 : 89, спекание на воздухе при температуре 610 °С в течение 3 часов;

точка 3 - соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6 : 94, спекание на воздухе при температуре 610 °С в течение 3 часов;

точка 4 - соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 11 : 89, спекание на воздухе при температуре 650 °С в течение 3 часов;

точка 5 - соотношение компонентов (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 11 : 89, спекание на воздухе при температуре 680 °С в течение 3 часов.

Способ получения предлагаемого материала иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения исходной шихты порошковые компоненты 45,4 г и дополнительно 0,3 г с учетом его улетучивания (45,7 масс. %) SiO₂; 10,5 г и дополнительно 0,5 г с учетом его улетучивания (11 масс. %.) ZnO; 9,7 г и дополнительно 6,6 г с учетом его разложения и улетучивания (16,3 масс. %) K₂CO_3; 11,1 г и дополнительно 6,0 г с учетом его разложения и улетучивания (17,1 масс. %) Na₂CO_3; 4,0 г и дополнительно 4,0 г с учетом его разложения и улетучивания (8,0 масс. %) H₃BO₃; 1,7 г и дополнительно 0,2 г с учетом его улетучивания (1,9 масс. %) CdS измельчали и тщательно перемешивали в керамической ступке в течение 30 мин. Далее шихту пересыпали в корундовый тигель и помещали в печь, нагретую до температуры 750°С. Температуру в печи поднимали до 1300 °С и выдерживали при данной температуре в течение 2,5 часов в атмосфере воздуха. После отлива расплава в стальную форму, покрытую тонким слоем каолина во избежание адгезии расплава и формы стекло закалялось на воздухе в течении 2 минут. Далее стекло помещали в печь для отжига в течение 0,5 часа при температуре 550 °С с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Полученное бесцветное стекло, допированное ионами кадмия и серы, измельчали в агатовой ступке и просеивали через медное сито для отделения фракции частиц менее 80 мкм. Порошки люминофоров 0,04 г Lu₃Al₅O₁₂ и 0,04 г Y₃Al₅O₁₂, взятые в соотношении (мол.): 1:1, (Производитель: OOO Лайт Электрик (г. Новосибирск)) использовали без дополнительной подготовки, размер частиц в порошках варьировался от 10 до 20 мкм. 0,32 г порошка стекла тщательно смешивали с 0,08 г порошка смеси кристаллических люминофоров в массовом соотношении: смесь люминофоров : стекло = 20 : 80, в агатовой ступке в течение 10 мин. Смесь порошков методом изостатического прессования компактировали в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2 мм при давлении 270 МПа. Компактированные таблетки помещали в предварительно нагретую электрическую печь сопротивления и спекали на воздухе при температуре 610 °С в течение 5 часов. По истечении указанного времени, образцы вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры в естественных условиях. Получают люминесцентный материал состава (масс. %): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 20 : 80, причем силикатное стекло содержит компоненты в следующем соотношении (масс. %): оксид кремния - 56, оксид цинка - 13, оксид калия - 12, оксид натрия - 12, оксид бора - 5, сульфид кадмия - 2; и размер наночастиц сульфида кадмия равен 4-10 нм. Полученный композитный стекло-керамический материал обладает широким спектром фотолюминесценции от 500 до 900 нм, квантовым выходом фотолюминесценции 25 %. Имитация источника белого света на основе полученного люминофора при возбуждении 344 нм от ксеноновой лампы продемонстрировала улучшенные значения индекса цветопередачи равное 88,3 и коррелированной цветовой температуры 4237 К. При этом координаты цветности для конечного спектра излучения составили (0.3753, 0.3911), что является близким к значению для идеального белого света (0.3333, 0.3333) (фиг. 3, точка 1).

Пример 2. Для получения исходной шихты порошковые компоненты 55,7 г и дополнительно 0,4 г с учетом его улетучивания (56,1 масс. %) SiO₂; 8,4 г и дополнительно 0,4 г с учетом его улетучивания (8,8 масс. %.) ZnO; 8,5 г и дополнительно 5,7 г с учетом его разложения и улетучивания (14,2 масс. %) K₂CO_3; 9,6 г и дополнительно 5,3 г с учетом его разложения и улетучивания (14,9 масс. %) Na₂CO_3; 2,5 г и дополнительно 2,5 г с учетом его разложения и улетучивания (5,0 масс. %) H₃BO₃; 0,9 г и дополнительно 0,1 г с учетом его улетучивания (1,0 масс. %) CdS измельчали и тщательно перемешивали в керамической ступке в течение 30 мин. Далее шихту пересыпали в корундовый тигель и помещали в печь, нагретую до температуры 800°С. Температуру в печи поднимали до 1450 °С и выдерживали при данной температуре в течение 4 часов в атмосфере воздуха. После отлива расплава в стальную форму, покрытую тонким слоем каолина во избежание адгезии расплава и формы, стекло закалялось на воздухе в течении 3 минут. Далее стекло помещали в печь для отжига в течение 1 часа при температуре 550 °С с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Полученное бесцветное стекло, допированное ионами кадмия и серы, измельчали в агатовой ступке и просеивали через медное сито для отделения фракции частиц менее 80 мкм. Порошки люминофоров 0,0222 г Lu₃Al₅O₁₂ и 0,0222 г Y₃Al₅O₁₂, взятые в соотношении (мол.): 1:1, (Производитель: OOO Лайт Электрик (г. Новосибирск)) использовали без дополнительной подготовки, размер частиц в порошках варьировался от 10 до 20 мкм. 0,3556 г порошка стекла тщательно смешивали с 0,0444 г порошка смеси кристаллических люминофоров в массовом соотношении : смесь люминофоров : стекло = 11 : 89, в агатовой ступке в течение 10 мин. Смесь порошков методом изостатического прессования компактировали в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2 мм при давлении 270 МПа. Компактированные образцы помещали в предварительно нагретую электрическую печь сопротивления и спекали на воздухе при температуре 650 °С в течение 3 часов. По истечении указанного времени, образцы вынимали из печи и охлаждали до комнат ной температуры в естественных условиях. Получают люминесцентный материал состава (масс.%): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 11 : 89, причем силикатное стекло содержит компоненты в следующем соотношении (масс.%): оксид кремния - 66, оксид цинка - 10, оксид калия - 10, оксид натрия - 10, оксид бора - 3, сульфид кадмия - 1; и размер наночастиц сульфида кадмия равен 4-10 нм. Полученный композитный стеклокерамический материал обладает широким спектром фотолюминесценции от 500 до 900 нм, квантовым выходом фотолюминесценции 12 %. Имитация источника белого света на основе полученного люминофора при возбуждении 344 нм от ксеноновой лампы продемонстрировала улучшенные значения индекса цветопередачи 96,0 и коррелированной цветовой температуры 4834 К. При этом координаты цветности для конечного спектра излучения составили (0.3502, 0.3573), что является близким к значению для идеального белого света (0.3333, 0.3333) (фиг. 3, точка 4).

Пример 3. Для получения исходные шихты порошковые компоненты 55,7 г и дополнительно 0,4 г с учетом его улетучивания (56,1 масс. %) SiO₂; 8,4 г и дополнительно 0,4 г с учетом его улетучивания (8,8 масс. %.) ZnO; 8,5 г и дополнительно 5,7 г с учетом его разложения и улетучивания (14,2 масс. %) K₂CO_3; 9,6 г и дополнительно 5,3 г с учетом его разложения и улетучивания (14,9 масс. %) Na₂CO_3; 2,5 г и дополнительно 2,5 г с учетом его разложения и улетучивания (5,0 масс. %) H₃BO₃; 0,9 г и дополнительно 0,1 г с учетом его улетучивания (1,0 масс. %) CdS измельчали и тщательно перемешивали в керамической ступке в течение 30 мин. Далее шихту пересыпали в корундовый тигель и помещали в печь, нагретую до температуры 800°С. Температуру в печи поднимали до 1450 °С и выдерживали при данной температуре в течение 4 часов в атмосфере воздуха. После отлива расплава в стальную форму, покрытую тонким слоем каолина во избежание адгезии расплава и формы, стекло закалялось на воздухе в течении 3 минут. Далее стекло помещали в печь для отжига в течение 1 часа при температуре 500 °С с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Полученное бесцветное стекло, допированное ионами кадмия и серы, измельчали в агатовой ступке и просеивали через медное сито для отделения фракции частиц менее 80 мкм. Порошки люминофоров 0,0118 г Lu₃Al₅O₁₂ и 0,0118 г Y₃Al₅O₁₂, взятые в соотношении (мол.): 1:1, (Производитель: OOO Лайт Электрик (г. Новосибирск)) использовали без дополнительной подготовки, размер частиц в порошках варьировался от 10 до 20 мкм. 0,3765 г порошка стекла тщательно смешивали с 0,0235 г порошка смеси кристаллических люминофоров в массовом соотношении : смесь люминофоров : стекло = 6 : 94, в агатовой ступке в течение 10 мин. Смесь порошков методом изостатического прессования компактировали в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2 мм при давлении 270 МПа. Компактированные образцы помещали в предварительно нагретую электрическую печь сопротивления и спекали на воздухе при температуре 680 °С в течение 3 часов. По истечении указанного времени, образцы вынимали из печи и охлаждали до комнат ной температуры в естественных условиях. Получают люминесцентный материал состава (масс.%): смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6 : 94, причем силикатное стекло содержит компоненты в следующем соотношении (масс.%): оксид кремния - 66, оксид цинка - 10, оксид калия - 10, оксид натрия - 10, оксид бора - 3, сульфид кадмия - 1; и размер наночастиц сульфида кадмия равен 4-10 нм. Полученный композитный стеклокерамический материал обладает широким спектром фотолюминесценции от 500 до 900 нм, квантовым выходом фотолюминесценции 17 %. Имитация источника белого света на основе полученного люминофора при возбуждении 344 нм от ксеноновой лампы продемонстрировала улучшенные значения индекса цветопередачи 88,1 и коррелированной цветовой температуры 4361 К. При этом координаты цветности для конечного спектра излучения составили (0.3061, 0.3424), что является близким к значению для идеального белого света (0.3333, 0.3333) (фиг. 3, точка 3).

Таким образом, авторами предлагается люминесцентный материал, позволяющий получить результирующий теплый и естественный белый свет с высоким индексом цветопередачи.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (Соглашение № 21-72-00060).

Изобретение относится к области люминесцентных материалов и стеклокерамики с квантовыми точками и может быть использовано при изготовлении источников белого тёплого и естественного света. Исходную смесь, содержащую, масс.%: SiO₂ – 45,7-56,1; ZnO – 8,8-11; K₂CO₃ – 14,2-16,3; Na₂CO₃ - 14,9-17,1; H₃BO₃ – 5-8; CdS – 1-1,9, помещают в печь, нагретую до 750-800°С, термообрабатывают в атмосфере воздуха при 1300-1450°С в течение 2,5-4 ч, закаливают на воздухе в течение 2-3 мин и отжигают в атмосфере воздуха при 500-550°С в течение 0,5-1,0 ч. Затем проводят инерционное охлаждение до комнатной температуры. Полученное силикатное стекло измельчают, смешивают с Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce, взятыми в мольном отношении 1:1, при массовом соотношении смесь : силикатное стекло, составляющем (6-20) : (80-94), прессуют в таблетки и спекают на воздухе при 610-680°С в течение 3-5 ч. Полученный люминесцентный материал на основе силикатного стекла содержит, масс.%: оксид кремния – 56-66, оксид цинка – 10-13, оксид калия – 10-12, оксид натрия – 10-12, оксид бора – 3-5, сульфид кадмия – 1-2, дополнительно допирован Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce, при этом наночастицы сульфида кадмия имеют размер 4-10 нм. Люминесцентный материал обладает высоким индексом цветопередачи и широким спектром люминесценции. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Люминесцентный материал на основе силикатного стекла, содержащий оксид кремния, оксид цинка, оксид натрия, оксид калия и оксид бора и допированный сульфидом кадмия, отличающийся тем, что он дополнительно допирован смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении, мол.: Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1:1, при следующем соотношении компонентов, масс.%: смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = 6-20 : 80-94, причем силикатное стекло содержит компоненты в следующем соотношении, масс.%: оксид кремния – 56-66, оксид цинка – 10-13, оксид калия – 10-12, оксид натрия – 10-12, оксид бора – 3-5, сульфид кадмия – 1-2; и размер наночастиц сульфида кадмия равен 4-10 нм.

2. Способ получения люминесцентного материала на основе силикатного стекла, содержащего оксид кремния, оксид цинка, оксид натрия, оксид калия и оксид бора и допированного сульфидом кадмия, по п. 1, включающий получение исходной смеси компонентов, взятых в соотношении, масс.%: SiO₂ – 45,7-56,1; ZnO – 8,8-11; K₂CO₃ – 14,2-16,3; Na₂CO₃ - 14,9-17,1; H₃BO₃ – 5-8; CdS – 1-1,9, помещение смеси в печь, нагретую до температуры 750-800°С с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при температуре 1300-1450°С в течение 2,5-4 ч, закалкой на воздухе в течение 2-3 мин с последующим отжигом в атмосфере воздуха при температуре 500-550°С в течение 0,5-1,0 ч и инерционное охлаждение до комнатной температуры, далее полученный продукт измельчают и смешивают со смесью лютеций-алюминиевого граната, допированного церием, и иттрий-алюминиевого граната, допированного церием, взятых в соотношении, мол.: Lu₃Al₅O₁₂:Ce : Y₃Al₅O₁₂:Ce = 1: 1, при следующем соотношении компонентов, масс.%: смесь (Lu₃Al₅O₁₂:Ce и Y₃Al₅O₁₂:Ce) : силикатное стекло = (6-20) : (80-94), и прессуют в таблетки, после чего спекают на воздухе при температуре 610-680°С в течение 3-5 ч.