СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 2015 года по МПК C03C4/12 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2564038C1

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов.

Известны фосфатные сцинтилляционные стекла [1] для регистрации нейтронов, однако спектр люминесценции в таких стелах лежит в ультрафиолетовой области спектра, что требует применения фотоприемников с улучшенной спектральной чувствительностью в ультрафиолете.

Известны сцинтилляционные стекла, полученные в системе Li2O-MgO-SiO2-Ce [2, 3]. Спектр люминесценции в таких стеклах сдвинут в голубую область спектра по отношению к фосфатным стеклам, однако максимум полосы остается в диапазоне короче 400 нм и лежит в ближнем ультрафиолетовом диапазоне.

Известны сцинтилляционные стекла, содержащие Si, Al и Li, и активированные ионами церия. В таких стеклах выход сцинтилляций увеличивается с увеличением содержания алюминия [4]. Описан широкий ряд составов стекол в системе Li2O-Al2O3-Ce2O3-SiO2, в интервале составов: Li2O - 17,5-35,0 мол.% (8,5-20,5 вес.%), Al2O3 - 0-18,0 мол.% (0-29,7 вес.%), Се2О3 - 0,59-0,63 мол.% (3,18-3,85 вес.%), SiO2 - 54,9-79,3 мол.% (55,8-84,0 вес.%), для которых установлен эффект повышения световыхода сцинтилляций при термообработке в течение 1-6 часов при температуре 400°С. Недостатком указанных стекол является понижение содержания ионов лития в материале, что негативно сказывается на эффективности регистрации нейтронов.

Известны сцинтилляционные силикатные стекла, содержащие литий для поглощения нейтронов с природным соотношением изотопов, или обогащенные изотопом 6Li.Комбинация в активированном церием стекле только ионов Si и Li позволяет создавать сцинтилляционные вещества с наибольшей эффективностью регистрации тепловых нейтронов за счет повышенного содержания лития [5-7]. В Таблице 1 приведено сравнение содержания лития в различных сцинтилляционных стеклах, доступных на рынке. Недостатком стекол с максимальным содержанием лития является пониженный выход сцинтилляций по отношению к сцинтилляционным стеклам, активированным ионами Се и полученных в системах Si-Al-Li, Si-Mg-Li и Si-Al-Mg-Li.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода сцинтилляций силикатных стекол, содержащих литий и активированных ионами редкоземельных активаторов. В качестве прототипа принято стекло KG2 [8]. По сравнению со стеклами, содержащими Mg и Al, выход сцинтилляций в таком стекле в 2 раза меньше [5-7]. Использование для приготовления стекла реактивов высокой чистоты позволяет увеличить выход сцинтилляций до уровня 70% от выхода стекол, содержащих Mg и Al, однако это существенно удорожает стоимость такого стекла. Вместе с тем, повышенное содержание лития в таком стекле позволяет делать тоньше детекторные элементы, сохраняя высокую эффективность регистрации, что уменьшает эффект перепоглощения люминесценции.

Для решения поставленной задачи предлагается в стеклах, содержащих высокое количество Li-Si, создать наноразмерные включения дисиликата лития путем термической обработки стекла в указанном температурном диапазоне и заданном времени.

Известно, что стекло с составом, соответствующим стехиометрическому соотношению Li2O*2SiO2, кристаллизуется при дополнительной термической обработке с образованием стеклокерамики [9]. Образование кристаллических зародышей происходит гомогенно по всему объему стекла [10]. Такая стеклокерамика нашла широкое применение в технике и медицинском протезировании, содержит кристаллические включения дисиликата лития с размерами более 1 мкм и является непрозрачной. На рисунке 1 приведена термограмма стекла, полученного из смеси Li2O*2SiO2, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и отображающая процессы, проходящие в стекле при нагреве. Точка 475°С соответствует температуре стеклования (Tg). Тепловой эффект с началом в районе 710°С и максимумом в районе 770°С соответствует кристаллизации дисиликата лития Li2Si2O5. Добавление ионов Се в систему сдвигает тепловой эффект кристаллизации в сторону больших температур.

Стекло, изготовленное в системе Li2O - SiO2 со стехиометрическим составом Li2O*2SiO2, позволяет сохранить высокое содержание ионов 1 л при добавочном введении в шихту окиси церия Се2О3 вплоть до 10 вес.%. На рисунках 2-4 приведены спектры фотолюминесценции и ее возбуждения в зависимости от температуры отжига при одинаковой длительности отжига. В образцах до отжига наблюдается характерная для таких стекол люминесценция ионов Се3+, имеющая максимумы полос вблизи 400 нм. Отжиг при температуре 550°С вблизи Tg не приводит к изменению спектров люминесценции и ее возбуждения. Отжиг при температуре 650°С в течение 1 часа приводит к сдвигу максимумов длинноволновых полос фотовозбуждения и фотолюминесценции на 12 нм и 25 нм соответственно. Изменение формы и структуры полос возбуждения указывает на образование новых центров свечения на основе ионов Се3+. На рисунке 5 приведены спектры рентгеновской дифракции образца стекла Li2O*2SiO2, активированного ионами церия, после термической обработки в течение 1 ч при 650°С и соответствующие линии кристаллического соединения дисиликата лития Li2Si2O5. Появление новых полос люминесценции коррелирует с появлением кристаллической фазы дисиликата лития, что позволяет соотнести новые полосы люминесценции с ионами Се3+ в кристаллитах дисиликата лития.

Размер кристаллитов дисиликата лития Li2Si2O5 в стекле определяется температурой отжига и его длительностью. Термическую обработку стекла проводят в условиях, препятствующих появлению кристаллитов с размерами более 100 нм. При большем размере частиц для длин волн видимого диапазона происходит существенное рассеяние света на таких частицах, что приводит к уменьшению регистрируемого выхода люминесценции. Люминесценция ионов Се3+ в стекле и в кристаллитах складывается, обеспечивая спектральный сдвиг суммарной полосы люминесценции. В случае, когда люминесценция является сцинтилляцией, ее выход увеличивается в кристаллических соединениях по сравнению с аналогичными по составу соединениями в стеклообразном состоянии, поэтому преобразование части стекла в кристаллическую фазу с тем же элементным составом приводит к увеличению суммарного выхода сцинтилляций.

Процесс приготовления материала включает в себя приготовление шихты из смеси исходных компонентов, возможную промежуточную термообработку шихты, возможное введение дополнительных компонентов в смесь, загрузку шихты в тигель (в зависимости от точного состава возможно использование корундового, платинового тиглей, или любого другого, распространенного в стекольной промышленности оборудования), варку стекла с использованием электрической либо газовой печи, выработку стекла в виде готового изделия либо в виде фритты. Варку ведут при температуре 1300-1400°С. Фритта может быть использована для формования конечного изделия методом горячего прессования, методом вакуумного спекания, либо путем повторного проплавления. Li2O вводится карбонатом лития 6Li2CO3, что обеспечивает присутствие атомов лития-6 (6Li) в матрице стекла.

Для приготовления шихты используются химические реактивы с содержанием основных компонентов не менее 99%. Полученное стекло отжигается на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме в диапазоне температур 500-750°С в течение интервалов времени от 1 мин до 100 часов. В таблице 2 приведены составы стекол и результат их термической обработки. Для сравнения дано содержание лития в прототипе.

Кристаллиты дисиликата лития Li2Si2O5 могут быть получены при термической обработке стекол, содержащих дополнительно Mg и/или Al. Однако в таких системах наблюдается конкуренция по кристаллизации различных соединений. На рисунке 6 приведены кристаллические соединения, которые могут быть получены в системе Li-Al-Si [11].

Предложенный материал отличается от описанных в [12, 13] нанокомпозитных сцинтилляторов, состоящих из матрицы (полимерной или стеклообразной) и наночастиц сцинтиллирующего вещества широкого ряда составов, поскольку наночастицы сцинтиллирующего вещества дисиликата лития в описываемом случае образуются непосредственно из атомов, входящих в состав стекла путем кристаллизации стекла при термической обработке, а сцинтилляционный эффект обусловлен сложением эффекта сцинтилляций как в стекле, так и в нанокристаллитах.

В зависимости от решаемых задач при детектировании нейтронов в качестве активатора могут быть использованы и другие трехвалентные ионы активаторов, такие как Pr, Eu, Tb, Dy, Yb. Ионы трехвалентного празеодима являются известным активатором для получения быстрых сцинтилляций в УФ области спектра за счет межконфигурационной люминесценции d→f в кислородных соединениях [14]. Ионы двухвалентного европия также обеспечивают сцинтилляции зелено-голубой области спектра за счет d→f люминесцентных переходов, однако время релаксации такой люминесценции выше более чем на порядок, чем в соединениях, активированных ионами трехвалентного церия. Ионы трехвалентных Eu, Tb, Dy, Yb перекрывают широкий диапазон спектра от 350 до 950 нм за счет f→f люминесцентных переходов с характерным временем затухания в диапазоне миллисекунд и могут использоваться для получения сцинтилляционного вещества, используемого при регистрации малоинтенсивных потоков термализованных нейтронов.

Литература

1. US Patent 201/0111487 A1.

2. V.I. Arbusovetal, Radiation Measurements 25(1-4), 1995, pp. 475-476.

3. Б.В. Шульгин и др., Физика твердого тела, т. 45, вып. 6, 2005, 1364-1367.

4. M. Blissetal., Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. A, 342 (1994) 357-363.

5. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTI. Activation by external charged particles and thermal neutrons, Nucl. Inst. & Meth. 135 (1976) 441-453

6. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTIT The effect of temperature on pulse height and conductivity, Nucl. Inst. & Meth. 140 (1977) 19-28.

7. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTIII. Pulse decay time measurements at room temperature ", Nucl. Inst. & Meth. 150 (1978) 159-163.

8. http://www.crystals.saint-gobain.com/uploadedFiles/SG Crvstals/Documents/Glass%20Scintillators.pdf.

9. W. Holand, G.H. Beall, Glass ceramics technology, Second edition, Wiley, 2012.

10. J. Deubener. Configurational entropy and crystal nucleation of silicate glasses. Phys. Chem. Glass. 45 (2004) 61.

11. A.E. Dosovitskiy, G.A. Dosovitskiy, M.V. Korjik, "Development of the new generation of glass-based neutron detection materials", SPIE Optics+Photonics, San Diego CA, USA, 12-16 Aug. 2012, in Proc. of SPIE 8507, 2012, 85070Q-1 - 9.

12. US Patent 2008/0128624 A1, D.W. Cooke, E.A. McKigney, R.E. Muenchausen, B.L. Bennett, K.C. Ott, R.E. Del Sesto, T.M. McCleskey, A.K. Burrell, "Nanocomposite scintillator and detector", опубликован 05.06.2008, приоритет 21.12.2005.

13. WO 2013/022492 A2, Ζ. Kang, B.K. Wagner, J.H. Nadler, R. Rosson, B. Kahn, M.B. Barta, "Transparent glass scintillators, methods of making same and devices using same", опубликован 14.02.2013, приоритет 29.03.2011.

14. Lecoq, P., Annenkov, Α., Gektin, Α., Korzhik, M., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006. P. 251.

Похожие патенты RU2564038C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЯЦИОННОГО СТЕКЛА 2014
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
RU2564291C1
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ТРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ И КОМПОЗИТАХ 2014
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Михлин Александр Леонидович
  • Третьяк Евгений Владимирович
  • Трусова Екатерина Евгеньевна
RU2564037C1
МОНОКРИСТАЛЛ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Аленков Владимир Владимирович
  • Бузанов Олег Алексеевич
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
RU2646407C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ КОМПОЗИТ 2022
  • Комендо Илья Юрьевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
  • Мечинский Виталий Александрович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Ретивов Василий Михайлович
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Щукин Виктор Сергеевич
  • Михлин Александр Леонидович
RU2795750C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Аленков Владимир Владимирович
  • Бузанов Олег Алексеевич
  • Васильев Владимир Борисович
  • Коржик Михаил Васильевич
RU2723395C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ НЕЙТРОНОВ 2021
  • Комендо Илья Юрьевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
  • Мечинский Виталий Александрович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Ретивов Василий Михайлович
  • Коржик Михаил Васильевич
RU2781041C1
ЛИТИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА ИЛИ СТЕКЛОКЕРАМИКА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2011
  • Дуршанг Бернхард
  • Пробст Йорн
  • Тиль Норберт
  • Гёдикер Михаэль
  • Фолманн Маркус
  • Шуссер Удо
RU2604601C2
Способ регистрации нейтронов и устройство для его осуществления 2017
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
  • Мечинский Виталий Александрович
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
RU2663683C1
СВЕТОВОЛОКОННЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР 2006
  • Шульгин Борис Владимирович
  • Черепанов Александр Николаевич
  • Хохлов Константин Олегович
  • Иванов Владимир Юрьевич
  • Кружалов Александр Васильевич
  • Петров Владимир Леонидович
  • Арбузов Валерий Иванович
  • Дукельский Константин Владимирович
  • Педрини Кристиан
  • Фурмиге Жан-Мари
RU2323453C1
СОСТАВ СЦИНТИЛЛЯТОРА , УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ 2016
  • Рамачандра Сринидхи
  • Сривастава Алок Мани
  • Рамачандран Гопи Чандран
  • Наммалвар Прасант Кумар
  • Климент Хелен Клер
RU2717223C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 564 038 C1

Реферат патента 2015 года СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов. Техническим результатом изобретения является увеличение выхода сцинтилляций силикатных стекол, содержащих литий и активированных ионами редкоземельных активаторов. Присутствие в стекле нанокристаллитов дисиликата лития приводит к смещению суммарного спектра люминесценции ионов трехвалентного церия в длинноволновую область и увеличению суммарного выхода сцинтилляций. Исходное стекло и композит из стекла и нанокристаллитов включают в состав природный Li или Li, обогащенный изотопом Li-6 для более высокой чувствительности к тепловым нейтронам, а также другие легкие элементы из числа Si, Al, Mg и редкоземельный активатор из числа Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Yb. 2 табл., 3 ил.

Формула изобретения RU 2 564 038 C1

Сцинтилляционное вещество на основе силикатного стекла, содержащего ионы Si, Al, Mg и Li, активированного ионами Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Yb, отличающееся тем, что в стекле образованы наноразмерные включения дисиликата лития.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2564038C1

Способ приготовления лака 1924
  • Петров Г.С.
SU2011A1
US 7262144 B2, 28.08.2007
СТЕКЛО 2005
  • Казьмина Ольга Викторовна
  • Абияка Анатолий Николаевич
  • Москалев Юрий Александрович
RU2297987C1
WO 2011088217 A2, 21.07.2011
WO 2013003213 A1, 03.01.2013

RU 2 564 038 C1

Авторы

Досовицкий Алексей Ефимович

Досовицкий Георгий Алексеевич

Даты

2015-09-27Публикация

2014-04-03Подача