СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J32/00 B01J35/10 B01J21/04 B01J21/16 B01J31/06 

Изобретение относится к области производства высокопористых керамических изделий с ячеистой структурой, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов для проведения каталитических жидкофазных гетерогенных процессов.

Эффективность катализатора зависит от общей площади поверхности каталитически активного вещества, находящегося в контакте со средой, в которой происходит каталитическая реакция.

Увеличение активной площади каталитической системы возможно двумя способами.

Первый способ заключается в уменьшении размеров частиц катализатора. Второй способ - в увеличении площади поверхности пористого носителя. Для достижения наибольшей эффективности каталитического реактора необходимо, чтобы оба компонента системы - и катализатор, и носитель имели высокую удельную площадь поверхности. Увеличение площади поверхности носителя достигается с помощью уменьшения размеров пор.

При использовании носителя с малым размером пор возникает следующая проблема: если суспензия недостаточно смачивает пористую структуру, то часть пор окажется не смоченной жидкостью. Таким образом, частицы катализатора не покроют всю площадь носителя и увеличение удельной площади носителя не приведет к увеличению активной площади каталитической системы, а следовательно, и к повышению эффективности катализа.

Из ′′Уровня техники′′ известен способ (см. патент РФ №2377224, кл. МПК C04B 38/06, опубл. 27.12.2009), в котором полиуретановую матрицу ячеистой структуры любой геометрической формы пропитывают шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда или смеси электроплавленного корунда и карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IV групп таблицы Д.И. Менделеева и раствора поливинилового спирта (ПВС). Изделие высушивают, обжигают и получают блочное керамическое изделие (α-Al₂O₃) с открытой пористостью не ниже 70-95%. Изделие пропитывают алюмозолем γ-Al₂O₃ при рН 4,0±0,2, дополнительно сушат, обжигают при температуре 1550°C и более. Далее изделие пропитывают высокомолекулярным спиртом и проводят его пиролиз в среде инертного носителя, например азота, при температуре 350-550°C, высаживая на поверхности изделий пиролитический углерод. Массовое содержание углерода в изделии составляет до 10%. Недостатком известного способа является получение пористого носителя с небольшой удельной площадью поверхности и неудовлетворительной смачиваемостью части пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества.

Кроме того, из ′′Уровня техники′′ известен способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий путем пропитки полимерной матрицы шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленого корунда или смеси электроплавленого корунда и карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и/или IV групп таблицы Д.И. Менделеева и раствора поливинилового спирта, с последующей сушкой, обжигом для удаления органической составляющей и обработкой раствором алюмозоля при рН 4,0±0,2, с последующей дополнительной сушкой и обжигом при температуре более 1500°C. После чего изделия пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26-40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350-400°C, а после прокаливания на них высаживают углеродные нанотрубки, полученные пиролизом метана при температуре 770-800°C, до 0,10 мас.% от массы изделия (см. патент РФ №2475464, кл. МПК C04B 38/08, опубл. 20.02.2013).

Недостатками известного способа являются недостаточно высокие качества конечного продукта, обусловленные неудовлетворительной смачиваемостью части пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества.

Задачей настоящего изобретения является устранение всех вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в повышении рабочих характеристик высокопористого носителя катализатора, заключающихся в повышении удельной площади поверхности и увеличении смачиваемости пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества. Технический результат обеспечивается тем, что способ получения высокопористого носителя катализатора включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание, охлаждение с получением пористого носителя. После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа. В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

Обрабатывают водным раствором блочного водорастворимого сополимера поверхность пористого носителя, который представляет собой монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

В качестве добавок к дисперсному порошку оксида алюминия используют оксиды магния и титана.

После пропитки ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером осуществляют сушку при температуре 100-120°C, а затем проводят обжиг при температуре 1470-1510°C.

После обработки полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем ее сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.

Способ осуществляют следующим образом.

Пропитывают ретикулированный пенополиуретан керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электроплавленный корунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками в виде оксидов магния и титана, и раствор поливинилового спирта.

Избыток шликера отжимают. После сушки при температуре 100-120°C и обжига 1470-1510°C получают высокопористую блочно-ячеистую матрицу (α-Al₂O₃) с открытой пористостью более 90%. Матрицу модифицируют, пропитывая ее алюмозолем (γ-Al₂O₃) при рН 4,0±0,2), сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.

Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Существенность отличий заявляемого изобретения заключается во включении дополнительного этапа, состоящего в обработке поверхности носителя раствором вышеупомянутого сополимера, позволяющего пропитывать суспензией с частицами каталитически активного вещества пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности носителя. Добавление сополимера не ухудшает конечные функциональные свойства частиц катализатора, так как органические вещества впоследствии удаляются из пор катализатора при отжиге. Принцип действия сополимера в качестве вещества, увеличивающего смачиваемость поверхности, основан на том, что сополимер включает как карбоксильные группы, которые прикрепляются к поверхности носителя, так и сульфогруппы, которые проявляют сильные гидрофильные свойства и увеличивают гидрофильность поверхности. При этом размер молекул полимера должен быть значительно меньше размеров пор, поэтому используют полимер с невысокой молекулярной массой (от 2 кДа до 20 кДа).

В результате проведенных исследований и испытаний предложенного способа установлено, что с использованием всех выбранных параметров в способе получен следующий положительный результат: реализована возможность пропитывать суспензией с каталитически активными частицами пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности пропитываемого носителя при сохранении конечных функциональных свойств частиц катализатора.

Ниже приведены примеры исполнения заявляемого способа.

Пример №1.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим электрокорунд (50 мас.% дисперсность 24 мкм), более 30% мас., α-оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 100°C и прокаливанием при температуре 1050°C. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся высокопористая блочно-ячеистая матрица имеет открытую пористость около 95%.

Затем полученную высокопористую блочно-ячеистую матрицу пропитывают алюмозолем (γ-Al₂O₃), сушат при температуре 110°C, прокаливают при температуре в воздушной среде 550°C. Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы около 5 м²/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера, в качестве которого используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты. при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа.Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Затем готовый пористый носитель пропитывают водными растворами нитрата церия (III), хлорида цирконила и нитрата редкоземельного элемента Pr(NO₃)₃·6H₂O, смешанными в соотношении Ce:Zr:Pr=7,2:1,8:1, при температуре 55°C в течение одного часа, сушат при температуре 100°C в течение суток, прокаливают при температуре 500°C в течение двух часов.

Каталитическую активность полученного образца (катализатора) в реакции окисления СО исследовали проточным методом. В U-образный кварцевый реактор загружали 1 см³ катализатора. Измерения каталитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч^-1 в интервале температур 100-400°C. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО-3,6; O₂-8,0; N₂-88,4. Измерение концентраций оксида углерода (II) и кислорода проводили газохроматографическим методом.

При температуре 280°C степень конверсии равна 100%.

Таким образом, при использовании изготовленного с помощью настоящего способа носителя удалось получить многофункциональный катализатор, способный функционировать при высоких температурах, имеющий большую площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и равномерно распределенный по площади носителя каталитически активный слой.

Пример №2.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим электрокорунд (50 мас.% дисперсность 24 мкм), более 30% мас., α-оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 120°C и прокаливанием при температуре 1060°C. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся высокопористая блочно-ячеистая матрица имеет открытую пористость 90%.

Затем полученную высокопористую блочно-ячеистую матрицу пропитывают алюмозолем (γ-Al₂O₃), сушат при температуре 110°C, прокаливают в воздушной среде при температуре 570°C. Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы около 5 м²/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера, в качестве которого используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет 5 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 10 кДа.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре (25°C).

Далее пористый носитель пропитывают водными растворами нитрата церия (III), хлорида цирконила и нитрата редкоземельного элемента Sm(NO₃)₃·₆H₂O, смешанными в соотношении Ce:Zr:Sm=7,2:1,8:1 при температуре 55°C в течение одного часа, сушат при температуре 100°C в течение суток, прокаливают при температуре 500°C в течение двух часов.

Каталитическую активность полученного образца (катализатора) в реакции окисления СО исследовали проточным методом, как в примере 1.

При температуре 293°C степень конверсии равна 100%.

Таким образом, при использовании изготовленного с помощью настоящего способа носителя удалось получить многофунщиональный катализатор, способный функционировать при высоких температурах, имеющий большую площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и равномерно распределенный по площади носителя каталитически активный слой.

Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя. При этом после охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 мас.%, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа. Предлагаемый способ позволяет повысить рабочие характеристики носителя катализатора, заключающиеся в увеличении удельной площади поверхности и смачиваемости пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения высокопористого носителя катализатора, включающий пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание, охлаждение с получением пористого носителя, отличающийся тем, что после охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 мас.%, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают водным раствором блочного водорастворимого сополимера поверхность пористого носителя, который представляет собой монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавок к дисперсному порошку оксида алюминия используют оксиды магния и титана.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после пропитки ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером осуществляют сушку при температуре 100-120°C, а затем проводят обжиг при температуре 1470-1510°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем ее сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.