Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК B01J21/04 B01J23/24 B01J23/75 B01J23/755 B01J32/00 B01J35/04 B01J37/02 B01J37/08 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрогенизационной переработки нефтяных фракций и способам их получения.

Оптимальным, с точки зрения обеспечения постепенного увеличения гидравлического сопротивления и каталитической активности слоев по ходу сырья в реакторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, а также для обеспечения улавливания подвижных и микроразмерных примесей (до 2 мкм), является использование катализатора защитного слоя, обладающего большим свободным объемом, макромезопористой структурой, с нанесенными активными металлами, обеспечивающими умеренную активность в целевых реакциях процесса гидроочистки.

Известны различные катализаторы защитного слоя, например, описанные в патентах RU 2653494, RU 2692082, RU2699225, RU 2660904, US 4721824, выполняющие различные функции, однако не содержащие макропор, что не позволяет осуществлять эффективное улавливание микроразмерных подвижных примесей сырья, которые свободно проходят до менее проницаемого слоя катализаторов.

Также известно о возможности приготовления катализатора деметаллизации нефтяных фракций осаждением гидроксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор, как описано в патенте RU 2691069 и подобные ему, например, способ с использованием полимерных наносфер (например, RU 2506997, RU 2527573) или других структурообразующих агентов (например, RU 2319543, CN 103357417). Хотя указанные способы позволяют получать макромезопористые катализаторы гидродеметаллизации, они не могут быть использованы для защиты катализаторов с низким содержанием металлов или высокой порозностью, так как представляют собой гранулированные материалы с относительно высоким гидравлическим сопротивлением и высокой активностью, связанной с высоким содержанием активных металлов, что не позволяет соблюдать принципы ранжированной загрузки.

Известны различные способы изготовления высокопористых керамических изделий, представляющих собой альфа-окись алюминия, например, дублированием структуры пенополиуретана, как описано в патенте RU 2377224, и катализаторов на их основе, полученных нанесением на них пористого активного слоя оксида, например, нанесением алюмозоля (US 3554929, RU 2568118, RU 2329866, RU 2576762), или раствором солей алюминия, титана или циркония (RU 2333795, RU 2279913). Описаны также способы нанесения вторичного оксидного покрытия на инертный материал из раствора алкоксидов (US 3873469). Недостатками описанных способов является получение инертных пористых материалов с оксидным покрытием, содержащем только мезо- и микропоры, размером менее 50 нм.

Описаны также способы применения высокопористых керамических материалов, в том числе блочно-ячеистых, в нефтепереработке, например, способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья, описанный в патенте RU 2691067, где в составе защитного слоя применяются инертные высокопористые материалы различных типов, расположенные первыми по ходу сырья, предназначенные для удаления крупных механических загрязнений, в том числе окалины. Недостатком данных способов является неспособность удерживать мелкие и подвижные примеси, в том числе железосодержащие, что приводит к постепенному отравлению нижележащих слоев железом.

Наиболее близким к заявляемому катализатору защитного слоя является композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, описанный в патенте RU 2680386, 20.02.2019. Указанный материал готовят путем нанесения на носитель, представляющий собой высокопористый ячеистый материал, активных компонентов - соединений никеля и молибдена. Высокопористый ячеистый материал для данного носителя получают путем пропитывания пенополиуритановой матрицы суспензией (шликером), содержащей альфа-оксид алюминия, далее производят сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 1000-1100°С. На полученный таким образом высоко пористый ячеистый материал наносят гамма-оксид алюминия пропитыванием его раствором алюмозоля с последующей сушкой при 100-120°С и прокаливанием при 500-600°С. Полученный носитель пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O⋅ и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O.

В результате получают композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, содержащихся в углеводородном сырье, на основе высокопористого ячеистого материала, со свободным объемом не менее 80% и размером отверстий не более 30 меш, содержащий активные компоненты - соединения никеля и молибдена. Массовое содержание никеля составляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.

Основными недостатками материала, описанного в данном изобретении являются:

- отсутствие в привитом алюмооксидном слое материала, нанесенном с помощью алюмозоля, макропор, обеспечивающих удержание микроразмерных примесей, что позволяет им проходить далее к более плотному слою нижележащего катализатора гидродеметаллизации;

- использование в качестве прекурсоров активной фазы тетрагидрата молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, которые не позволяют получать активную фазу с высокой долей смешанного сульфида, и, соответственно, имеют низкую удельную активность, что обуславливает повышенную стоимость материала.

Задачей изобретения является разработка катализатора защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, на высокопористом ячеистом носителе с макромезопористым активным слоем, состоящим из γ-оксида алюминия и содержащим активные компоненты молибден или вольфрам, никель или кобальт, а также разработка способа получения катализатора.

Поставленная задача решается разработкой катализатора защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья на высокопористом ячеистом носителе, содержащего активные компоненты, который отличается тем, что включает привитый слой γ-оксида алюминия в количестве до 2,3-9% масс, имеющий мезопоры диаметром 3-7 нм и макропоры диаметром 800-2000 нм, содержащий в качестве активных компонентов молибден или вольфрам в виде фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислот в количестве 1,00-3,00% масс. в пересчете на оксиды, а также никель или кобальт в виде цитратов в количестве 0,35-1,05% масс. в пересчете на оксиды.

Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 20-50 мм, высотой 10-30 мм, с размером ячеек 0,8-2,5 мм. имеет удельную площадь поверхности 15-25 м²/г и удельный объем пор не менее 0,2 см³/г и поры размером 3-7 нм и 800-2000 нм.

Разработан также способ получения катализатора, включающий предварительное приготовление носителя на основе высокопористого ячеистого материала с привитым слоем γ-оксида алюминия, полученным погружением высокопористого ячеистого материала в раствор алюмозоля, содержащий парафин, введенный из парафиновой эмульсии, с последующей прокалкой и пропиткой раствором прекурсоров активных компонентов.

Для приготовления раствора алюмозоля и парафиновой эмульсии используют алюмозоль с концентрацией 10-30% масс. с добавлением в него парафиновой эмульсии в таком количестве, чтобы концентрация парафина в растворе составляла 20-50% масс.

Причем, погружение высокопористого ячеистого материала в раствор алюмозоля и парафиновой эмульсии осуществляют неоднократно до достижения массовой доли привитого γ-оксида алюминия 2,3-9% от массы прокаленного катализатора.

Раствор прекурсоров активных компонентов для пропитки носителя готовят из фосфорномолибденовой или фосфорновольфрамовой кислоты, карбоната никеля или кобальта, в присутствии лимонной кислоты.

Высокопористый ячеистый материал - α-оксид алюминия, блоки диаметром 20-50 мм и высотой 10-30 мм, ячеистостью 10-30 меш, готовят методом воспроизведения структуры ретикулированного пенополиуретана, любым способом, позволяющим получить указанные характеристики материала, например, как описано в RU 2680386, но не ограничиваясь указанным способом.

Способ приготовления носителя включает погружение блоков высокопористого ячеистого материала в раствор алюмозоля и водной дисперсии парафиновой эмульсии - темплата макропор. Раствор готовят, смешивая алюмозоль с концентрацией 10-30% масс. (приготовленный, например, по RU 2438977, или любым другим способом) с парафиновой эмульсией, таким образом, чтобы концентрация парафина в растворе составляла 20-50% масс. При погружении блоков в раствор алюмозоля и парафиновой эмульсии, их встряхивают для удаления воздуха. Обработанные раствором блоки продувают сжатым воздухом для удаления раствора из полостей материала. После материал подсушивают на воздухе с выдержкой при температурах 30°С и 120°С, затем прокаливают при температуре 500-600°С.

Указанные выше операции повторяют 1-3 раза до достижения требуемой массовой доли слоя γ-окида алюминия.

Полученный высокопористый ячеистый носитель с привитым макромезопористым слоем γ-оксида алюминия пропитывают раствором прекурсоров активных металлов по влагоемкости. Раствор прекурсоров готовят, смешивая карбонат никеля или кобальта с лимонной и фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислотами, водой, таким образом, чтобы пропитка носителя этим раствором с учетом его влагоемкости обеспечивала требуемое содержание активных металлов в катализаторе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 Блоки высокопористого ячеистого материала, полученного воспроизведением структуры ретикулированного пенополиуретана, с размером ячейки 2,5 мм, диаметром 50 мм и высотой 20 мм, погружали в смесь равных количеств алюмозоля, произведенного по ТУ 2163-007-61801487-2009 с концентрацией Al₂O₃ 16%, и водной дисперсии темплата макропор - парафиновой эмульсии «ЭМВАКС-ДВП», произведенной по ТУ 2251-016-84377276-2012. Концентрация парафина в смеси составила 29,5-30,5% масс.

После блоки материала продули сжатым воздухом, сушили при температуре 25°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2 часов, прокаливали при температуре 550°С 2 часа.

Массовая доля привитого таким образом макромезопористого γ-оксида алюминия составила 3,3%. Объем пор полученного носителя составил 0,2 см³/г.

Носитель пропитали раствором, приготовленным из фосфорно-молибденовой кислоты, карбоната никеля и лимонной кислоты, таким образом, что концентрация активных металлов в растворе в пересчете на оксиды составила 150 г/л МоО₃ и 53 г/л NiO.

После пропитки катализатор продули сжатым воздухом, сушили при температуре 80°С в течение 2 часов, затем при температуре 120°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор на основе (93,8% масс.) высокопористого ячеистого материала, содержал 3,2% макромезопористого γ-оксида алюминия в виде привитого слоя с порами размером 3-7 нм и 800-2000 нм, 3,00% масс. МоО₃ и 1,05% масс. NiO в пересчете на прокаленный носитель.

Пример 2 Блоки высокопористого ячеистого материала, полученного воспроизведением структуры ретикулированного пенополиуретана, с размером ячейки 0,8 мм, диаметром 20 мм и высотой 10 мм, погружали в смесь алюмозоля с концентрацией Al₂O₃ 30%, приготовленного суспендированием порошка бемита в растворе азотной кислоты, и водной дисперсии темплата макропор - парафиновой эмульсии «ЭМВАКС-ДВП», произведенной по ТУ 2251-016-84377276-2012, взятых в соотношении 1:2. Концентрация парафина в смеси составила 19,5-20,5% масс.

После блоки материала продули сжатым воздухом, сушили при температуре 25°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2 часов, прокаливали при температуре 550°С 2 часа.

Описанные выше операции повторяли два раза.

Массовая доля привитого таким образом макромезопористого γ-оксида аллюминия составила 9,0%. Объем пор полученного носителя составил 0,31 см³/г.

Носитель пропитали раствором, приготовленным из фосфорно-молибденовой кислоты, карбоната никеля и лимонной кислоты, таким образом, что концентрация активных металлов в растворе в пересчете на оксиды составила 33,0 г/л MoO₃ и 8,1 г/л NiO.

После пропитки катализатор продули сжатым воздухом, сушили при температуре 80°С в течение 2 часов, затем при температуре 120°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор на основе (93,8% масс.) высоко пористого ячеистого материала, содержал 6,3% макромезопористого γ-оксида алюминия в виде привитого слоя с порами размером 3-7 нм и 800-2000 нм, 1,00% масс МоО₃ и 0,35% масс. NiO в пересчете на прокаленный носитель.

Пример 3 Носитель катализатора готовили, используя блоки высокопористого ячеистого материала диаметром 30 мм, высотой 30 мм, с размером ячейки 1,25 мм. Блоки погружали в смесь алюмозоля с концентрацией Al₂O₃ 10%, приготовленного суспендированием порошка бемита в растворе азотной кислоты, и водной дисперсии темплата макропор - парафиновой эмульсии «ЭМВАКС-ДВП», произведенной по ТУ 2251-016-84377276-2012, взятых в соотношении 1:4,2. Концентрация парафина в смеси составила 50,0% масс.

Обработку высокопористого ячеистого материала раствором алюмозоля и парафиновой эмульсии и последующую прокалку повторяли три раза.

Массовая доля привитого таким образом макромезопористого γ-оксида аллюминия составила 2,3%. Объем пор полученного носителя составил 0,18 см³/г

Пропитку и сушку катализатора осуществляли, как описано в примере 2, за исключением того, что в качестве соединения металла VI группы брали фосфорновольфрамовую кислоту, а в качестве соединения металла VIII группы - карбонат кобальта концентрация активных металлов в растворе в пересчете на оксиды составила 82,0 г/л WO₃ и 29,0 г/л СоО.

Полученный катализатор на основе (93,8% масс.) высокопористого ячеистого материала, содержал 2,3% макромезопористого γ-оксида алюминия в виде привитого слоя с порами размером 3-7 нм и 800-2000 нм, 1,5% масс. WO₃ и 0,5% масс. СоО в пересчете на прокаленный носитель.

Таким образом, разработанный катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья на высокопористом ячеистом носителе, является оптимальным, с точки зрения обеспечения постепенного увеличения гидравлического сопротивления и каталитической активности слоев по ходу сырья в реакторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, а также для обеспечения улавливания подвижных и микроразмерных примесей (до 2 мкм), т.к. обладает большим свободным объемом, макромезопористой структурой, и содержит нанесенные активные металлы, обеспечивающие умеренную активность в целевых реакциях процесса гидроочистки.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрогенизационной переработки нефтяных фракций и способам их получения. Описан катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья на высокопористом ячеистом носителе, содержащего активные компоненты, который отличается тем, что включает привитый слой γ-оксида алюминия в количестве до 2,3-9% масс., имеющий мезопоры диаметром 3-7 нм и макропоры диаметром 800-2000 нм, содержащий в качестве активных компонентов молибден или вольфрам в виде фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислот в количестве 1,00-3,00% масс. в пересчете на оксиды, а также никель или кобальт в виде цитратов в количестве 0,35-1,05% масс. в пересчете на оксиды, катализатор имеет форму цилиндров диаметром 20-50 мм, высотой 10-30 мм с размером ячеек 0,8-2,5 мм. Также разработан способ получения катализатора. Технический результат - разработанный катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья на высокопористом ячеистом носителе является оптимальным с точки зрения обеспечения постепенного увеличения гидравлического сопротивления и каталитической активности слоев по ходу сырья в реакторах гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, а также для обеспечения улавливания подвижных и микроразмерных примесей (до 2 мкм), т.к. обладает большим свободным объемом, макромезопористой структурой и содержит нанесенные активные металлы, обеспечивающие умеренную активность в целевых реакциях процесса гидроочистки. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья на высокопористом ячеистом носителе, содержащий активные компоненты, отличающийся тем, что высокопористый ячеистый носитель имеет форму цилиндров диаметром 20-50 мм, высотой 10-30 мм с размером ячеек 0,8-2,5 мм, включает привитый слой γ-оксида алюминия в количестве до 2,3-9% масс., имеющий мезопоры диаметром 3-7 нм и макропоры диаметром 800-2000 нм, содержащий в качестве активных компонентов молибден или вольфрам в виде фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислот в количестве 1,00-3,00% масс. в пересчете на оксиды, а также никель или кобальт в виде цитратов в количестве 0,35-1,05% масс. в пересчете на оксиды.

2. Способ получения катализатора по п. 1, включающий предварительное приготовление носителя на основе высокопористого ячеистого материала с привитым слоем γ-оксида алюминия, полученным погружением высокопористого ячеистого материала в раствор алюмозоля, содержащий парафин, введенный из парафиновой эмульсии, с последующей прокалкой при 500-600°С и пропиткой раствором, содержащим активные компоненты - молибден или вольфрам в виде фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислот в количестве 1,00-3,00% масс. в пересчете на оксиды, а также никель или кобальт в виде цитратов в количестве 0,35-1,05% масс. в пересчете на оксиды.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для приготовления раствора алюмозоля и парафиновой эмульсии используют алюмозоль с концентрацией 10-30% масс. с добавлением в него парафиновой эмульсии в таком количестве, чтобы концентрация парафина в растворе составляла 20-50% масс.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что погружение высокопористого ячеистого материала в раствор алюмозоля и парафиновой эмульсии осуществляют неоднократно до достижения массовой доли привитого γ-оксида алюминия 2,3-9% от массы прокаленного катализатора.