КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА И 2-ТИОФЕНТИОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07D333/10 

Изобретение относится к области каталитической органической химии и способам синтеза серосодержащих гетероциклических соединений, конкретно к способу получения тиофена и 2-тиофенатиола, которые применяют в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем.

Известен способ получения тиофена высокотемпературной реакцией (ClCH₂CH₂)₂S (иприта) с ацетиленом при 400-700°C и мольном соотношении реагентов 1:1-3 (см. АС РФ №2036920, 1995 г.). Отличием данного изобретения является утилизация иприта в тиофен, выход которого достигает 45-50%, при этом конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида составляет 100%.

Недостатками известного способа являются высокая температура проведения реакции и использование сильнодействующего отравляющего вещества - органического сульфида (ClCH₂CH₂)₂S в качестве серосодержащего реагента в синтезе тиофена.

Известен способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев для получения тиофена и его производных (см. АС РФ №2125585, 1999 г.), основанный на нагревании сланца до 300°C в пылевидном состоянии в присутствии окислителя и подаче газовзвеси в реактор циклонного типа через форкамеру, в которую вводят дополнительное количество окислителя, достаточное для повышения температуры реактора до 700-800°C.

Недостатком имеющегося способа является сложность переработки сланцев, обусловленная рядом факторов: высокой температурой реакции, значительной концентрацией летучих продуктов их переработки, применением специфического окислителя и использованием дорогостоящего оборудования.

Известен способ получения тиофена с выходом 30% на основе дисульфидного масла состава: диметилдисульфид - 27% мас., диэтилдисульфид - 25% мас., метилэтилдисульфид - 48% мас., которое подвергают взаимодействию с ацетиленом при 400-550°C и мольном соотношении масло:C₂H₂ 1:2-3 при конверсии масла - 95% [см. АС РФ №2063967, 1996 г.].

Недостатками известного способа являются незначительный выход тиофена, повышенная температура и сложность проведения реакции в газожидкостной смеси (масло-ацетилен).

Известен способ получения тиофена с выходом 8÷37%, по реакции Юрьева Ю.К. из пентозансодержащих отходов и сероводорода (см. Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып.79, Органическая химия, С.1-183). Температура процесса - 300-600°C, атмосферное давление, катализатор - оксид алюминия без добавок и модификаторов.

Недостатками является низкий выход получаемого тиофена, повышенная температура синтеза, использование катализатора, требующего регенерации, и образование ряда побочных продуктов.

Имеется способ получения алкил(арил)производных тиофена взаимодействием 2-алкил(арил)замещенных фуранов с сероводородом в присутствии 0,002-0,01 моль хлористого цинка или 0,002-0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при температуре 50-60°C (см. АС РФ №1685938, 1989 г.).

Недостатками способа являются: возможность получения только замещенных тиофенов, осложнение процесса легкой летучестью исходных алкилфуранов и использование специфических кислотных катализаторов.

Известен способ получения тиофена (см. АС РФ №2263537, 2004 г.), включающий взаимодействие фурана с сероводородом при мольном соотношении 1:6(11) и скорости подачи 3,7-11,1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора - оксида алюминия, содержащего 3,1-4,2% мас., оксида бора, полученного смешением раствора борной кислоты с гидроксидом алюминия, и последующее экструдирование и термообработку.

К недостаткам способа следует отнести повышенную температуру, необходимость стадии модификации поверхности промышленного катализатора (оксида алюминия) предварительно приготовленным оксидом бора, что влечет за собой многостадийность и трудоемкость процесса получения тиофена. Достоинства данного способа снижаются в связи с тем, что гетерогенный катализ включает дополнительные стадии регенерации отработанного определенное количество технологических циклов катализатора.

Наиболее близким по технической сущности способом является электрохимический способ получения тиофена и 2-тиофентиола в электролизере (см. АС РФ №2340609, 2008 г.), включающий взаимодействие фурана с сероводородом в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония в условиях электролиза при температуре 20-25°C и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, получают тиофен (выход 34%) и 2-тиофентиол (выход 13%) с последующим выделением целевых продуктов известным способом. Селективность процесса - 86-90%.

Основными недостатками способа являются: трудоемкость проведения электролиза за счет использования специальной конструкции трехэлектродного бездиафрагменного электролизера, высокая стоимость двух платиновых электродов и особая конструкция хлорсеребряного электрода с водонепроницаемой диафрагмой, применение достаточно токсичных органических растворителей - хлористого метилена или ацетонитрила.

Техническая задача - создание нового способа, позволяющего получать тиофен и 2-тиофентиол при температуре 25°С и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, без проведения электролиза при потенциале окисления сероводорода и в отсутствии органических растворителей, с введением в реакционную смесь катализатора процесса окисления сероводорода до катион-радикала.

Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей.

Он достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, в реакционную смесь вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха. Целевые продукты выделяют известным способом. Селективность процесса достигает 90-92%.

Данный способ основан на способности сероводорода к одноэлектронному окислению в присутствии пространственно-затрудненного о-бензохинона до нестабильного катион-радикала, способного к фрагментации с отщеплением протона и образованием тиильного радикала:

На основании полученных данных, схемы реакций получения тиофена и 2-тиофентиола из фурана и сероводорода в условиях окислительного инициирования можно представить следующим образом:

Способ получения тиофена и 2-тиофентиола при температуре 25°C и атмосферном давлении включает предварительную очистку фурана и осушку сероводорода, ввод фурана и катализатора процесса окисления реагента до катион-радикала - пространственно-затрудненного о-бензохинона - 3,5-ди-трет-бутип-, 6-хлор-о-бензохинона с концентрацией C=5·10^-3 моль/л, непрерывную подачу сероводорода с определенной скоростью (υ=70 ч^-1) в избытке по отношению к фурану в течение 4 ч при интенсивном перемешивании реакционной смеси с помощью перемешивающего устройства и проведение реакции. После окончания процесса получения тиофена и 2-тиофентиола через раствор пропускали чистый аргон в течение 0,5-1 часа для максимального удаления непрореагировавшего сероводорода. Далее прекращали подачу аргона и начинали подачу воздуха с соизмеримой скоростью (υ=70 ч^-1), что необходимо для регенерации катализатора. Стадию регенерации окислителя 3,5-ди-трет-бутил-6-хлор-о-бензохинона проводили в течение 2,5 часа. Смесь продуктов реакции фурана с сероводородом разделяли ректификацией.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения процесса получения тиофена и 2-тиофентиола по сравнению с прототипом, исключении необходимости осуществления реакции под действием электрического тока и, следовательно, повышении безопасности способа синтеза, интенсификации процесса за счет высокой каталитической активности пространственно-затрудненного о-бензохинона на стадии окисления сероводорода до катион-радикала и возможности легкой регенерации катализатора кислородом воздуха.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Получение тиофена и 2-меркаптотиофена в присутствии 3,5-ди-mpem-бутил-о-бензохинона.

Способ реализуется в термостатируемой (25±1°C) колбе объемом 50 мл, снабженной барботером и обратным холодильником, в присутствии одноэлектронного окислителя сероводорода - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона. В колбу помещали 30 мл фурана, вносили навеску окислителя (C=5·10^-3 моль/л). Затем через барботер в течение 5 ч подавали сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°C смеси элементарной серы и парафина, с определенной объемной скоростью подачи газообразного реагента (υ=70 ч^-1) и при интенсивном перемешивании реакционной смеси с помощью перемешивающего устройства.

После окончания синтеза тиофена и 2-тиофентиола прекращали подачу сероводорода и через раствор продували чистый аргон в течение 0,5-1 часа для максимального удаления непрореагировавшего сероводорода. Далее прекращали подачу аргона и начинали подачу воздуха с соизмеримой скоростью (υ=70 ч^-1), что необходимо для регенерации катализатора. Стадия регенерации катализатора - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона проводили в течение 3 часов.

Смесь продуктов реакции фурана с сероводородом разделяли ректификацией в токе аргона и в вакууме. Фуран отгоняли при температуре 32°C, тиофен - при 84°C. Получали продукты за один цикл «реакция-регенерация»: тиофен с выходом 23,5% (6,6 г), 2-тиофентиол с выходом 3,4% (0,6 г). Соотношение синтезированных продуктов составляло тиофен:2-тиофентиол (1:0,1). Увеличение количества циклов «реакция-регенерация» (до трех) и продолжительности процесса позволило увеличить выход целевых продуктов: тиофен - до 66,4% (6,6 г), 2-тиофентиола - до 14,2% (0,6 г) при соотношении тиофен:2-тиофентиол (1:0,2).

Полученные гетероциклические серосодержащие соединения идентифицировали путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, при определении методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Способ позволяет упростить процесс получения тиофена и 2-тиофентиола за счет замены электрохимической (анодной) активации сероводорода на химическую активацию в присутствии катализатора без использования электрического тока и органических растворителей, достигнуть высокой селективности процесса за счет легкой рециклизации фурана в тиофен в условиях окислительной активации серосодержащего реагента и регенерации пространственно-затрудненного о-бензохинона кислородом воздуха, расширить спектр целевых продуктов ввиду возможности получения 2,5-тиофендитиола, бис(2-тиенил)сульфида и бис(2-тиенил)дисульфида при увеличении продолжительности реакции фурана с сероводородом.

Источники информации

1. АС №2036920, 1995 г.

2. АС №2125585, 1999 г.

3. АС №2063967, 1996 г.

4. Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып.79, Органическая химия. С.1-183.

5. АС №1685938, 1989 г.

6. АС №2263537, 2004 г.

7. АС №2340609, 2008 г. (прототип).

Изобретение относится к способу получения тиофена и 2-тиофентиола, включающему взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха.

Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей. Целевые продукты выделяют известным способом. Селективность процесса достигает 90-92%. 1 пр.

Способ получения тиофена и 2-тиофентиола, включающий взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха.