ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНТИОЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Российский патент 2015 года по МПК C07C319/04 C07C321/22 C25B3/00 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам получения серосодержащих соединений в органических растворителях, в частности к способу получения циклогексантиола, который используется в синтезе физиологически активных веществ, модификаторов реакции полимеризации, одорантов, гербицидов, пестицидов и полимеров.

Известен способ получения циклогесантиола путем многократного контакта в реакторе циклогексена, сероводорода и безводного фтороводорода в качестве катализатора в среде н-пентана как растворителя [патент US 2454409, 1948]. Процесс проводится при t=32-38°С, р=0,86 МПа, время реакции составляет 22 мин.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования специфичного кислотного катализатора, который является химически опасным и токсичным веществом, повышенное давление, а также сложное аппаратурное оформление процесса получения циклогексантиола.

Известен способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в условиях гетерогенного катализа [патент US 3963785, 1976]. В данном процессе применяют трубчатый реактор, который загружен катализатором Со-Мо, нанесенным на поверхность оксида алюминия. В качестве промотирующей составляющей катализатора используют сероуглерод, что позволяет исключить побочные и вторичные направления реакции, увеличить селективность целевого превращения субстрата и выход циклогексантиола. Температура проведения процесса t=100-350°C, р=1,72-5,17 МПа, мольное соотношение сероводорода и циклогексена составляет 1:1 или 5:1. Выход циклогексантиола достигает 62,0-69,4%.

Недостатками указанного способа являются: жесткие условия проведения процесса (повышенная температура и давление) и связанная с этим необходимость дополнительного аппаратурного оформления, проведение процесса в гетерогенных условиях с использованием дорогостоящего катализатора, который требует периодической регенерации, а также использование серосодержащей промотирующей добавки (сероуглерода) к катализатору, являющейся одновременно каталитическим ядом.

Известен способ синтеза циклогексантиола (выход 63-65%) с участием циклогексена и смеси сероводорода с 70%-ным раствором гидропероксида кумола в присутствии катализатора - хлорзамещенного железосодержащего фталоцианина - при температуре t=21°C [патент US 3548008, 1970]. Процесс осуществляют в автоклаве, в качестве побочного продукта получают дициклогексилсульфид.

Недостатками описанного способа получения циклогексантиола является необходимость повышенного давления в автоклаве, образование нежелательного побочного продукта реакции и проведение процесса в условиях металлокомплексного катализа, что требует достаточно значительных материальных затрат.

Наиболее близким по технической сути решением является способ получения циклогексантиола по правилу Марковникова [патент US 3270063, 1966], включающий реакцию циклогексена с тиоуксусной кислотой при температуре t=82-112°C и р=0,1 МПа в присутствии азобиизобутиронитрила. Тиоуксусную кислоту предварительно при t=50-55°С в течение 8 ч получают взаимодействием сероводорода и уксусного ангидрида с использованием пиридина в качестве катализатора. На следующей стадии при температуре t=110-115°С полученный тиоэфир отмывают от тиоуксусной кислоты и проводят реакцию омыления при температуре t=90°C 50%-ным раствором гидрооксида натрия. Дальнейшее взаимодействие тиоуксусной кислоты с циклогексеном приводит к получению циклогексантиола с выходом 75%.

Недостатками прототипа являются многостадийность и трудоемкость процесса, повышенная температура синтеза циклогексантиола, а также использование специфических реагентов.

Техническая задача - создание способа, позволяющего получать циклогексантиол из циклогексена и сероводорода в органических растворителях с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении, без использования специфического катализатора.

Технический результат - снижение энергозатрат на проведение процесса получения циклогексантиола за счет снижения температуры и исключения катализатора. Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем проведение электролиза смеси циклогексена с сероводорода при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе на фоне перхлората н-тетрабутиламмония, при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, получают циклогексантиол (выход 34,5%) с последующим выделением целевого продукта известным способом. Селективность процесса - 86-90%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению на платиновом аноде в органических апротонных растворителях на фоне перхлората н-тетрабутиламмония до катион-радикала при Е_па=1,6 В (в ацетонитриле), обладающего в неводных средах сильными кислотными свойствами (рКа=-23). Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона приводит к образованию реакционно-способного тиильного радикала.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза циклогексантиола взаимодействием циклогексена с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, схема процесса выглядит следующим образом:

Способ получения циклогексантиола включает осушку сероводорода, очистку циклогексена, введение субстрата и газообразного реагента с определенной скоростью подачи в электролизер, в который предварительно приливают смесь органического растворитель с фоновым электролитом-перхлоратом н-тетрабутиламмония, погружение платиновых электродов и проведение электролиза при потенциале окисления сероводорода.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим примером.

Пример. Получение циклогексантиола в ацетонитриле

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной электрохимической системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм², заливали 30 мл циклогексена и 70 мл предварительно очищенного и тщательно осушенного ацетонитрила, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г осушенного перхлората н-тетрабутиламмония). Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.

Сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°С смеси элементарной серы и парафина, подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч^-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при температуре 20-25°С.

Электролиз проводили при потенциале 1,8 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой в случае использования органических растворителей), контролируя силу тока. Потенциал электролиза соответствует значению, которое на 0,2 В превышает потенциал окисления реагента до катион-радикала в рассматриваемых условиях. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Циклогексен отгоняли при температуре 82,98°С в смеси с растворителем - ацетонитрилом (t_кип=81,6°C). Получали продукт - циклогексантиол с выходом 34,5% (8,3 г). Соединения идентифицированы путем сравнения со стандартными образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, а также их структуру подтверждали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Для проведения процесса использовали ацетонитрил. Можно применять любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен) с рабочим диапазоном потенциалов в анодной области от 0 до 2,0 В.

Способ позволяет упростить процесс получения циклогексантиола за счет электрохимической окислительной активации сероводорода без использования катализатора, сложного оборудования, без применения повышенных давлений и высоких температур.

Положительный эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения одностадийного процесса получения циклогексантиола по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствие дорогостоящего катализатора и осуществлении стадий его подготовки и регенерации. Интенсификация процесса достигается за счет снижения энергетического барьера реакции циклогексена с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента на платиновом аноде в органическом растворителе.

Источники информации

1. Патент US 2454409, 1948.

2. Патент US 3963785, 1976.

3. Патент US 3548008, 1970.

4. Патент US 3270063, 1966 (прототип).

Изобретение относится к электрохимическому способу получения циклогексантиола в органических растворителях. Способ включает взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, причем одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С. Использование настоящего способа позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении без использования специфического катализатора. 1 пр.

Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях, включающий взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, отличающийся тем, что одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С.