ЛИГАТУРА ДЛЯ СТАЛИ Российский патент 2015 года по МПК C22C35/00 C22C38/06 

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, в частности к производству жаростойких высококачественных сталей, применяемых в атомной энергетике, для деталей машин, работающих в радиоактивной зоне, для повышения защитных свойств стальных конструкций от воздействия тепловых нейтронов и радиационной стойкости конструкций, подверженных облучению (оболочки урановых стержней, корпусов и трубопроводов реакторов, корпусов синхрофазотронов).

Известен сплав на основе никеля, содержащий, мас.%:

гадолиний 0,1-10,0 хром 13,0-24,0 молибден 1,5-16,0 железо 0,01-6,0

остаточные количества марганца, фосфора, серы, кремния, углерода и азота (пат. US №6730180, С22С 19/05, опубл. 04.05.2004).

Гадолиний вводится в печь при выплавке стали, или/и в ковш, или/и изложницу.

Однако при этом не обеспечивается достаточное усвоение легкоокисляющегося гадолиния, которое составляет 10-30%.

Известна жаростойкая сталь (пат. RU № 2362830, С22С 38/40, опубл. 27.02.2009), содержащая гадолиний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,2-0,6 кремний 0,8-1,5 марганец 0,4-1,0 хром 22-25 никель 12-15 гадолиний 0,10-0,25 железо остальное

Гадолиний вводили в ковш.

Как и в вышеприведенном аналоге, усвоение гадолиния составляет 10-30%.

В качестве прототипа принята лигатура для стали, содержащей гадолиний (Дмитриев В.А., Закревский В.А. и др. Состав новой нейтронопоглощающей коррозионно-стойкой стали // Вопросы атомной науки и техники, серия Химические проблемы атомной техники, 1991. Выпуск 2. Часть 1: 55-60, копия прилагается). Исследовались кремниевая и бинарная лигатуры, чистый гадолиний.

Более близкой к предлагаемому решению является лигатура, содержащая в мас.%:

гадолиний 40 кремний 22 железо остальное

Применение этой лигатуры позволяет получить сталь, содержащую до 0,8% гадолиния при его равномерном распределении по слитку. В экспериментах прототипа выплавляли сталь 08Х18Н10Т. Лигатуру вводили в печь перед выпуском металла и на дно изложницы. Химический состав опытной плавки стали, легированной гадолинием, механические и коррозионные свойства листового проката толщиной 6 мм, приведены в таблицах 2-5 настоящей заявки (приняты результаты плавки 11514, где содержится наибольшее количество гадолиния 0,7% мас.)

Силицид гадолиния, составляющий основу этой лигатуры, имеет высокую температуру плавления 2100°С и оставшаяся его часть 0,7-0,9% после растворения гадолиния в пределах растворимости (≈0,3-0,4%) и связывания гадолинием кислорода, азота, серы и удаления в шлак, не вступает в окислительно-восстановительные процессы и увеличивает загрязненность стали неметаллическими включениями, что существенно снижает механические свойства и коррозионную стойкость стали, а также пластичность при повышенных температурах (рис. 1 вышеупомянутой статьи Дмитриева В.П. и др.).

Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.

Решается задача создания лигатуры с высокой степенью усвоения, высокими рафинирующими и модифицирующими свойствами, с высокой нейтронопоглощающей способностью, а также ее модифицирования и рафинирования.

Технический результат - повышение механических свойств и коррозионной стойкости стали за счет лучшего усвоения гадолиния и меньших потерь лигатуры, сопровождающихся уменьшением в стали неметаллических включений и интерметаллидов.

Этот технический результат достигается тем, что лигатура для стали, содержащая гадолиний, кремний, железо, дополнительно содержит алюминий при следующем соотношении компонентов, масс.%:

гадолиний 41-74 алюминий 14-25,4 кремний 0,6-20 железо остальное

Влияние гадолиния основано на химической активности к кислороду, азоту, водороду, сере и другим вредным примесям в стали, в результате повышается плотность стали, упрочняются границы зерен, увеличивается пластичность и ударная вязкость, увеличивается сопротивление к межкристаллической коррозии. Гадолиний имеет сечение захвата 16·10^-4 барн/ядро, обеспечивает сечение захвата тепловых нейтронов 6,1-10²⁷ барн/кг, что на 3 порядка превышает сечение захвата тепловых нейтронов марганца и никеля, кремний, имеющий сечение захвата 0,13 барн/ядро, при реакции дает радиоактивный кремний, не излучающий γ-протонов.

Алюминий связывает гадолиний в интерметаллид GdAl₂, что снижает химическую активность гадолиния и алюминия, препятствует переходу А1 из футеровки печи при плавке стали. Высокая температура плавления интерметаллида GdAl₂, равная 1525°С, препятствует его расплавлению при вводе в печь перед выпуском металла и последующему участию Gd и А1 в раскислении металла, удалению продуктов раскисления в шлак, таким образом, повышая степень усвоения лигатуры. Кроме того, повышенная твердость интерметаллидов препятствует их деформированию при горячей обработке давлением стали и образованию плен, что улучшает обрабатываемость стали давлением.

Использование в лигатуре интерметаллида GdAl₂ для легирования стали гадолинием позволяет уменьшить и в предельном случае исключить в составе лигатуры содержание третьего элемента - кремния и, соответственно, его переход в сталь, т.к. интерметаллид GdAl₂ можно получить металлотермическим методом только из оксида гадолиния и алюминия, что повышает стабильность химического состава лигатуры и механических свойств стали.

Железо играет роль связующего в соединении с кремнием, способствует повышению жидкотекучести в зонах присутствия лигатуры в расплаве металла и благодаря этому повышению ее смачиваемости жидким металлом и улучшению условий растворения гадолиния в расплаве стали в случае пониженных температурах металла при его выпуске из печи в ковш и при введении лигатуры при разливке стали в изложницу.

При содержании гадолиния менее 41% чрезмерно увеличивается количество присадки лигатуры, вводимой в сталь при ее выплавке для достижения заданного содержания гадолиния, что ухудшает условия растворения гадолиний-содержащей фазы из-за ухудшения условий ее нагрева и растворения гадолиния в стали, и, как следствие, возрастают потери лигатуры (снижение степени ее усвоения).

При содержании гадолиния более 74% нарушается стехиометрическое соотношение атомных весов элементов Gd / (2·А1), равное 2,9, что приводит к образованию свободного гадолиния в количестве, равном разнице содержаний фактического гадолиния и максимального количества гадолиния по заявке (74%).

Свободный гадолиний интенсивно окисляется при изготовлении лигатуры и уходит в шлак, увеличивая тем самым потери гадолиния при изготовлении лигатуры.

При содержании алюминия менее 14% количество вводимого гадолиния в соответствии со стехиометрическим соотношением становится меньше нижнего принятого уровня (<41%), что приводит к увеличению вводимого количества присадки лигатуры при выплавке стали и, соответственно, недопустимо малой степени ее усвоения.

При содержании алюминия более 25,4% образуется в соответствии со стехиометрическим соотношением атомных весов элементов Gd/(2·Al), равным 2,9, свободный алюминий в количестве, равном разнице содержаний фактического алюминия и максимального количества алюминия. Свободный алюминий интенсивно окисляется при изготовлении лигатуры и уходит в шлак, ухудшая условия освобождения лигатуры от шлака.

При содержании кремния выше верхнего уровня, предлагаемого в заявке (>20%) возрастает в недопустимых пределах содержание кремния в стали и, как следствие, нарушается фазовый состав стали (возрастает количество ферритной фазы) и затрудняется деформируемость стали при высоких температурах.

Пример 1.

Лигатуру готовили в 2 стадии следующим образом.

1. Восстановление гадолиния из окисла алюминием известным алюминотермическим методом и получение алюминида гадолиния GdAl₂. Образующийся также в результате восстановления алюминия глинозем Al₂O₃ удалялся в шлак.

2. Смешивание алюминида гадолиния с ферросилицием марки ФС45 в пропорции, согласно заявке по 5 вариантам составов, с содержанием гадолиния ниже нижнего, по нижнему, среднему, верхнему и выше верхнего пределов (примеры I, II, III, IV, V, соответственно) согласно таблице 1.

Сталь 08Х18Н10Т для экспериментов выплавляли по технологии, аналогичной технологии прототипа, в индукционной печи ИСТ-0,16. Лигатуру вводили в печь перед выпуском. Обработанный лигатурой металл разливали в изложницы на слитки развесом по 50 кг каждый.

Состав стали 08Х18Н10Т с использованием лигатур при различных значениях компонентов приведен в таблице 2.

Полученные слитки подвергали ковке на сутунку и прокатке на листовом стане на лист толщиной 6 мм.

Примеры I, II, III, IV, V осуществляли при одинаковых условиях.

Результаты экспериментов приведены в следующих таблицах:

1 - варианты составов лигатуры;

2 - примеры составов стали с использованием лигатур при различных значениях компонентов и количеством присадки лигатуры с высокой степенью ее усвоения;

3 - механические свойства полученных образцов стали и ее сварных соединений с использованием лигатур по примерам таблицы 2;

4 - ударная вязкость при различных температурах;

5 - коррозионные свойства полученных образцов стали и ее сварных соединений с использованием лигатур по примерам таблицы 2.

Лигатура дополнительно может содержать Са и Mg, в сумме не более 7% мас. при внепечной обработке для введения в ковш и (или) в изложницу и повышения степени равномерного распределения гадолиния в объеме металла за счет усиления барботации (перемешивания) при испарении Са и Mg, а также дополнительно может содержать РЗМ для повышения модифицирующего действия при введении в изложницу. Проведенный анализ аналогов показывает, что предлагаемое решение соответствует критерию «новизна», технический результат, достигаемый новой совокупностью признаков, свидетельствует о соответствии критерию «изобретательский уровень». А испытания, проведенные в производственных условиях, подтверждают промышленную применимость.

Вывод из таблиц:

Из таблиц 3, 4, 5 следует, что наилучшим сочетанием значений (наибольшими значениями) прочностных, пластических и вязких свойств обладает металл, выплавленный с использованием лигатуры по II, III, IV вариантам ее состава с наибольшей степенью усвоения (порядка 50%, о чем свидетельствуют данные таблицы 2), при этом нейтронопоглощающая способность возрастает примерно в 1,5 раза по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству жаростойких нейтронопоглощающих сталей, применяемых в атомной энергетике. Лигатура содержит, % мас.: гадолиний 41-74, алюминий 14,0-25,4, кремний 0,6-20, железо остальное. Изобретение позволяет уменьшить в стали содержание неметаллических включений и интерметаллидов, повысить механические свойства и коррозионную стойкость стали за счет лучшего усвоения гадолиния. 1 пр., 5 табл.

Лигатура для жаростойкой нейтронопоглощающей стали, содержащая гадолиний, кремний и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит алюминий при следующем соотношении компонентов, % мас.:
гадолиний 41-74 алюминий 14-25,4 кремний 0,6-20 железо остальное