КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ НЕЙТРОННО-ПОГЛОЩАЮЩАЯ СТАЛЬ Российский патент 2023 года по МПК C22C38/54 C22C38/50 C22C38/46 

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к коррозионностойким нейтронно-поглощающим сталям и может найти применение в атомном энергомашиностроении, в частности, при изготовлении стеллажей уплотненного хранения топлива чехловых труб - поглотителей нейтронов в средствах транспортировки и хранения ядерного топлива.

Известна коррозионно-стойкая легированная нейтронно-поглощающая сталь для изготовления шестигранных чехловых труб для уплотненного хранения в бассейнах выдержки и транспортировки ядерного топлива, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, бор, ванадий, церий, алюминий, титан, никель, серу, фосфор и железо при ограниченном количество свинца и висмута при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,02-0,05, кремний 0,10-0,80, марганец 0,10-0,50, хром 13,0-16,0, бор 2,01-3,5, ванадий 0,15-0,35, церий 0,03-0,07, алюминий 0,15-0,80, титан 4,02-8,50, никель 0,05-0,50, сера 0,005-0,02, фосфор 0,005-0,03, свинец не более 0,005, висмут не более 0,005, железо остальное (RU 2519064, С22С 38/60, С22С 38/54, С22С 38/32, опубл. 10.06.2014 г.) (ООО "ТЭМ").

Недостатком известной стали является относительно низкая технологическая пластичность, приводящая к образованию дефектов в процессе прокатки. Кроме того, известная коррозионно-стойкая сталь при использовании ее в стеллажах бассейнов выдержки облученного ядерного топлива не обеспечивает безопасность его хранения и транспортировки при содержании в нем урана U-235 более 5%.

Наиболее близкой по технической сущности является аустенитная борсодержащая нержавеющая сталь, поглощающая тепловые нейтроны, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, бор, ванадий, никель, молибден, а также церий, цирконий, алюминий, гадолиний, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод <0,12, кремний <3,0, марганец <2,0, хром 20,0-30,0, бор 0,5-4,0, ванадий 0,8-15,0, никель 4,5-15,0, молибден <5,0, церий <0,50, цирконий <5,0, алюминий <5,0, гадолиний <5,0, кальций <0,1, железо остальное. Известная сталь используется для изготовления средств хранения использованных стержней ядерного топлива.

(JP S5589459 (А), С22С 38/00; С22С 38/54; С22С 38/58, опубл. 07.07.1980)

Недостатком известной стали является недостаточная технологичность стали при горячем деформировании особенно при содержании бора и гадолиния на верхнем уровне легирования: сталь практически не может подвергаться пластической деформации, а при содержании этих элементов на нижнем уровне известная коррозионно-стойкая сталь при использовании ее в стеллажах бассейнов выдержки облученного ядерного топлива не обеспечивает безопасность его хранения и транспортировки при содержании в топливе урана U-235 более мас. 5%. При этом содержании гадолиния 5 мас. % сталь переходит из аустенитного класса в ферритный класс с небольшим количеством остаточного аустенита.

Техническим результатом данного изобретения является возможность использования стали по изобретению для изготовления средств транспортировки и хранения обогащенного ядерного топлива с содержанием U-235 8,0 мас. % и более, при этом сталь имеет повышенную способность к горячей обработке, свариваемости и коррозионной стойкости.

Технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкая нейтронно-поглощающая сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, бор, ванадий, никель, цирконий, алюминий, гадолиний, кальций и железо, отличающаяся тем, что дополнительно содержит титан, азот и барий, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод 0,025-0,15 кремний 0,1-0,6 марганец 0,1-0,6 хром 15,0-17,0 бор-10 0,40-0,90 ванадий 0,05-0,35 никель 11,0-14,0 РЗМ 0,001-0,025 цирконий 4,0-6,0 алюминий 0,15-0,80 гадолиний 1,8-2,5 кальций 0,005-0,02 титан 0,8-1,7 азот 0,005-0,012 барий 0,005-0,025 железо и примеси остальное

Технический результат также достигается тем, что в качестве РЗМ она содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, церий, неодим или их смеси; суммарное содержание примесей легкоплавких металлов свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас. %, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас. %: сера <0,008, фосфор <0,008 и кислород <0,005.

Использование бора В-10, имеющего очень большое поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, позволяет уменьшить содержание бора с 2,01-3,5 мас. % до 0,40-0,90 мас. %. Поглощающая способность тепловых нейтронов возрастает пропорционально обилию элементов, имеющих большое поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому, чем выше содержание бора В-10, тем выше способность к нейтронному поглощении, но после содержания бора В=10 1,0 мас. % способность к горячей обработке заметно снижается. Кроме того, ухудшается холодная обрабатываемость, повышается вероятность возникновения трещин в сварном соединении, а также снижается ударная вязкость. При выбранном содержании бора В-10 0,40-0,90 мас. %. обеспечивается наилучшая вязкость и пластичность.

Содержание бора В-10 0,40-0,90 мас. % и Gd 1,8-2,5 мас. %, обеспечивает достижение более высокого эквивалентного B(B_Eq), чем достижимое за счет использования только бора. Сталь, содержащая В и Gd, обладает повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с другими материалами, содержащими только бор. Выход за предлагаемые содержания бора и гадолиния приводит к снижению свариваемости стали и ее коррозионной стойкости.

Гадолиний Gd не проявляет обнаруживаемой растворимости в аустенитной или ферритной матрице нержавеющих сталей. Большая часть Gd содержится в интерметаллиде ((Fe,Ni,Cr)₃Gd). Совместное легирование бором и гадолинием способствует эффективному совместному зарождению бор-гадолинидной фазы, которая образуется в материале, такое совместное зарождение способствует технологичности сплава, характеризуется множеством частиц борида и гадолинида, диспергированных в матрице. Частицы борида и гадолинида имеют преимущественно форму М₂В, М₃В₂, М₃Х и М₅Х, где Х-гадолиний или комбинация гадолиния и бора, а М-один или несколько элементов кремния, хрома, никеля, молибдена, железа.

Дополнительное содержание титана 0,80-1,70 мас. % в сочетании с содержанием ванадия 0,05-0,35 мас. % обеспечивает повышение уровня пластических и прочностных свойств коррозионно-стойкой нейтронно-поглощающей стали. Кроме того, титан в сочетании с ванадием полезен для стабилизации сплава от осаждения карбида хрома в границах зерен. Выход за предлагаемые содержания титана и ванадия приводит к снижению пластичных и прочностных свойств стали.

Азот в концентрациях 0,005-0,012 мас. % совместно с никелем в концентрации 11,0-14,0 мас. % оказывает благотворное действие на пластичность стали.

Дополнительное введение в сталь бария в количестве 0,005-0,025 мас. % на заключительном этапе рафинирования способствует уменьшению размеров неметаллических включений и измельчению первичного зерна литого металла, что способствует повышению технологической пластичности при горячей обработке давлением.

Наличие в составе сплава циркония 4,0-6,0 мас. %, обеспечивает более высокий уровень технологической пластичности при горячей обработке давлением, а также повышенные механические свойства. Кроме того, присутствие циркония и кальция (0,005-0,02 мас. %) в составе стали обеспечивает уменьшение активируемости под действием нейтронного облучения ядерным топливом.

Сталь по изобретению, содержащая углерод в количестве 0,025-0,15 мас. %, кремний 0,1-0,6 мас. % и марганец 0,1-0,6 мас. %, демонстрирует повышенную пластичность, прочность и изгибаемость. Такое поведение обусловлено значительным уменьшением площади фракции богатой Cr боридной фазы (М₂В), которая обычно образуется в сталях, содержащих только В. Ограничение общей площади фракции частиц второй фазы обеспечивает сталь с превосходной пластичностью.

Присутствие в стали повышенного содержания углерода, кремния, никеля, марганца и азота способствует образованию аустенитной структуры, что способствует усилению нейтронно-поглощающей способности стали. Кроме того, повышение содержания никеля до 11,0-14,0 мас. % способствует образованию междендритной составляющей (Fe,Ni,Cr)₃Gd), которая при выбранном составе легирования имеет дисперсный характер и равномерно распределена в структуре стали.

Содержание алюминия в количестве 0,15-0,8 мас. % благоприятно изменяет форму неметаллических включений, очищает и упрочняет границы зерен, повышает их пластичность и ударную вязкость, что обеспечивает повышение служебных и технологических свойств и нивелирует воздействие нейтронного облучения.

Ограничивая бор В-10 до ≤0,90 мас. % и используя Gd до 2,5 мас. %, можно обеспечить улучшенное поглощение тепловых нейтронов, что является экономически эффективным способом по сравнению с использованием только обогащенного бора В-10.

Ограничение содержания свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка до ≤0,05% увеличивает сопротивление стали низкотемпературному охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.

Редкоземельные металлы РЗМ (лантан, церий, неодим или их смеси) в количестве 0,001-0,025 мас. %, вводили в конце плавки после предварительного раскисления комплексом, включающим алюминий, кремний, марганец. При этом перед введением в расплав РЗМ упаковывали в алюминиевую фольгу, которая исполняла роль дополнительного раскислителя. Капсулы вводили под зеркало расплавленного металла. Использование такого приема предотвращало выгорание модификатора при введении его. Их смесь, так называемый мишметалл (сплав РЗМ, содержащий 45-50% Се, 20-25% La, 15-17% Nd и 8-10% других элементов), добавляется в сталь и абсорбирует паразитные элементы, такие как кислород, сера, фосфор. В результате сталь становится более жаропрочной, причем улучшается ее устойчивость к коррозии и вязкость.

Содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас. %: сера ≤0,008, фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005, что способствует высокой технологичности стали при горячей и холодной деформации. В зависимости от уровней Р, S, и О, формируются нежелательные излишние фосфиды Gd, сульфиды, и оксиды. Таким образом, уровни этих элементов должны быть сведены к минимуму.

Предварительные испытания позволяют утверждать о возможности широкого промышленного использования предлагаемой стали.

Выбранное значение процентного содержания В-10, Gd, Cr, Zr, Ti и Ni, а также иных легирующих элементов является оптимальным и позволяет достигнуть поставленного технического результата.

Заявляемую сталь можно выплавлять в открытых дуговых электропечах, в вакуумных индукционных и плазменных печах, возможен также электрошлаковый и вакуумный дуговой переплав этой стали.

Все вышеперечисленное позволяет использовать заявляемую сталь в качестве материала для изготовления чехловых шестигранных труб, а также листа для изготовления средств транспортировки и хранения топлива реакторов ВВЭР.

Шестигранные чехловые трубы из описываемой стали позволят обеспечить максимально плотное размещение отработанных ТВС в средствах транспортировки и хранения топлива при обеспечении ядерной безопасности и надежной защите ТВС при их транспортировке с уровнем подкритичности более 0,95.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким нейтронно-поглощающим сталям, используемым в атомном энергомашиностроении, в частности, при изготовлении стеллажей уплотненного хранения топлива чехловых труб - поглотителей нейтронов в средствах транспортировки и хранения ядерного топлива. Сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,025-0,15, кремний 0,1-0,6, марганец 0,1-0,6, хром 15,0-17,0, бор В-10 0,4-0,9, ванадий 0,05-0,35, никель 11,0-14,0, РЗМ 0,001-0,025, цирконий 4,0-6,0, алюминий 0,15-0,80, гадолиний 1,8-2,5, кальций 0,005-0,02, титан 0,8-1,7, азот 0,005-0,012, барий 0,005-0,025, железо и примеси - остальное. Сталь имеет повышенную способность к горячей обработке, свариваемость и коррозионную стойкость, при обеспечении возможности ее использования для изготовления средств транспортировки и хранения обогащенного ядерного топлива с содержанием U-235 8,0 мас.% или более. 2 з.п. ф-лы.

1. Коррозионно-стойкая нейтронно-поглощающая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, бор, ванадий, никель, РЗМ, цирконий, алюминий, гадолиний, кальций, железо и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан, азот и барий, а в качестве бора содержит обогащенный бор В-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод 0,025-0,15 Кремний 0,1-0,6 Марганец 0,1-0,6 Хром 15,0-17,0 Бор В-10 0,4-0,9 Ванадий 0,05-0,35 Никель 11,0-14,0 РЗМ 0,001-0,025 Цирконий 4,0-6,0 Алюминий 0,15-0,80 Гадолиний 1,8-2,5 Кальций 0,005-0,02 Титан 0,8-1,7 Азот 0,005-0,012 Барий 0,005-0,025 Железо и примеси остальное

2. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве РЗМ она содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, церий, неодим или их смеси.

3. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас.%: сера ≤0,008, фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005.