ХЛАДОСТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ХРАНЕНИЯ ОТРАБОТАВШИХ ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2023 года по МПК C22C38/14 C22C38/12 C22C38/08 C22C38/06 C22C38/04 C22C38/02 

Изобретение относится к хладостойким конструкционным сталям для изготовления элементов охлаждающей камеры хранения отработавшего ядерного топлива и радиоактивных отходов.

Известна сталь с повышенной низкотемпературной ударной вязкостью, содержащая углерод, кремний, марганец, серу, фосфор, алюминий, кислород, азот, кальций, ниобий, титан, хром, никель, медь, ванадий, редкоземельные металлы и железо при следующем соотношении, мас. %: углерод 0,03-0,007; кремний 0,15-0,30; марганец 1,5-2,0; сера ≤0,005; фосфор ≤0,005; алюминий 0,015-0,055; кислород 0,0002-0,0010; азот ≤0,0015; кальций 0,002-0,004; ниобий 0,05-0,1; титан 0,03-0,06; хром 0,25-0,45; никель 0,1-0,3; медь 0,1-0,5; суммарное содержание ниобия, ванадия и титана ≤0,15; суммарное содержание редкоземельных металлов 0,05-0,15, включающее 48% церия, 32% лантана, 5% празеодима, 5% неодима и 8% суммы празеодима, самария, европия и гадолиния, железо и примеси остальное.

(ЕР 3524707, C21D 8/02; С22С 38/00; С22С 38/60, опубликовано 14.08.2019)

Недостатком известной стали является наличие достаточно высокого содержания марганца, что при длительном нейтронном облучении приводит к образованию долгоживущих изотопов с высокой энергией гамма-излучения. Кроме того, известная сталь не содержит достаточного количества компонентов, обеспечивающих устойчивость к нейтронному облучению и склонна к радиационному охрупчиванию, что ограничивает ее применение в качестве конструкционного материала, подвергаемого нейтронному облучению.

Известна сталь с повышенной вязкостью при отрицательных температурах, содержащая углерод, марганец, кремний, никель, молибден, ванадий, кальций, алюминий, азот, фосфор, мышьяк, серу, олово, ниобий, титан, сурьму и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,05-0,11; марганец 0,20-0,40; кремний 0,03-0,30; никель 1,75-2,50; молибден 0,30-0,45; ванадий 0,03-0,12; кальций 0,001-0,03; алюминий 0,003-0,025; азот 0,001-0,020; фосфор 0,002-0,010; мышьяк 0,003-0,012; сера 0,002-0,012; олово 0,001-0,009; ниобий 0,03-0,10; титан 0,003-0,008; сурьма 0,001-0,009; железо остальное; при этом суммарное содержание фосфора, олова и сурьмы удовлетворяет соотношению 0,006 ≅фосфор+олово+сурьма ≅0,025. Известная сталь может быть использована для изготовления транспортных контейнеров для хранения и перевозки отработавшего ядерного топлива.

(SU 1669206, С22С 38/60, опубликовано 09.06.1995)

При достаточно высокой ударной вязкости при низких температурах известная сталь имеет структуру из отпущенного мартенсита и вторичного мартенсита. Присутствие мартенсита в структуре стали может оказать охрупчивающее воздействие на структуру стали в процессе длительной эксплуатации при длительном нейтронном облучении. Кроме того, высокое содержание никеля без присутствия элементов с большим сечением захвата нейтронов способствует при нейтронном облучении образованию долгоживущих изотопов с высокой энергией гамма излучения.

Наиболее близкой по технической сущности является сталь, поглощающая тепловые нейтроны, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, бор, ванадий, никель, молибден, вольфрам, церий, цирконий, ниобий, алюминий, гадолиний, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод<0,12, кремний<3,0, марганец<2,0, хром 20,0-30,0, бор 0,5-4,0, ванадий 0,8-15,0, никель 4,5-15,0, молибден<5,0, вольфрам<5,0, церий ≤0,50, цирконий ≤5,0, ниобий ≤5,0, алюминий ≤5,0, гадолиний ≤5,0, кальций ≤0,1, железо остальное. Известная сталь используется для изготовления средств хранения использованных стержней ядерного топлива.

(JPS 5589459 (А), С22С 38/00; С22С 38/54; С22С 38/58, опубликовано 07.07.1980)

Недостатком известной стали является недостаточная технологичность стали при горячем деформировании особенно при содержании бора и гадолиния на верхнем уровне легирования. Кроме того, известная сталь не обладает достаточной вязкостью при пониженных температурах, что ограничивает для изготовления элементов охлаждающей камеры хранения отработавшего ядерного топлива и радиоактивных отходов.

Задачей и техническим результатом изобретения является разработка хладостойкой стали для устройств хранения отработавшего ядерного топлива и радиоактивных отходов, обладающей повышенными физико-механическими свойствами и хладостойкостью.

Технический результат достигается тем, что хладостойкая сталь для устройств хранения отработавших ядерных материалов содержит углерод, кремний, марганец, ванадий, никель, молибден, вольфрам, церий и/или иттрий, цирконий, ниобий, алюминий, гадолиний, кальций, азот, барий, фосфор, серу, кислород и железо, при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,04-0,08; кремний 0,03-0,30; марганец 0,20-0,40; ванадий 0,03-0,10; никель 1,75-2,50; молибден 0,15-0,30; вольфрам 0,25-0,40; церий и/или иттрий 0,005-0,02; цирконий 0,08-0,15; ниобий 0,03-0,1; алюминий 0,008-0,025; гадолиний 0,15-0,55; кальций 0,001-0,025; азот 0,005-0,012; барий 0,005-0,025; сера ≤0,008; фосфор ≤0,008; кислород ≤0,005; железо остальное; при этом содержание гадолиния связано с содержанием марганца и никеля следующим соотношением:

%Gd=5(%Mn×σMn+%Ni×σ_Ni)³/σ_Gd, где:

σMn - сечение захвата тепловых нейтронов марганцем, барн;

σ_Ni - сечение захвата тепловых нейтронов никелем, барн;

σ_Gd - сечение захвата тепловых нейтронов гадолинием, барн;

%Gd - содержание гадолиния, мас. %;

%Mn - содержания марганца, мас. %;

%Ni - содержание никеля, мас. %.

Технический результат также достигается тем, что хладостойкая сталь содержит, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из группы, мас. %: лантан, неодим, празеодим, скандий 0,0005-0,04 мас. %.

Технический результат также достигается тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,05 мас. %.

Углерод при содержании 0,04-0,08 мас. % обеспечивает достаточное упрочнение при содержании остальных элементов на среднем уровне. При содержании более 0,08 мас. % углерода сталь ограничена к применению в сварных конструкциях.

Количество кремния 0,03-0,30 мас. % является оптимальным и выход за указанные пределы приводит к снижению вязкопластических свойств хладостойкой стали. При воздействии нейтронного облучения кремний, имеющий сечение захвата 0,17 барн образуется радиоактивный кремний, не излучающий γ-фотонов.

Марганец, являющийся компонентом стали, при содержании 0,20-0,40 мас. %) увеличивает прокаливаемость стали. Это содержание необходимо для связывания серы, с образованием дисперсных сульфидов, способствуя их более равномерному распределению в объеме стали. Присутствие в стали марганца более 0,40 мас. % при выбранном легировании ухудшает вязкопластические свойства и свариваемость стали. Марганец, имеющий сечение захвата 13,3 барн, при нейтронном облучении образует долгоживущие изотопы с высокой энергией γ-излучения. Выбранное соотношение с ограничением его содержания обеспечивает требуемые уровни активационных характеристик и наведенной активности. Превышение содержания марганца сверх указанного предела приводит к возрастанию наведенной радиоактивности, что может повысить радиационную опасность и дозовые нагрузки на обслуживающий персонал при транспортировке, перегрузке и утилизации высокоактивных отходов ядерной энергетики.

Содержание никеля до 1,75-2,50 мас. % является оптимальным. Никель является элементом, который одновременно улучшает как прочностные, так и вязкопластические свойства стали.

Никель, имеющий сечение захвата 4,49 барн, при нейтронном облучении образует долгоживущие изотопы с высокой энергией γ-излучения. Чтобы избежать образования долгоживущих изотопов с высокой энергией гамма излучения необходимо присутствия элементов с большим сечением захвата нейтронов, что способствует при нейтронном облучении подавлению образования радиоактивных изотопов марганца и никеля. Содержание никеля в количестве 1,75-2,5 мас. % оптимально с точки зрения обеспечения прочностных характеристик стали и подавления образования долгоживущих изотопов.

Легирование молибденом в выбранных пределах 0,15-0,30 мас. % обеспечивает стали высокий уровень прочности за счет упрочнения твердого раствора, при этом растут и вязкопластические свойства стали. Более высокое содержание молибдена не целесообразно. Введение молибдена в заданных пределах предотвращает развитие отпускной хрупкости, что существенно при многократных послесварочных отпусках, которым подвергаются сварные изделия в процессе изготовления.

Введение вольфрама в количестве 0,25-0,40 мас. % и молибдена обеспечивает стали достаточную прочность твердого раствора и меньшую активируемость под действием нейтронного облучения и быстрый ее спад во времени после окончания нейтронной экспозиции благодаря меньшему сечению взаимодействия нейтронов с ядрами вольфрама и меньшему периоду полураспада образовавшихся под облучением изотопов вольфрама соответственно. При этом не снижается прокаливаемость и уровень механических свойств в исходном (необлученном) состоянии в стали и возрастает сопротивление хрупкому разрушению в условиях нейтронного облучения. Нижний предел содержания вольфрама определятся необходимостью обеспечения прокаливаемости стали в больших толщинах. Ограничение вольфрама по верхнему пределу обусловлено необходимостью обеспечения технологичности стали в металлургическом и сварочном производстве.

При введении в сталь ниобия и ванадия в количестве 0,03-0.10 мас. % каждого в слитках при остывании образуются мелкодисперсные карбонитриды, что способствует увеличению центров кристаллизации и получению более мелкого зерна. Мелкодисперсные карбидные и карбонитридные фазы обладают высокой устойчивостью в широком интервале температур технологических и сварочных нагревов, что обеспечивает высокое сопротивление металла хрупкому разрушению. Введение ванадия и ниобия в указанном соотношении способствует повышению отпускоустойчивости при сохранении необходимой прочности в сочетании с высокой пластичностью и вязкостью. Повышение содержания ванадия и ниобия сверх указанного количества снижает дисперсность образующихся фаз внедрения, что приводит к снижению вязкопластических свойств стали. Выбранный интервал содержания ванадия и ниобия обеспечивает уменьшение активируемости под действием нейтронного облучения и увеличивается скорость спада наведенной активности.

Введение азота до 0,005-0,012 мас. % компенсирует недостаток углерода. Мелкодисперсные частицы нитридов, способствуют образованию мелкозернистой структуры. Верхний предел ограничивается 0,012 мас. %, что исключает образование в слитках раковин, пористости, обеспечивает технологичность стали и удовлетворительную свариваемость.

Алюминий в количестве 0,005-0,025 мас,%, как и кремний является эффективным раскислителем стали. При содержании выше заявленных пределов возможно образование хрупкой пленки и повышенной хрупкости самой стали. Кроме того, выбранный интервал содержания алюминия обеспечивает уменьшение активируемости под действием нейтронного облучения и увеличивается скорость спада наведенной активности.

Цирконий в количестве 0,08-0,15 мас. % формирует практически нерастворимые при температурах горячей деформации и термической обработки нитриды, эффективно контролирующие границы зерен. Кроме того, цирконий вместе с редкоземельными металлами (РЗМ) входит в состав комплексных оксисульфидов, имеющих малые размеры и благоприятную морфологию. При содержании более 0,04 мас. % возможен рост размеров карбонитридов, что может ухудшить свойства стали. Цирконий, являясь малоактивируемым элементом, не увеличивают наведенную активность заявляемой стали.

Добавки кальция 0,001-0,025 мас. %, бария 0,005-0,025 мас. %, церия и/или иттрия 0,005-0,020 мас. % в сочетании с алюминием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижают в стали содержание кислорода и серы, уменьшают количество сульфидных включений, очищают и упрочняют границы зерен и измельчают структуру стали, что приводит к повышению прочности, пластичности, ударной вязкости.

Кальций и церий (и/или иттрий) также благоприятно воздействуют на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Добавки кальция также затрудняют выделение избыточных фаз по границам зерен, что способствует повышению пластичности. При этом церий и иттрий являются мало активируемыми элементами, которые не увеличивают наведенную активность заявленной стали при нейтронном облучении.

Редкоземельные металлы (один или несколько) лантан, неодим, празеодим, скандий в количестве 0,0005-0,04 мас. %, с одной стороны, активно взаимодействуют с кислородом, азотом, серой и другими элементами, образуя неметаллические включения благоприятной морфологии, а с другой - накапливаются на границах зерен, улучшая межзеренную когезию. РЗМ оказывают положительное действие при минимальном содержании 0,0005 мас. %, а увеличение их содержания более 0,04 мас. % не приводит к заметному улучшению свойств стали. Поэтому оптимальным содержанием РЗМ или их смеси является 0,0005-0,04 мас. %.

Суммарное содержание в стали примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,05 мас. %, а содержание серы, фосфора и кислорода ограничено и не превышает, мас. %: сера ≤0,008; фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005. Также желательно ограничение содержание кобальта до 0,01 мас. % и меди до 0,05 мас. %, что способствует получению более высоких значений пластичности, ударной вязкости.

Такое содержание серы и фосфора надежно обеспечивается современными методами получения стали. При превышении содержания заявленных содержаний серы и фосфора резко увеличивается неоднородность структуры стали, что в свою очередь снижает ее прочность, пластичность. Этим достигается увеличение сопротивления стали радиационному охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.

Содержание кобальта ограничивается ≤0,01 мас. % из-за того, что кобальт является высокоактивируемым в поле нейтронного излучения элементом.

Гадолиний является мощным раскислителем, дегазатором и десульфуратором, повышает плотность стали и понижает содержание серы. Упрочняются границы зерен, увеличивается пластичность и ударная вязкость, а в жидкой стали идет рафинирование расплава. Для подавления образования радиоактивных изотопов никеля и марганца содержание гадолиния в стали связано с содержанием марганца и никеля следующим соотношением:

Gd=5(%Mn×σMn+%Ni×σ_Ni)³/σ_Gd, где:

σ_Mn - сечение захвата тепловых нейтронов марганцем, барн;

σ_Ni - сечение захвата тепловых нейтронов никелем, барн;

σ_Gd - сечение захвата тепловых нейтронов гадолинием, барн;

%Gd - содержание гадолиния, в мас,%

%Mn - содержания марганца,в мас. %,

%Ni - содержание никеля, в мас. %

Gd_min=5(0,2×13,3+1,75×4,6)³/43000=5(10,71)³/43000=0,15 мас. %;

Gd_max=5(0,4×13,3+2,5×4,6)³/43000=5(16,82)³/43000=0,55 мас. %

Сечение захвата гадолиния составляет 43000 барн, что на три порядка превышает сечение захвата тепловых нейтронов никеля и марганца. При захвате ядрами атомов гадолиния тепловых нейтронов образуется стабильный изотоп гадолиния. Таким образом, гадолиний избирательно захватывает тепловые нейтроны, тем самым подавляя образование радиоактивных ядер никеля и марганца.

Из расчета получено рациональное содержание гадолиния 0,15-0.55 мас. %. при содержании менее 0,15 мас. % возможно образование радиоактивных изотопов γ-излучения марганца и никеля, приводящее к радиационному охрупчиванию стали, а при содержании более 0,55 мас. % из-за большой стоимости гадолиния экономически нецелесообразно.

Ниже привет расчет содержания гадолиния для легирования на нижнем и верхнем уровне основных компонентов заявленной стали.

Gd_min=5(0,2×13,3+1,75×4,6)³:43000=5(10,71)³:43000=0,15

Gd_max=5(0,4×13,3+2,5×4,6)³:43000=5(16,82)³:43000=0,55

Выплавку стали по изобретению проводили в 150-кг индукционной печи, с разливкой металла на слитки, из которых после ковки в интервале температур 1200-800°С. Химический состав стали приведен в таблице 1. Предварительная термообработка включала нормализация от 880-890°С, отпуск при температуре 600-620°С, охлаждение на воздухе.

Для имитации воздействия технологических отпусков после сварки, заготовки подвергались отпускам при температуре 600-610°С общей продолжительностью 30 ч.

Окончательная термическая обработка состояла из закалки в воде от температуры 910-920°С, отпуска при температуре 620-650°С и повторного отпуска 600-620°С. Повторный отпуск проводился для отпуска мартенсита, образовавшегося в процессе охлаждения от первого отпуска, так как температура отпуска 650°С для сталей с высоким содержанием никеля приводит к обратным превращениям с образованием аустенита.

После термической обработки изготавливались образцы для определения механических свойств.

В таблице 2 приведены механические свойства сталей в зависимости от температуры испытаний.

Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре.

Определение ударной вязкости проводилось на стандартных образцах типа 11 по ГОСТ 9651-84 с острым V-образным надрезом при температурах +20, -50,-60, -70°С (табл. 2).

Так как основа заявленной стали и стали прототипа близки, то можно предположить, что полученные ранее данные для стали прототипа для сечений 500 мм будут актуальны и для заявленной стали. Дополнительное присутствие в стали азота, бария, серы, фосфора и кислорода в заявленных концентрациях, а также соотношение других легирующих элементов улучшает вязкопластические свойства при пониженных температурах и исключает радиационное охрупчивание стали.

Таким образом, сталь по изобретению надежно обеспечивает требуемый комплекс свойств контейнеров, предназначенных для изготовления элементов охлаждающей камеры хранения отработавшего ядерного топлива и радиоактивных отходов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к хладостойким конструкционным сталям для устройств хранения отработавших ядерных материалов. Сталь содержит, мас.%: углерод 0,04-0,08, кремний 0,03-0,30, марганец 0,20-0,40, ванадий 0,03-0,10, никель 1,75-2,50, молибден 0,15-0,30, вольфрам 0,25-0,40, церий и/или иттрий 0,005-0,02, цирконий 0,08-0,15, ниобий 0,03-0,1, алюминий 0,008-0,025, гадолиний 0,15-0,55, кальций 0,001-0,025, азот 0,005-0,012, барий 0,005-0,025, сера ≤0,008, фосфор ≤0,008, кислород ≤0,005, при необходимости медь ≤0,05, кобальт ≤0,01 и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: лантан, неодим, празеодим и скандий 0,0005-0,04, остальное – железо и примеси. Содержание гадолиния связано с содержанием марганца и никеля соотношением: %Gd=5(%Mn×σ_Mn+%Ni×σ_Ni)³/σ_Gd, где σ_Mn - сечение захвата тепловых нейтронов марганцем, барн, σ_Ni - сечение захвата тепловых нейтронов никелем, барн, σ_Gd - сечение захвата тепловых нейтронов гадолинием, барн, %Gd - содержание гадолиния, мас.%, %Mn - содержания марганца, мас.%, %Ni - содержание никеля, мас.%. Сталь обладает повышенными физико-механическими свойствами и хладостойкостью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Хладостойкая сталь для устройств хранения отработавших ядерных материалов, содержащая углерод, кремний, марганец, ванадий, никель, молибден, вольфрам, церий и/или иттрий, цирконий, ниобий, алюминий, гадолиний, кальций, железо и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит азот, барий, серу, фосфор, кислород, при необходимости медь, кобальт и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: лантан, неодим, празеодим и скандий, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,04-0,08, кремний 0,03-0,30, марганец 0,20-0,40, ванадий 0,03-0,10, никель 1,75-2,50, молибден 0,15-0,30, вольфрам 0,25-0,40, церий и/или иттрий 0,005-0,02, цирконий 0,08-0,15, ниобий 0,03-0,1, алюминий 0,008-0,025, гадолиний 0,15-0,55, кальций 0,001-0,025, азот 0,005-0,012, барий 0,005-0,025, сера ≤0,008, фосфор ≤0,008, кислород ≤0,005, при необходимости медь ≤0,05, кобальт ≤0,01 и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: лантан, неодим, празеодим и скандий 0,0005-0,04, остальное – железо и примеси, при этом содержание гадолиния связано с содержанием марганца и никеля следующим соотношением:

%Gd=5(%Mn×σ_Mn+%Ni×σ_Ni)³/σ_Gd,

где σ_Mn - сечение захвата тепловых нейтронов марганцем, барн,

σ_Ni - сечение захвата тепловых нейтронов никелем, барн,

σ_Gd - сечение захвата тепловых нейтронов гадолинием, барн,

%Gd - содержание гадолиния, мас.%,

%Mn - содержания марганца, мас.%,

%Ni - содержание никеля, мас.%.

2. Хладостойкая сталь по п.1, отличающаяся тем, что суммарное содержание примесей свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%.