ПРОКЛЕИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ БУМАГИ Российский патент 2015 года по МПК D21H17/17 D21H21/16 D21H17/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение представляет собой улучшения способа проклейки бумаги водными дисперсиями димеров кетена и устойчивости дисперсий димера кетена, содержащих полимеры, включающие виниламин.

Предпосылки создания изобретения Weisgerber (патент US 2961366) описал применение поливиниламина для улучшения удерживания димера кетена волокнами бумаги, причем повышенное удерживание приводит к повышению степени проклеивания. В этом описании Weisgerber указывает, что поливиниламин можно добавлять к суспензии целлюлозы отдельно от проклеивающего агента, но предпочтительный способ прибавления включает добавление к водной эмульсии димера кетена непосредственно перед подачей димера кетена в систему для изготовления бумаги.

Как указывает Weisgerber, прибавление поливиниламина к водной эмульсии димера кетена непосредственно перед подачей эмульсии в систему для изготовления бумаги производится без учета проблемы долговременной устойчивости смеси. Однако для того, чтобы водные эмульсии димера алкилкетена были коммерчески привлекательными, они должны быть устойчивыми в течение продолжительных периодов времени. Водные эмульсии димера кетена должны быть устойчивыми как в физическом, так и химическом смысле. Физическая устойчивость означает достаточно постоянную величину вязкости для того, чтобы эмульсии оставались способными к перекачке и к разбавлению до момента подачи в систему изготовления бумаги. Химическая устойчивость означает сохранение концентрации димера кетена в эмульсии на высоком уровне до момента ее подачи в систему для изготовления бумаги.

Физическая устойчивость эмульсий димера кетена была предметом многих патентов. Например, в патенте Edwards и др. (US 4861376) показано, что соединение маленьких количеств карбоновых кислот низкой молекулярной массы с катионным крахмалом, лигносульфонатом натрия и сульфатом алюминия повышает коллоидную устойчивость дисперсий димера кетена до более чем четырех недель при 32°C. Schmid и др. (US 2008/0041546 A1) также описали устойчивые проклеивающие композиции реакционно-способных проклеивающих агентов. Эмульсии в соответствии с этим изобретением стабилизируют смесью катионного крахмала, имеющего DS (степень замещения) >/=0,05, анионного дисперсанта и линейного азотсодержащего полимера. Показано, что эта смесь обеспечивает физическую устойчивость, однако химическая устойчивость в описании не обсуждается.

Устойчивые дисперсии димера кетена, стабилизированные крахмалом, хорошо известны в данной области техники, см., например, патенты US 4 861 376, авторы Edwards и др. или US 4964915, авторы Blixt и др. Простые смеси этих стабилизированных крахмалом дисперсий димера кетена с имеющимся в продаже поливиниламином приводят к получению физически неустойчивых продуктов, которые образуют гель в течение нескольких минут.Смеси стабилизированных крахмалом дисперсий димера кетена и поливиниламина, pH которых отрегулирован так, как описано в US 2008/0041546 A1, также физически неустойчивы, они отверждаются при хранении (см. пример 5 из патента US 2008/0041546 A1).

Краткое изложение сущности изобретения

Было найдено, что дисперсии димера кетена, включающие полимеры, содержащие виниламин, например поливиниламин, которые обладают как физической, так и химической устойчивостью, можно получить простым добавлением полимера, содержащего виниламин, к дисперсии димера кетена после ее приготовления при правильной регулировке pH полимера, содержащего виниламин. Устойчивые смеси получаются при использовании полимеров, содержащих виниламин, например поливиниламин, pH которого поддерживают ниже примерно 3,3. Также было обнаружено, что состаривание таких проклеивающих композиций в течение определенного промежутка времени перед подачей в систему для изготовления бумаги может приводить к повышению эффективности проклеивания.

В настоящем описании описаны проклеивающие композиции для бумаги. Композиции включают дисперсию димера кетена и полимер, содержащий виниламин и имеющий отрегулированную величину рН, они устойчивы и обеспечиваются повышенной эффективностью проклеивания, если рН полимера, содержащего виниламин, ниже величины 3,3.

Описан способ получения устойчивой проклеивающей композиции. Способ включает 1) регулировку рН содержащего виниламин полимера так, чтобы она была ниже примерно 3,3, и 2) смешивание содержащего виниламин полимера с отрегулированной величиной рН с дисперсией димера кетена.

Описан способ проклейки бумаги. Способ включает 1) регулировку рН содержащего виниламин полимера так, чтобы она была ниже примерно 3,3; 2) смешивание содержащего виниламин полимера с отрегулированной величиной рН с дисперсией димера кетена; 3) выдерживание смеси содержащего виниламин полимера и дисперсии димера кетена в течение по меньшей мере одного часа; и 4) добавление смеси содержащего виниламин полимера и дисперсии димера кетена к суспензии целлюлозы в процессе изготовления бумаги или применение в клеильном прессе.

В особенно предпочтительном варианте изобретения дисперсия димера кетена представляет собой дисперсию димера кетена, стабилизированную крахмалом.

Подробное описание сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает композиции для проклейки бумаги, включающие дисперсии димера кетена и содержащий виниламин полимер, например поливиниламин, которые устойчивы и обеспечивают улучшенную эффективность проклейки. Устойчивые композиции для проклейки бумаги включают содержащий виниламин полимер, диспергирующую систему и димер алкилкетена. Эти проклеивающие композиции получают следующим образом: 1) регулировка рН полимера так, чтобы его величина составляла ниже примерно 3,3 до смешивания с дисперсией димера кетена; и затем 2) смешивание полимера с дисперсией димера кетена; 3) необязательно состаривание этой смеси до введения в систему для изготовления бумаги для достижения оптимального проклеивающего действия. Предпочтительно дисперсия димера кетена стабилизирована крахмалом.

Проклеивающие композиции по настоящему изобретению устойчивы как в физическом смысле, так и в химическом. Для целей настоящего патента дисперсию называют физически устойчивой в том случае, когда вязкость не превышает 400 сантипуаз при хранении в течение более 4 недель при 32°С. Дисперсию называют химически устойчивой, если снижение содержания диспергированного вещества составляет не более чем примерно 10% в течение тех же 4 недель хранения при 32°С. Содержание диспергированного вещества представляет собой количество димера кетена, присутствующее в исходном составе эмульсии. Димер кетена может с течением времени реагировать с водой с получением вещества, которое обычно называют дикетоном, что приводит к потере димера кетена. Дикетон не является эффективным проклеивающим агентом, поэтому желательно сократить до минимума такое превращение.

Примеры дикетонов включают 16-гентриаконтанон, дипентадецилкетон, пальмитон, пентадецилкетон, 18-пентатриаконтанон, ди-н-гептадецилкетон, дигептадецилкетон, гептадецилкетон, стеарон и смеси перечисленного.

В способе по настоящему изобретению можно применять любые из димеров кетена, известные в данной области техники. Димеры кетена, применяемые в качестве проклеивающих агентов, представляют собой димеры, имеющие формулу

в которой R1 и R2 представляют собой алкильные радикалы, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, содержат от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно более 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 14 до 16 атомов углерода. R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными. Эти димеры кетена хорошо известны, например, из патента US 2785067, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Подходящие димеры кетена включают димеры децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, докозил, тетракозилкетенов, а также димеры кетена, полученные из пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, линолевой кислоты, миристинолеиновой кислоты, изостеариновой кислоты и элеостеариновой кислоты. Димер кетена может представлять собой отдельное вещество или может содержать смесь веществ. Наиболее предпочтительными димерами кетена являются димеры аклилкетена, полученные из С₁₂-C₂₂линейных насыщенных природных жирных кислот, олеиновой кислоты, изостеариновой кислоты или смесей перечисленного.

Подходящие димеры кетена, применяемые в качестве проклеивающих агентов, также известны как 4-гептадецилиден-3-гексадецил-2-оксетанон; 2-гексадецил-3-гидрокси-3-эйкозиновая кислота; бета-лактон (6CI); димер цетилкетена; димер гексадецилкетена; димер пальмитилкетена; 4-гептадецилиден-3-тетрадецил-2-оксетанон; 3-гексадецил-4-пентадецилиден-2-оксетанон; 4-пентадецилиден-3-тетрадецил-2-оксетанон; димер миристилкетена; димер тетрадецилкетена; 4-(15-метилгексадецилиден)-3-(14-метилпентадецил)-2-оксетанон; димер изостеарилкетена; 4-(8Z)-8-гeптaдeцeн-l-илидeн-3-(7Z)-7-гексадецен-1-ил-2-оксетанон; 4-(8-гептадеценилиден)-3-(7-гексадеценил)-2-оксетанон; 4-(8Z)-8-гептадецинилиден-3-(7Z)-7-гексадеценил-2-оксетанон (9CI); димер олеинового кетена; а также смеси перечисленного.

В данной области техники хорошо известны дисперсии димеров кетена, стабилизированные крахмалом. Такие дисперсии включают катионный крахмал, анионный дисперсант, и могут содержать некоторое количество сульфата алюминия или полиалюминиевой соли. Катионный крахмал представляет собой любой растворимый в воде крахмал, включающий достаточное количество катионных амино-групп, которые обеспечивают положительный заряд крахмала в растворе. Степень замещения предпочтительно составляет менее 0,05, и более предпочтительно менее чем 0,048, и выше чем 0,042. Предпочтительные крахмалы представляют собой катионные воскообразные кукурузные крахмалы, содержащие четвертичные аминовые группы в качестве источника заряда, например StaLok 169 (поставляется фирмой Tate & Lyle). Подходящие анионные дисперсанты включают лигносульфонаты, полинафталинсульфонаты и содержащие сульфонатные группы полимеры стирола. Предпочтительным является лигносульфонат натрия. Примеры таких дисперсий можно найти в патентах US 4964915, авторы Blixt и др., 4861376, авторы Edwards и др., и 3223544, автор Savina, описание которых и содержащиеся в них ссылки включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Величина рН применяемой в настоящем изобретении эмульсии димера кетена, стабилизированной крахмалом, предпочтительно ниже 5,0, более предпочтительно ниже 4,5, и наиболее предпочтительно составляет 4,3 или ниже.

В техническом смысле под выражением «эмульсия» в настоящем изобретении понимают двухфазную систему, содержащую капельки жидкости в сплошной жидкой среде, а под выражением «дисперсия» понимают двухфазную систему, содержащую частички твердых веществ в сплошной жидкой среде. Физическое состояние димера алкилкетена зависит от температуры системы и природы жирных кислот, использованных для получения димера кетена; димер алкилкетена в промышленных проклеивающих агентах может быть жидким или твердым. Соответственно, эти два выражения применяют взаимозаменяемо, когда речь идет об имеющихся в продаже проклеивающих агентах в промышленности и в данном патенте.

Эти эмульсии могут включать другие добавки, обычные для проклеивающих эмульсий, например биоциды, пеногасители и т.д.

Под выражением «содержащие виниламин полимеры» понимают гомополимеры виниламина (например, поливиниламин или полностью гидролизованный поливинилформамид), сополимеры виниламина с другими сомономерами, частично гидролизованный поливинилформамид, частично гидролизованные сополимеры винилформамида, тримеры виниламина, гомо- и сополимеры виниламина, полученные модификацией акриламидных полимеров по реакции Гофмана. Примеры таких полимеров можно найти в патенте US 6159340 на имя Niessner и др.

Содержащие виниламин полимеры, применяемые в способах по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из группы, включающей гомополимер виниламина (т.е. поливиниламин), сополимеры виниламина, тримеры виниламина, гомо- и сополимеры виниламина, полученные модификацией акриламидных полимеров по реакции Гофмана или содержащие виниламин полимеры, химически модифицированные после полимеризации. Содержащий виниламин полимер, применяемый в способах по настоящему изобретению, наиболее предпочтительно представляет собой поливиниламин.

Для применения полимеров по настоящему изобретению в качестве добавки при изготовлении бумаги важна их молекулярная масса. Если молекулярная масса слишком низка, полимер может плохо удерживаться на волокнах целлюлозы. Если молекулярная масса слишком высока, полимер имеет тенденцию к коагуляции до связывания с волокном, что снижает эффективность полимера. Молекулярная масса (Mw) полимеров, содержащих виниламин, применяемых в настоящем изобретении, находится в интервале от 4000; 10000; 20000;50000;75000;100000; 150000 или 200000 до 400000; 450000; 500000; 600000; 700000; 800000 или 1000000; предпочтительно от 4000 до 1000000 а.е.м., более предпочтительно от 10000 до 1000000 а.е.м., более предпочтительно от 20000 до 800000 а.е.м., более предпочтительно от 50000 до 700000 а.е.м., более предпочтительно в интервале от 75000 до 600000 а.е.м., более предпочтительно в интервале от 100000 до 500000 а.е.м., более предпочтительно в интервале от 150000 до 450000 а.е.м., и наиболее предпочтительно в интервале от 200000 до 400000 а.е.м.

Содержащий виниламин полимер, применяемый в способах по настоящему изобретению может представлять собой полностью или частично гидролизованный поливинилформамид. Например, степень гидролиза поливинилформамида в процентах для получения содержащих виниламин полимеров, применяемых в настоящем изобретении, находится в интервале от 10; 20; 30; 40 или 50 до 60; 70; 80; 90 или 100%; предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно в интервале от 40 до 100%, более предпочтительно в интервале от 50 до 100%, более предпочтительно в интервале от 60 до 100%, более предпочтительно в интервале от 70 до 100%, более предпочтительно в интервале от 80 до 100%, наиболее предпочтительно в интервале от 90 до 100%).

Кроме первичных аминовых группировок, частично гидролизованные поливинилформамидные и виниламиновые сополимеры обычно включают распределенные случайным образом амидиновые функциональные группы. Содержание таких амидиновых групп зависит от условий гидролиза, например времени, температуры, количества щелочи и других факторов.

Чтобы получить проклеивающие композиции по настоящему изобретению, рН содержащего виниламин полимера, например поливиниламина, необходимо поддерживать на постоянном уровне ниже примерно 3,3. Величина рН ниже 3,0 является предпочтительной, более предпочтительна величина рН ниже 2,5, и наиболее предпочтительной является величина рН от 2,1 до 2,5. Содержащий виниламин полимер с отрегулированной величиной рН должен представлять собой прозрачный гомогенный раствор. Регулировку pH можно осуществлять с применением минеральных или органических кислот. Предпочтительной кислотой для такой регулировки рН является соляная кислота, ее применение приводит к получению прозрачных гомогенных растворов, имеющих целевую величину рН. Применение серной кислоты, например, приводит к получению гетерогенного раствора поливиниламина, который применять нельзя. Можно также применять органические кислоты (например, муравьиную кислоту). Другие имеющиеся в продаже кислоты включают метилсульфоновую кислоту, гидробромистую кислоту, фосфорную кислоту и азотную кислоту.

Полимер с отрегулированным рН добавляют к дисперсии димера алкилкетена при хорошем перемешивании в количествах, необходимых для достижения нужных проклеивающих свойств. Можно применять содержание полимера от 0,5 до 100%, в расчете на димер алкилкетена. Предпочтительными являются содержания полимера от 5 до 50%, в расчете на димер алкилкетена. Более высокие содержания полимера обеспечивают более высокие уровни проклеивания. Величина рН конечной эмульсии должна быть менее чем примерно 3.

Проклеивающие композиции по настоящему изобретению можно применять сразу, однако было найдено, что для оптимального проклеивающего действия смеси можно выдерживать или состаривать в течение нескольких часов перед применением. Состаривание проклеивающих композиций значительно повышает степень проклеивающего действия при заданных содержаниях димера алкилкетена и полимера, увеличивает в значительной степени эффективность проклеивания. Минимальное время выдерживания для состаривания композиции составляет предпочтительно один час, более предпочтительно три часа. Предпочтительно время выдерживания составляет от примерно 3 до примерно 8 часов. Композицию можно выдерживать в течение более чем 8 часов. Выдерживание более 8 часов не приводит к существенному дальнейшему повышению характеристик.

Проклеивающие агенты, полученные по настоящему изобретению, можно применять в качестве внутренних проклеивающих средств, когда проклеивающие дисперсии добавляют к суспензии целлюлозы в мокрой части бумагоделательного процесса, или в качестве поверхностной проклейки, при которой проклеивающие дисперсии применяют на клеильном прессе или меловальном станке. Настоящее изобретение можно также применять в одной или обеих частях включающей две части проклеивающей системы. Например, одну часть можно смешивать в виде внутренней проклейки с суспензией целлюлозы, а вторую часть применять на клеильном прессе, что является общей практикой при изготовлении бумаги.

Количество проклеивающего агента, добавляемого в сырье или применяемого в качестве поверхностной проклейки, составляет от примерно 0,005 до 5 мас.%. реакционно-способного проклеивающего агента, в расчете на содержание сухой массы в сырье, т.е. волокон и необязательно наполнителя, и предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мас.%. Дозировка зависит в основном от качества целлюлозы или бумаги, для которой применяют проклейку, используемого проклеивающего соединения и необходимой степени проклейки.

В комбинации с проклеивающими агентами по настоящему изобретению можно применять химические соединения, обычно применяемые в качестве добавок в сырье при получении бумаги или картона, например технологические добавки (например, удерживающие добавки, дренажные добавки, добавки для регулирования загрязнения и т.д.), или другие функциональные добавки (например, влажные или сухие добавки для повышения жесткости, красители, оптические осветлители и т.д.).

Примеры

Приведенные ниже примеры даны для иллюстрации настоящего изобретения. Все части и проценты представляют собой части и проценты по массе, если не указано иное.

В приведенных ниже примерах оценку проклеивания осуществляли с применением бумагоделательной машины пилотного масштаба, сконструированной так, что она имитирует промышленную машину Fourdrinier, включая подготовку сырья, очистку и хранение. Сырье подают под действием силы тяжести из машинного бассейна до постоянного уровня бака для сырья. Оттуда сырье перекачивают в серию расположенных последовательно смесителей, в которых добавляют добавки мокрой части, а затем в первичный смесительный насос. Сырье разбавляют оборотной водой на смесительном насосе до содержания твердых веществ примерно 0,2%. Дополнительные химические добавки можно добавлять в сырье, поступающее или покидающее смесительный насос. Затем сырье перекачивают из первичного насоса во вторичный смесительный насос, в котором можно осуществить добавление химических добавок в поступающее сырье, а затем в разгонный валик потока и щель напорного ящика, в которой оно наносится на длинную сетку шириной 12 дюймов. Немедленно после нанесения на сетку, полотно подвергают вакуумному обезвоживанию в трех вакуумных камерах; консистенция на гауч-вале обычно составляет 14-15%.

Влажное полотно переносят с гауч-вала на влажное приемное сукно с приводом от двигателя. На этой стадии удаляют воду из сукна и полотна в вакуумных сукномойках типа Улле, действующих с помощью вакуумного насоса. Полотно подвергают дальнейшему обезвоживанию на односуконном прессе, содержание твердых веществ на выходе составляет 38-40%.

Были сделаны оценки для модельной возвратной древесной массы из облицовочного картона с проклеивающими добавками, для этого применяли смесь возвратной среды (80%) и старой газетной бумаги (20%), мера обезвоженности которой составляла 350 см, с добавлением 2,75% лигносульфоната натрия с целью придания модельной макулатуре анионных свойств. Жесткость и щелочность составляли 126 и 200 част./млн. соответственно. Содержания всех добавок приведены в массовых процентах в расчете на сухую массу волокна. К густому сырью добавляли 0,3% катионного крахмала из зубовидной кукурузы (Sta-Lok 300, Tate & Lyle) до прибавления проклеивающего агента. Других добавок во влажную массу перед пуском на сетку не добавляли. Температуру сырья поддерживали на уровне 55°C. Величину рН в напорном ящике поддерживали на уровне 7,5 с помощью щелочи.

Полотно плотностью 171 г/м² (105 фунт./пачка из 3000 листов размером фут.) формовали и сушили на семи сушильных барабанах до содержания влаги 7% (температура поверхности сушильных барабанов составляла 90°C) и пропускали через один зазор вальцов шестивальцового каландра с пятью зазорами. Проводили испытания проклейки по методу Геркулеса и по методу одностороннего впитывания по Коббу для картона, состаренного естественным образом в СТ камере (относительная влажность 50%, температура 25°C) в течение 7 дней или более.

Эмульсия димера алкилкетена (ДАК): проклеивающий агент Hereon® 100, стабилизированная катионным крахмалом эмульсия димера алкилкетена (Hercules Incorporated, Уилмингтон, Делавэр). Величина рН для этого продукта по техническим условиям составляет от 2,1 до 4,2.

Поливиниламин 1: катионный полимер, который получали гидролизом поли-N-винилформамида с номинальной степенью гидролиза 100%. Полимер содержит виниламиновые, амидиновые и винилформамидные группы. Поставляется фирмой Hercules Incorporated под маркой Hercobond® 6363 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, Делавэр).

Поливиниламин 2: катионный полимер, который получали гидролизом поли-N-винилформамида с номинальной степенью гидролиза 50%. Полимер содержит амидиновые, виниламиновые и винилформамидные группы. Поставляется фирмой Hercules Incorporated под маркой Hercobond® 6350 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, Делавэр).

Пример 1: Регулировка рН полимера на уровне низких величин обеспечивает получение устойчивых смесей

Регулировка рН поливиниламиновой смолы

Соляную кислоту концентрации 35% медленно добавляли к поливиниламину 1 при хорошем перемешивании. Величину рН отслеживали по мере добавления HCl. Количество HCl регулировали так, чтобы получить желаемое целевое значение рН. Величину рН повторно проверяли через несколько часов, чтобы убедиться в ее постоянстве. Величину рН регулировали путем добавления дополнительного количества кислоты или дополнительного количества полимера, при необходимости, чтобы получить целевое значение рН.

Приготовление смеси

Поливиниламин с отрегулированным рН медленно добавляли к стабилизированной крахмалом эмульсии ДАК при перемешивании. Количество добавляемого поливиниламина с отрегулированным рН составляло 12,5% в расчете на димер алкилкетена.

Физическую и химическую устойчивость этих смесей определяли сразу после приготовления и после состаривания в печи при 32°C в течение 2 и 4 недель. В качестве меры физической устойчивости применяли вязкость. Вязкость измеряли на вискозиметре Брукфилда при 60 об/мин, с применением подходящего вала. Химическую устойчивость определяли методом ИК, чтобы найти содержание димера алкилкетена в эмульсиях.

Таблица 1 Влияние рН полимера на физическую и химическую устойчивость проклеивающей композиции при использовании соляной кислоты для регулировки рН Отрегулированная величина рН модиф. ПВА Физическая устойчивость Химическая устойчивость Вязкость по Брукфилду, 60 об/мин, сантипуаз Содержание димера алкилкетена, масс.% Потери ДАК, % Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C 2,1 96 130 118 10,4 10,0 9,6 8 2,5 76 108 96 10,2 9,6 9,4 8 2,9 124 169 176 10,4 10,0 9,5 9 3,3 260 448 388 10,6 9,8 9,4 11 3,7 375 522 582; 10,7 9,80 9,6 10

Отрегулированная величина рН модиф. ПВА Физическая устойчивость Химическая устойчивость Вязкость по Брукфилду, 60 об/мин, сантипуаз Содержание димера алкилкетена, масс.% Потери ДАК, % Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C     некоторое гелеобразование         5,0 312 Гелеобразование Гелеобразование 10,9 8,80   19 Неотрегулир. рН Гелеобразование - - - - - -

Как видно из таблицы, при рН 3,3 и выше вязкость эмульсий, содержащих модифицированный ПВА (поливиниламиновый) полимер, повышается, а физическая устойчивость снижается. При рН 5 химическая устойчивость невысокая. Предпочтительно, чтобы величина рН модифицированного ПВА была отрегулирована так, чтобы она составляла менее 3,0, до соединения с димером кетена.

Пример 2: Для регулировки рН можно применять также органические кислоты

Регулировку величины рН полимера и получение смесей проводили также, как и в примере 1, но вместо соляной кислоты применяли муравьиную.

Таблица 2 Влияние рН полимера на физическую и химическую устойчивость проклеивающих композиций с применением муравьиной кислоты для регулировки рН Отрегулированная величина рН модиф. ПВА Физическая устойчивость Химическая устойчивость Вязкость по Брукфилду, 60 об/мин, сантипуаз Содержание димера алкилкетена, масс.% Потери ДАК, % Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C Сразу после приготовления Состаривание в течение 2 недель при 32°C Состаривание в течение 4 недель при 32°C 3,8 148 347 Полугель 10,1 9,5 9,0 11 2,1 76 84 85 10,6 9,8 9,6 9

Как и в случае соляной кислоты, регулировка рН на уровне низких значений обеспечивает физическую устойчивость.

Была предпринята попытка отрегулировать рН модифицированного ПВА полимера с помощью серной кислоты, но полимер превратился в непригодную к применению, неоднородную вязкую массу при рН ниже примерно 5.

Пример 3: Проклеивающие свойства проклеивающей композиции по настоящему изобретению значительно превосходят свойства смесей, полученных при смешивании смолы с проклеивающим агентом в месте их прибавления

Величину рН проклеивающей композиции, полученной так, как описано в примере 1, с применением поливиниламина 1, регулировали так, чтобы она составляла 2,1. Свойства этой проклеивающей композиции оценивали на бумагоделательной машине пилотного масштаба, как описано выше, после состаривания в течение 1 часа, 5 часов и 24 часов. Сравнивали свойства этой композиции со свойствами проклеивающего агента Hereon 100 без полимера, а также с полимером, добавленным в месте добавления (ПВА мод. в месте приб.), при одинаковом количестве по отношению к димеру алкилкетена, применяемом в проклеивающих композициях (12,5% в расчете на димер). Проклеивающие свойства измеряли методом проклейки по Геркулесу (метод Tappi Т 530) и при одностороннем смачивании (по Коббу) (метод Tappi Т 441). При испытании по Геркулесу более высокие значения (более продолжительные времена проникновения) указывают на улучшенные проклеивающие свойства. В тесте при одностороннем смачивании более низкие значения (меньшее поглощение воды) указывает на лучшие проклеивающие свойства. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Состаривание проклеивающих композиций по настоящему изобретению значительно улучшает эффективность проклейки   Добавление димера, % Испытание по Геркулесу, 20% FA чернила 80% отраж., с Испытание с односторонним смачиванием (тест по Коббу). Смачивание 2 мин в воде; г/м² Среднее значение Станд. отклонение Среднее значение Станд. отклонение Без ПВА мод. 0,100 3   321 3,54 Без ПВА мод. 0,200 12   161 7,07 Без ПВА мод. 0,300 39 1,48 66 2,83             ПВА мод. в 0,050 2   332 3,54

  Добавление димера, % Испытание по Геркулесу, 20% FA чернила 80% отраж., с Испытание с односторонним смачиванием (тест по Коббу). Смачивание 2 мин в воде; г/м^@ Среднее значение Станд. отклонение Среднее значение Станд. отклонение месте приб.           ПВА мод. в месте приб. 0,150 22 1,41 74 1,41 ПВА мод. в месте приб. 0,250 165 8,00 35 0,71             Пример 1: состар. 1 ч 0,050 4   288 4,95 Пример 1: состар. 1 ч 0,150 60 2,77 34 0,00 Пример 1: состар. 1 ч 0,250 276 14,30 31 0,00             Пример 1: состар. 5 ч 0,050 5   269 9,90 Пример 1: состар. 5 ч 0,150 83 0,58 35 2,12 Пример 1: состар. 5 ч 0,250 379 19,60 30 0,00             Пример 1: состар. 24 ч 0,050 5   273 3,54 Пример 1: состар. 24 ч 0,150 84 2,30 33 0,00 Пример 1: состар. 24 ч 0,250 383 13,15 30 0,71

Этот пример показывает улучшенные проклеивающие свойства проклеивающих композиций по настоящему изобретению. Как показал Weisgerber, добавление модифицированного ПВА к эмульсии ДАК улучшает характеристики проклеивания; ср. величины «без ПВА мод.» с величинами «ПВА мод. в месте приб.». Однако при состаривании проклеивающих композиций по настоящему изобретению можно добиться еще больших уровней проклейки при тех же количествах димера алкилкетена и полимера; ср. величины «ПВА мод. в месте приб.» с любым из наборов данных для примера 1.

Пример 4

Проклеивающую композицию готовили с применением поливиниламина 2, как описано в примере 1, величину рН поливиниламина регулировали так, чтобы она составляла 2,1. Этот продукт, который в таблице обозначен как Пример 4, сравнивали с продуктом из примера 1 на пилотной бумагоделательной машине, как описано выше, после состаривания проклеивающей композиции в течение нескольких дней. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Поливиниламин с более низкой степенью гидролиза можно также применять в проклеивающих композициях по настоящему изобретению   Добавление димера, % Испытание по Геркулесу, 20% FA чернила 80% отраж., с Испытание с односторонним смачиванием (тест по Коббу). Смачивание 2 мин в воде; г/м² Среднее значение Станд. отклонение Среднее значение Станд. отклонение Без ПВА мод. 0,1 5 0,00 257,0 5,66 Без ПВА мод. 0,2 15 0,84 129,5 0,71 Без ПВА мод. 0,3 49 3,29 61,5 2,12             Пример 4 0,05 5 0,00 198,0 8,49 Пример 4 0,15 74 4,51 37,0 2,83 Пример 4 0,25 345 11,90 29,0 1,41             Пример 1 0,05 6 0,00 137,5 2,12 Пример 1 0,15 118 6,89 30,0 0,00 Пример 1 0,25 390 34,15 26,5 0,71

Добавление обоих поливиниламинов приводит к значительному улучшению проклейки, что отражается как в более высоких показателях испытания по Геркулесу, так и в более низких показателях испытания по Коббу.

Пример 5. Изменение отношения димера кетена к поливиниламину Проклеивающие композиции готовили как в примере 1, изменяли отношение количества поливиниламина к количеству димера. Во всех случаях величину рН поливиниламина 1 регулировали так, чтобы она составляла 2,1, с помощью соляной кислоты. Проклеивающие композиции оценивали на пилотной бумагоделательной машине, как описано выше. Результаты испытаний проклейки на приготовленном картоне приведены в таблице 5.

Таблица 5 Увеличение количества поливиниламиновой смолы улучшает проклеивающие свойства Содержание ПВА мод., %, в расчете на димер алкилкетена Добавление димера, % Испытание по Геркулесу, 20% FA чернила 80% отраж., с Испытание с односторонним смачиванием (тест по Коббу). Смачивание 2 мин в воде; г/м² Среднее значение Станд. отклонение Среднее значение Станд. отклонение 0 0,100 8 1 236 4,95   0,200 39 2 79 3,54   0,300 133 3 41 0,71 5 0,050 10 1 158 39,60   0,150 128 6 33 1,41

Содержание ПВА мод., %, в расчете на
димер алкилкетена Добавление димера, % Испытание по Геркулесу, 20% FA чернила 80% отраж., с Испытание с односторонним смачиванием (тест по Коббу). Смачивание 2 мин в воде; г/м² Среднее значение Станд. отклонение Среднее значение Станд. отклонение   0,250 831 10 32 1,41 10 0,050 7 0 240 2,12   0,150 152 5 35 2,12   0,250 966 45 27 0,00 19 0,050 7 0 220 2,83   0,150 172 4 34 1,41   0,250 1608 147 31 2,83

Как показывают эти данные, увеличение содержания поливиниламина в смеси приводит к улучшению проклеивающих свойств, при этом существенное повышение наблюдается при весьма низких содержаниях полимера.

Пример 6

Проклеивающую композицию готовили так, как описано в примере 1, применяли поливиниламин 1 с рН, отрегулированным до величины 2,1. Эту проклеивающую композицию оценивали на промышленной бумагоделательной машине после состаривания в течение примерно 1 недели. Композицию сравнивали с проклеивающим агентом Hereon 118, который представляет собой промотированную эмульсию димера алкилкетена (Hercules Incorporated, Уилмингтон, Делавэр). Проклейку измеряли с применением теста с односторонней пропиткой (испытание по Коббу). Результаты представлены в таблице 6. Проклеивающая композиция по настоящему изобретению способна удовлетворить целевым требованиям при уровне добавления на 24% ниже, чем сравнительный продукт.

Таблица 6 Оценка на промышленном оборудовании демонстрирует эффективность достигнутых улучшений   Скорость добавления ДАК, % Испытание по Коббу, 2 мин, среднее, г/м² Испытание по Коббу, 30 мин, среднее, г/м² Степень улучшения, % Марка: белый наружный слой картона №42 Hereon 118 0,175 43 107   Пример 6 0,133 46 113 24,1

Данный пример показывает, что количество проклейки, применяемое в материале по настоящему изобретению, примерно на 24% меньше, чем в промышленно производимом материале, при поддержании нормальных величин результатов испытания по Коббу.

Изобретение относится к устойчивой проклеивающей композиции для бумаги, к способу получения ее, а также к способу проклейки бумаги. Проклеивающая композиция включает дисперсию димера кетена, стабилизированную крахмалом, и прозрачный гомогенный раствор полимера. Прозрачный раствор полимера содержит виниламин с отрегулированным с помощью кислоты pH ниже 3,0. Регулируют рН прозрачного раствора. Смешивают далее с дисперсией димера кетена. Выдерживают смесь в течение по меньшей мере одного часа. Полученную смесь применяют в качестве добавки в суспензию целлюлозы или в клеильном прессе. Изобретение позволяет получить устойчивую проклеивающую композицию, которая обеспечивает повышенную эффективность проклеивания проклеивающей композиции для бумаги.4 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.,6 пр.

1. Устойчивая проклеивающая композиция для бумаги, включающая:
а) дисперсию димера кетена, стабилизированную крахмалом; и
б) прозрачный гомогенный раствор полимера, содержащего виниламин, имеющего величину pH ниже 3,0; и
причем pH полимера, содержащего виниламин, отрегулирован с помощью кислоты, выбранной из группы, включающей соляную кислоту, метилсульфоновую кислоту, гидробромистую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту и их комбинации.

2. Композиция по п. 1, в которой pH полимера, содержащего виниламин, составляет от 2,1 до 2,5.

3. Композиция по п. 1, в которой pH полимера, содержащего виниламин, отрегулирован соляной кислотой.

4. Проклеивающая композиция для бумаги, включающая:
а) дисперсию димера кетена; и
б) прозрачный гомогенный раствор полимера, содержащего виниламин, имеющего величину pH ниже 3,0;
причем димер кетена стабилизирован крахмалом, имеющим DS (степень замещения) менее 0,05, до соединения с виниламином,
причем pH полимера, содержащего виниламин, отрегулирован с помощью кислоты, выбранной из группы, включающей соляную кислоту, метилсульфоновую кислоту, гидробромистую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту и их комбинации, и
причем снижение содержания димера кетена составляет не более чем 10% в течение 4 недель хранения при 32°C.

5. Способ получения устойчивой проклеивающей композиции для бумаги по п. 1, включающий:
а) регулировку pH прозрачного гомогенного раствора полимера, содержащего виниламин, до величины ниже 3,0, причем pH отрегулирован с помощью кислоты, выбранной из группы, включающей соляную кислоту, метилсульфоновую кислоту, гидробромистую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту и их комбинации; и
б) смешивание полимера, содержащего виниламин, с отрегулированным pH с дисперсией димера кетена.

6. Способ по п. 5, в котором смесь из полимера, содержащего виниламин, и димера кетена состаривают перед применением в течение по меньшей мере одного часа.

7. Способ по п. 5, в котором смесь из полимера, содержащего виниламин, и димера кетена состаривают перед применением в течение по меньшей мере трех часов.

8. Способ по п. 5, в котором pH полимера, содержащего виниламин, регулируют до величины от 2,1 до 2,5.

9. Способ по п. 5, в котором димер кетена представляет собой димер алкилкетена, причем димер алкилкетена получают на основе веществ из группы, которая включает C_12-22 линейные насыщенные природные жирные кислоты, олеиновую кислоту, изостеариновую кислоту или их смеси.

10. Способ по п. 5, в котором полимер, содержащий виниламин, включает полностью или частично гидролизованный поливинилформамид.

11. Способ по п. 10, в котором полностью или частично гидролизованный поливинилформамид имеет степень гидролиза от 80 до 100%.

12. Способ по п. 10, в котором полностью или частично гидролизованный поливинилформамид имеет степень гидролиза от 90 до 100%.

13. Способ по п. 5, в котором полимер, содержащий виниламин, содержит поливиниламин.

14. Способ проклейки бумаги, включающий:
а) регулировку pH прозрачного гомогенного раствора полимера, содержащего виниламин, до величины ниже 3,0, причем pH отрегулирован с помощью кислоты, выбранной из группы, включающей соляную кислоту, метилсульфоновую кислоту, гидробромистую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту и их комбинации,
б) смешивание полимера, содержащего виниламин, с отрегулированным pH с дисперсией димера кетена,
в) выдерживание смеси из полимера, содержащего виниламин, и дисперсии димера кетена в течение по меньшей мере одного часа,
г) применение смеси из полимера, содержащего виниламин, и дисперсии димера кетена в качестве добавки в суспензию целлюлозы или на клеильном прессе.

15. Способ по п. 14, в котором pH полимера, содержащего виниламин, регулируют до величины ниже 2,5.