СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРТОНА С ПОКРЫТИЕМ ДЛЯ УПАКОВКИ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2002 года по МПК D21H27/10 D21H21/16 D21H17/17 D21H17/62 D21H17/63 D21H17/66 

Изобретение относится к способу получения картона с покрытием для упаковки жидкостей, принадлежащего к типу, использующему проклеивающие дисперсии, содержащие водную дисперсию канифолей, синтетического проклеивающего агента и соединение алюминия.

Одной из главных характеристик бумаги и подобных ей продуктов является водоотталкивающие свойства или сопротивление к проникновению воды или других жидкостей, таких как молочная кислота, растворы перекиси водорода и др. Основными способами придания бумаге гидрофобных свойств является проклеивание сырья, которое влияет на всю структуру бумаги, поверхностное проклеивание, которое так или иначе ограничено ее поверхностью, и комбинация обоих способов. Наиболее общими гидрофобными агентами при проклеивании сырья являются канифоль, синтетические проклеивающие вещества, такие как димеры алкилкетена, изоцианаты, ангидриды кислот, карбамоилхлорид и комбинации обоих реагентов.

Однако недавно было обнаружено, что в случае картона для упаковки жидкостей исходное сопротивление краевому проникновению растворов молочной кислоты и горячей перекиси водорода, достигаемое традиционными методами или материалами, не поддерживается после процессов покрытия или обработки картона, что приводит к экономическим и производственным проблемам, а также создает проблемы для конечных потребителей.

Следует учитывать, что процесс покрывания представляет собой довольно сложную обработку. Размер волокон (0,1-3 мм), формирующих бумагу, приводит к неровной поверхности, что в свою очередь вызывает различия по поверхности листа в пористости, адсорбции, сжимаемости и печатаемости. Чтобы обеспечить ровную поверхность, а также улучшить вышеуказанные свойства, бумагу или картон подвергают процессу покрывания. Этот процесс означает помещение на поверхность суспензии, состоящей из связующего или связующих (латекс, карбоксиметилцеллюлоза, альгинаты, крахмалы), пигментов (неорганические соединения типа карбоната кальция, каолин, двуокись титана), а также других вспомогательных реагентов для придания бумаге или картону специфических свойств (отбеливатели, крахмалы, проклеивающие агенты, и др.). После покрытия бумагу или картон сушат и прокатывают, при этом получают однородную поверхность, содержащую лишь микропоры (в отличие от макропор в случае непокрытой бумаги или картона).

Целью покрывания является придание бумаге специфических свойств, отличающихся от таковых в случае непокрытой бумаги или картона: лучший внешний вид, меньшая вариация размеров, улучшение оптических свойств (большая белизна, непрозрачность, глянец), улучшение печатных свойств (большая четкость, меньшая просвечиваемость обратной стороны, более глубокие и контрастные цвета, меньший расход краски), увеличение гидрофобных свойств, улучшение механических свойств (однородность, прочность) и т.д. Это также дает экономическое преимущество, состоящее в увеличении веса бумаги либо картона за счет покрывающего слоя, более дешевого и не состоящего из целлюлозы. В общем, что касается свойств покрытой бумаги и других ее признаков, общих с другими бумагами, следует рассмотреть свойства, являющиеся следствием покрытия. Свойства покрывающих слоев зависят от:
- композиции жидкой композиции покрытия или используемой рецептуры (тип компонентов и их соотношения),
- количества наносимого слоя,
- способа нанесения (тип покрывающей машины или системы сушки).

Механической доводки или упрочнения (каландрование, шабрение).

Некоторые специфические свойства покрытой бумаги или картона, упомянутые выше, включают:
- хорошую прочность на разрыв,
- влагоустойчивость,
- низкую адсорбцию,
- очень гладкую поверхность,
- эластичность,
- непрозрачность для избежания просвечиваемости,
- щелочной рН для уменьшения времени высыхания краски,
- водонерастворимые компоненты.

Бумажная подложка, на которую наносят покрытие, составляет 70% по весу (90% по объему), тогда как покрывающий слой составляет оставшиеся 30% (25% пигменты и 5% связующие).

Применения покрытых и непокрытых бумаг и картонов также отличаются. Непокрытые материалы используются для менее ценных продуктов, тогда как покрытые бумаги и картоны имеют более высокое качество и применяются в областях, требующих более высокого качества. В этом случае типографские требования (четкость печати, глянец, интенсивность, высыхание краски) являются более высокими или требуется устойчивость к определенным химическим агентам (молочная кислота и пероксиды, например в случае использования покрытого картона для упаковки жидкостей, воды, жиров и т.д.).

Отмечалось, что проклейка сырья с использованием канифольных катионных проклеек, таких например, как описанные в ES-8900750, GB-2159153, ЕР-0200002, US-A-3966654 и US-A-4199369, либо традиционных анионных канифольных проклеек (эмульсии, пасты или мыла) придает конечному продукту хорошую устойчивость к проникновению влаги. Однако они имеют недостатки, как например, определенные ограничения по уровню рН и по температуре, трудности придания хорошей стойкости к проникновению кислых растворов или необходимость их применения в относительно больших количествах для получения удовлетворительной проклеенности. С другой стороны, дисперсии канифолей широко используются и в некоторых случаях не могут быть заменены синтетическими проклеивающими агентами. Так, например, дисперсии канифоли придают бумаге хорошую адгезию по отношению к вращающемуся цилиндру, тем самым обеспечивая лучший глянец бумаги.

Синтетические проклеивающие агенты реагируют с целлюлозой с образованием необратимых связей. Хотя указанные проклеивающие агенты обычно придают бумаге хорошую стойкость как к воде, так и к другим жидкостям, они тоже имеют определенные недостатки. Например, процесс проклейки, чтобы быть эффективным, должен проводиться в нейтральной или слабощелочной среде (рН в интервале от 7 до 8,5), в воде могут происходить реакции гидролиза с потерей эффективности, а также нельзя достичь хорошей устойчивости к краевому проникновению горячих растворов пероксидов. Относительно невысокими являются также некоторые типографские свойства.

Известно, что сочетание канифоли и некоторых синтетических проклеивающих агентов позволяет получать в целом более применимые проклеивающие составы, это позволяет преодолеть некоторые из вышеупомянутых недостатков, имеющихся при раздельном применении обоих компонентов. Например, ЕР-А-0074544 описывает метод проклейки с использованием катионных дисперсий, которые содержат в качестве дисперсной фазы частицы оспиртованной канифоли и частицы синтетического проклеивающего агента. ЕР-0275851 описывает метод проклейки с использованием вышеуказанных анионных и катионных дисперсий, которые также содержат полиалюминиевое соединения. ЕР-0693589 описывает метод проклейки для бумаги и сходных целлюлозных продуктов, содержащих осажденный карбонат кальция в качестве наполнителя, с применением вышеуказанных дисперсий. В соответствии с WO 96/35841 добавляют водорастворимую соль щелочного металла с целью повышения стабильности катионных дисперсий, сделанных на основе канифольных проклеек или синтетических проклеивающих агентов. US-A-4522686 описывает проклеивающую дисперсию, образованную проклеивающим агентом, оспиртованной смолой и водорастворимым дисперсантом, содержащим в своем составе азот, причем два последних компонента представляют собой катионную канифольную проклейку. ЕР-А-0292975 описывает метод, применяемый для получения упаковочного картона для жидкостей. SU 1795994 описывает способ повышения стойкости к горячей перекиси водорода, который включает последовательное добавление эмульсии димера алкилкетена и канифольного клея с соединением алюминия. Тем не менее, все вышеперечисленные публикации не упоминают о существовании проблемы, вызванной снижением устойчивости к краевому проникновению под действием молочной кислоты или горячих растворов перекиси водорода после покрытия или переработки, то есть картон удовлетворяет требованиям спецификации в рулоне, но после его покрытия или переработки его устойчивость снижается до некоторого уровня, после чего остается постоянной.

Тем не менее, обнаружено, что этот недостаток действительно существует у покрытого картона. У этого типа картона возникает отрицательное взаимодействие между слоем покрытия и целлюлозой в том случае, если проклейка осуществлялась ранее описанными методами или продуктами. Это взаимодействие включает с течением времени потерю картоном прочности по отношению к молочной кислоте и пероксиду. Данные параметры являются весьма важными для качества конечного продукта, поскольку они делают возможной стерилизацию (осуществляемую перекисями, и абсолютно необходимую, поскольку речь идет о картоне для упаковки, содержащей пищевые продукты), а также в случае применения для упаковки молока (стабильность по отношению к молочной кислоте).

Обычный способ производства покрытого картона включает нанесение отдельных дисперсий, одна их которых является дисперсией анионной канифоли и соли алюминия, а другая - АКД дисперсией. Обе дисперсии имеют различные уровни рН (дисперсия анионной канифоли и алюминиевой соли является кислой, тогда как дисперсия АКД является нейтральной или слабощелочной), и применяются последовательно.

Задачей изобретения является преодоление вышеназванных недостатков. Решение этой задачи достигается способом получения покрытого картона из целлюлозных волокон для упаковки жидкости, использующим проклеивающую дисперсию канифоли, синтетический проклеивающий агент и соединение алюминия, которое выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия и полимеров алюминия
общей формулы 1:
[Аl(ОН)_x(А)_(3-x)]n (1)
общей формулы 2:
[Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у(А)_(3-х)]n (2)
где А=Сl^-, NО₃ ^-, НСОО^-, СН₃СОО^-;
общей формулы 3:
[Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у(SO₄)_(3-х)/2]n (3)
где х составляет от 0,03 до 2,7, а у - от 0,01 до 0,8, и n составляет 2 или более,
а также из смесей сульфата и полимеров алюминия формул 1, 2 и 3,
а после процесса проклейки картон покрывают.

Предпочтительно х составляет 0,2-2,2, а у - 0,02-0,3.

Таким образом, настоящее изобретение включает проклеивающую дисперсию и способ проклейки целлюлозного волокнистого материала, который снижает или устраняет вышеописанные проблемы, связанные с уровнем техники, и в частности обеспечивает применение указанной проклеивающей дисперсии, улучшающее долговременное сопротивление краевой проницаемости молочной кислоты или горячих растворов перекиси водорода после покрытия или процесса переработки.

Проклеивающую дисперсию добавляют к волокнистому материалу в количестве 0,01-10 вес.% сухого проклеивающего агента от веса сухого целлюлозного волокна.

Было обнаружено, что указанная дисперсия в процессе производства покрытого картона для упаковки жидкостей придает его краям высокую устойчивость к проникновению горячей перекиси водорода и молочной кислоты, которая сохраняется во времени. Указанная дисперсия также позволяет проводить процесс в широких пределах рН (от 5 до 8). Эти удивительные эффекты представляются тем более неожиданными, поскольку было обнаружено, что использование синтетических агентов, таких как АКД, дисперсии канифолей и окиси алюминия, или напротив, использование комбинации канифоли и синтетических проклеивающих агентов, таких как описано выше в цитированных выше патентах, не приводит к таким же проклеивающим эффектам.

Полимеры алюминия, описываемые формулами 2 и 3, содержат, кроме фосфат ионов, также гидрокси-ионы, хлориды, нитраты, формиаты, ацетаты и сульфаты в качестве противоионов.

Фосфат присутствует в указанных выше формулах в виде фосфорной кислоты, хотя в разбавленных и сильнощелочных растворах полифосфата алюминия часть фосфата может присутствовать в виде Н₂РO₄ ^-. Показатели х и у не зависят от формы, в которой присутствует фосфат.

В зависимости от метода, применяемого при получении полифосфата алюминия, он может содержать нейтральную соль, такую как сульфат, хлорид или формиат Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Са²⁺ или Мg²⁺. Фосфаты полиалюминия по настоящему изобретению могут быть получены путем добавления металлического алюминия к раствору соответствующей соли алюминия, повышением температуры полученной смеси до кипения с последующим конечным добавлением фосфорной кислоты.

Количество атомов алюминия в соединениях общих формул 1, 2 и 3 зависит, кроме других факторов, от концентрации и рН. Молярное отношение алюминия к противоиону, за исключением гидрокси-ионов, должно быть по меньшей мере, 0,34: 1, предпочтительно - по меньшей мере 0,65:1. Указанные соединения существенно отличаются от соединений, описанных например в WO 94/01619 и ЕР-0062015, особенно от полисульфатов алюминия, которые имеют недостаточную стабильность, а также от соответствующих проклеивающих дисперсий.

Соединение алюминия в дисперсиях по изобретению присутствует в количестве, по меньшей мере, 5 вес.%, более предпочтительно 20-60 вес.% при расчете алюминия на канифоль в проклеивающей дисперсии.

Проклеивающая дисперсия по изобретению включает канифоли в комбинации с синтетическими проклеивающими агентами.

Канифоли, которые используются в дисперсиях по изобретению, должны иметь высокое содержание свободной канифоли. Канифоль и канифоли означают хорошо известные виды сосновой канифоли, производных канифолей (живичная канифоль, экстракционная канифоль), канифоль таллового масла и их смеси. Проклеивающий агент на основе канифоли может быть выбран из канифоли, модифицированной канифоли, оспиртованной канифоли и их смесей. Модифицированная канифоль представляет собой канифоль, которая модифицирована так, как описано в литературе, такая как диспропорционированная канифоль, гидрогенированная канифоль, полимеризованная канифоль, этерифицированная канифоль и другие. Канифоли представлены преимущественно оспиртованной канифолью, т.е. аддукты Дильса-Альдера, полученные известным способом по реакции канифоли, возможно модифицированной как указано выше, с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями, такими как пентаэритрит, фумаровая кислота, малеиновая кислота или их ангидриды, или кислые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот. В дисперсиях по изобретению степень оспиртованности канифолей может достигать 16 вес. % α,β-ненасыщенных карбонильных соединений от общего веса оспиртованной канифоли.

Количество канифоли в проклеивающем агенте, основанном на канифоли, находится в пределах 25-80 вес.% от общего количества канифольного проклеивающего агента. Предпочтительно, канифольный компонент присутствует в количестве 40-60 вес.%.

Кроме канифоли проклеивающая дисперсия по изобретению также содержит синтетический проклеивающий агент. Синтетические проклеивающие агенты хорошо известны и преимущественно включают по меньшей мере одно соединение из группы, состоящей из димеров кетена, ангидридов кислот, органических изоцианатов, карбамоил-хлоридов и их смесей. Предпочтительно выбирают димеры кетена.

Димеры кетена (АКД) имеют следующую общую формулу:

где оба R₁ и R₂ являются углеводородными группами с количеством углеродных атомов приблизительно от 6 до 30, которые обычно являются алкильными группами, имеющими от 12 до 20 атомов углерода, такими как гексадецильный и октадецильный остатки.

Дисперсная фаза проклеивающей композиции по изобретению образована частицами канифоли, синтетического проклеивающего материала, или смеси канифоли и синтетического проклеивающего агента, причем смесь содержит от 10 до 95 вес.% канифоли. Поскольку частицы содержат гомогенную смесь активного проклеивающего агента, весовые соотношения в каждой частице дисперсии будут находиться в тех же пределах, которые указаны выше.

Содержание сухого вещества в дисперсии по изобретению составляет по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%. Верхний предел зависит от типа применяемого проклеивающего агента и обычно составляет 60 вес.%.

Дисперсии смешанных частиц получают без применения диспергирующих агентов или с использованием одного или нескольких диспергирующих агентов из группы, состоящей из анионных, катионных или неионных диспергирующих агентов. Количество диспергирующего агента должно быть достаточным для придания дисперсии необходимой стабильности. Верхний предел не нормируется, хотя количество, превышающее 5 вес.%, применяется редко.

Катионные диспергирующие агенты могут быть выбраны, например, из диспергирующих агентов, содержащих азот, таких как четвертичные аммонийные соединения и соли третичных аминов. Защитные коллоиды или удерживающие агенты, такие как катионный крахмал, казеин, производные целлюлозы, поливиниловые спирты, полиакриламиды, полиэтиленимины, полиамины, полиамидоамины, полиэтиленамины или полиакрилаты также могут быть включены в состав дисперсий. Анионные поверхностно-активные соединения могут быть выбраны из алкилсульфатов, алкилсульфонатов, алкиларил-сульфонатов, например лаурилсульфат натрия или лигносульфат натрия. Неионные диспергирующие агенты могут быть представлены алкоксилированными спиртами, алкилфенолами и жирными кислотами, неполными эфирами жирных кислот и многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода, или их ангидропроизводными и их алкоксилированными производными.

Новые водные катионные дисперсии канифольных проклеивающих агентов могут быть получены посредством гомогенизации активного субстрата в воде в присутствии диспергирующего агента при перемешивании при высокой температуре так, чтобы дисперсная фаза состояла из мелких частиц. Активный субстрат, который необходимо гомогенизировать, является канифольным компонентом. Горячую дисперсную фазe охлаждают и смешивают с соединением алюминия. Конечную дисперсию также гомогенизируют.

Водные дисперсии или эмульсии синтетических проклеивающих агентов известны в литературе и являются коммерчески доступными. Такие дисперсии можно приготовить по стандартным методам, т.е. перемешивая синтетический проклеивающий агент с водным раствором эмульгирующего или диспергирующего агента с обработкой полученной смеси в гомогенизаторе.

Дисперсии по изобретению могут содержать дисперсные частицы канифольного проклеивающего агента и дисперсные частицы синтетических проклеивающих агентов, или дисперсные частицы смеси канифольного проклеивающего агента и синтетического проклеивающего агента, или комбинацию указанных дисперсных частиц. Дисперсии, содержащие дискретные частицы канифольного проклеивающего агента и синтетического проклеивающего агента, могут быть получены перемешиванием предварительно приготовленной дисперсии канифольного проклеивающего агента с предварительно приготовленной дисперсией синтетического проклеивающего агента. Возможна модификация вышеописанного способа в рамках известных данных в той области, к которой принадлежит данное изобретение.

Вышеописанные дисперсии особенно подходят для проклеивания бумаги, картона высокого качества, бумажного картона и подобных продуктов на основе целлюлозного волокна. Дисперсии могут применяться в объемной и поверхностной проклейке. Предпочтительно использовать их при проклейке сырья и добавлять обычным образом. Совместно с данными дисперсиями могут применяться стандартные химикаты, используемые в производстве бумаги, такие как удерживающие или разжижающие агенты, соединения алюминия, наполнители, канифоли, прочные в мокром состоянии, красители, отбеливающие агенты и другие. Дисперсии могут быть использованы в количестве от 0,01 до 10 вес.% сухого проклеивающего агента по отношению к сухому целлюлозному волокну, предпочтительно в количестве от 0,025 до 1 вес.% проклеивающего агента.

Изобретение иллюстрируется последующими примерами, которые однако не ограничивают его. Части и проценты являются весовыми, если не указано иное.

Пример 1
100 частей канифоли и 8 частей малеинового ангидрида нагревали при 200^oС в течение 2 ч и при перемешивании. Температуру понизили до 160-170^oС и добавили при медленном перемешивании 5 частей 20%-ного раствора гидроксида натрия. Наконец, при интенсивном перемешивании добавили 50 частей 10%-ного раствора казеина. Конечная концентрация была точно установлена добавлением воды, и конечную дисперсию охладили.

Пример 2
50 частей эмульсии, полученной в примере 1, смешали при сильном перемешивании с 50 частями раствора полифосфата-хлорида алюминия, содержащего 9% алюминия. Поученную эмульсию перемешивали в течение 1 ч.

Пример 3
50 частей канифольной проклеивающей эмульсии, полученной в примере 2, смешали при 40^oС с 50 частями эмульсии АКД, содержащей 15% воскового АКД. Полученную эмульсию перемешивали в течение 1 ч.

Пример 4
Были приготовлены образцы картона, применяемого для асептической упаковки повседневных продуктов. Исходную пульпу обработали обычным образом в стандартной бумагоделательной машине. Образцы картона формировали в два слоя. Верхний слой формировали из смеси 70:30 отбеленного короткого волокна и длинного Крафт-волокна (^oSR 2235) с весом 55 г/м². Нижний слой формировали из 60% неотбеленного длинного Крафт-волокна и 40% обрезков (^oSR 1527) с весом 130 г/м². Листы сушили до влажности 4,5-5,0% в рулоне, некоторые образцы были покрыты (18 г/м²). Проклеивающие дисперсии добавляли сразу после разбавления пульпы.

Дисперсии, полученные по примеру 3, сравнивали с традиционными проклеивающими системами, в которых используются анионная канифольная дисперсия, дисперсия АКД и соль алюминия. В таблице приведены величины краевой проницаемости для 1%-ного раствора молочной кислоты при 25^oС в течение 60 мин в соответствии со стандартом Тетра-пак, и для 35%-ного раствора перекиси водорода при 70^oС в течение 10 мин в соответствии со способом, рекомендованным Тетра-пак. Также отмечены образцы с покрытием и без покрытия.

Способ касается проклеивающей композиции, содержащей водную дисперсию канифоли, синтетический проклеивающий агент и соединение алюминия, выбранное из группы, включающей сульфат алюминия, полимеры алюминия, имеющие формулы 1 [Al(OH)_x(A)_(3-x)] _n (1), полимеры общей формулы 2 [Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у(А)_(3-х)]_n (2), где А=Сl^-, NО^-3, НСОО^-, СН₃СОО^-; полимеры общей формулы 3 [Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у(SO₄)_(3-x)/2] _n (3), где х составляет от 0,03 до 2,7, и у составляет от 0,01 до 0,8, а n = 2 или более, и их смесей. Техническим результатом является придание краям картонных упаковок высокой устойчивости к проникновению горячей перекиси водорода и молочной кислоты и сохранение ее во времени. 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения покрытого картона из целлюлозных волокон для упаковки жидкостей, использующий проклеивающую дисперсию, содержащую водную дисперсию канифоли, синтетический проклеивающий агент и соединение алюминия, причем указанное соединение алюминия выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия и полимеров алюминия общей формулы 1
[Al(OH)_x(A)_(3-x)]_n (1)
общей формулы 2
[Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у(А)_(3-x)]_n (2)
где А=Cl^-, NO₃ ^-, HCOO^-, СН₃СОО^-,
и общей формулы 3
[Аl(ОН)_x(Н₃РO₄)_у (SO₄)_(3-x)/2]_n, (3)
где х составляет от 0,03 до 2,7;
у составляет от 0,01 до 0,8;
n = 2 или более,
и из смесей указанных сульфата алюминия и полимеров формул 1, 2 и 3, а после процесса проклейки картон покрывают. 2. Способ по п.1, в котором х составляет от 0,2 до 2,2 и у составляет от 0,02 до 0,3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение алюминия к противоиону, за исключением гидрокси-иона, составляет 0,34:1. 4. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение алюминия к противоиону, за исключением гидрокси-иона, составляет 0,65:1. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанную проклеивающую дисперсию добавляют к указанным целлюлозным волокнам в количестве от 0,01 до 1 вес.% сухого проклеивающего агента от веса сухих целлюлозных волокон. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором канифоль представляет собой оспиртованную канифоль, полученную реакцией канифоли и α, β-ненасыщенного карбонильного соединения. 7. Способ по п. 6, в котором указанное α, β-ненасыщенное карбонильное соединение представляет собой фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, или их ангидриды, или кислые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанный синтетический проклеивающий агент представляет собой димер кетена, имеющий формулу

где R₁ и R₂ представляют собой С₆-С₃₀ углеводородные группы. 9. Способ по п.8, в котором указанные углеводородные группы представляют собой С₁₂-С₂₀ алкильные группы.