СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЕВ Российский патент 2015 года по МПК B01J8/04 C07C29/152 C07C31/04 

Область настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу и установке для синтеза метанола в изотермических реакторах.

Предшествующий уровень техники

Установка для синтеза метанола в основном включает внешнюю секцию, где в результате риформинга источника углеводородов образуется свежий синтез-газ, содержащий монооксид углерода CO и водород H₂, и замкнутую систему синтеза, где указанный свежий синтез-газ вступает в реакцию в каталитической среде при пригодном давлении и пригодной температуре, обычно при температуре от 200°C до 300°C и давлении от 40 бар до 150 бар. Замкнутая система может включать один или более реакторов, при этом каждый реактор включает каталитический слой, содержащийся в сосуде высокого давления. В замкнутой системе синтеза образуется горячий газообразный поток метанола, который конденсируют, при этом получают жидкий метанол-сырец, который затем очищают в секции дистилляции. Газообразную фракцию, содержащую водород (H₂), отделяют от жидкого метанола-сырца, и по крайней мере часть указанной газообразной фракции направляют в рециркуляционную систему замкнутой системы синтеза. Часть указанной газообразной фракции обычно удаляют продувкой из замкнутой системы, чтобы исключить накопление инертных газов, таких как аргон.

Каталитическая реакция синтеза является высокоэкзотермической, и чтобы исключить перегрев и повреждение катализатора, необходимо отводить тепло, выделяющееся при указанной реакции.

Известная технология заключается в проведении реакции во множестве адиабатических каталитических слоев, соединенных последовательно, и в отводе тепла за счет промежуточных охлаждающих гасителей, расположенных между указанными адиабатическими слоями. Реактор, включающий несколько каталитических слоев и эксплуатируемый в соответствии с указанным принципом, известен как реактор с охлаждающими гасителями. Реактор с охлаждающими гасителями обычно включает ряд адиабатических каталитических слоев, установленных последовательно в едином корпусе высокого давления; питающий поток реактора разделяется на несколько фракций и распределяется в реакторе синтеза между отдельными каталитическими слоями; горячий поток, выходящий из одного слоя, например из первого слоя, перед подачей в следующий (например, второй) слой, быстро охлаждается при смешивании с соответствующей фракцией питающего потока реактора. Как правило, температурный профиль указанного реактора представляет собой зигзагообразную кривую, температура постепенно увеличивается вдоль каталитического слоя и резко снижается при смешивании выходящего потока со свежим газом.

Недостаток реактора с охлаждающими гасителями заключается в том, что часть питающего потока направляют в обход одного или более каталитических слоев, при этом по мере протекания реакции температура в каталитическом слое повышается и возникает риск формирования горячих участков. Указанная проблема исключена в изотермических реакторах. Изотермический реактор включает каталитический слой и теплообменник, погруженный в указанный каталитический слой и предназначенный для отвода тепла напрямую из слоя и для поддерживания температуры слоя в оптимальном диапазоне. Изотермический реактор, оснащенный пластинчатым теплообменником, описан в патенте ЕР-А-1284813. Известным типом изотермических реакторов являются осерадиальные реакторы проточного типа, в которых через каталитический слой проходит смешанный аксиальный и радиальный поток реагентов. Изотермический осерадиальный реактор для синтеза метанола описан, например, в патенте ЕР-А-1306126.

Таким образом, в предшествующем уровне техники известны две альтернативные технологии, которые включают необходимый отвод тепла, а именно промежуточное быстрое охлаждение газообразной смеси между адиабатическими каталитическими слоями или прямой отвод тепла с помощью теплообменников, погруженных в каталитические слои.

В настоящее время изотермические реакторы считаются более перспективными и, прежде всего, более пригодными для достижения высокой производительности (тонн метанола в сутки). Вышеуказанная конфигурация осерадиального пластинчатого реактора прежде всего является предпочтительной, т.к. снижает падение давления в реакторе и позволяет повысить производительность единого реактора/конвертера, снижая таким образом капитальные затраты для данной производительности.

Назначение изотермических реакторов заключается в поддерживании температуры каталитического слоя на уровне, по возможности максимально близком к оптимальной температуре реакции, исключая слишком высокий скачок температуры. Формирование горячих участков, т.е. областей, в которых температура превышает номинальный уровень, фактически повреждает катализатор или по крайней мере снижает эффективность конверсии. Указанная проблема становится более ощутимой, если свежий синтез-газ характеризуется высоким содержанием углерода, обычно в форме монооксида углерода (CO). Синтез-газ с высоким содержанием углерода образуется, например, при синтезе метанола из угля, т.е. когда в качестве источника углеводородов во внешней секции системы используют уголь. При риформинге природного газа получают синтез-газ, в котором содержание монооксида углерода составляет, как правило, приблизительно 5%, в то время как при риформинге угля получают синтез-газ со значительно более высоким содержанием CO, например 10% или более.

Газ с высоким содержанием углерода является более реакционно-способным, и в связи с этим каталитический слой в принципе более подвержен риску образования горячих участков и локальному отклонению температуры от номинального уровня.

В настоящее время для решения указанной проблемы используют ряд мер, которые, тем не менее, характеризуются некоторыми недостатками. Например, одна известная мера заключается в поддерживании в замкнутой системе синтеза более высокой концентрации инертных газов для разбавления свежего синтез-газа и снижения его реакционной способности. Поддерживание более высокой концентрации инертных газов влияет на эффективность конверсии и повышает скорость потока, циркулирующего в замкнутой системе, что, в свою очередь, обозначает, что для получения данной производительности требуется более крупногабаритное и дорогостоящее оборудование.

В заявке WO 2009/030353 указано, что синтез-газ пропускают через первый реактор, предпочтительно охлаждаемый водой, в котором часть оксидов углерода каталитически превращается в метанол, полученную смесь, содержащую синтез-газ и парообразный метанол, подают во второй реактор, предпочтительно охлаждаемый газом, в котором другая часть оксидов углерода превращается в метанол, затем метанол отделяют от синтез-газа, и синтез-газ возвращают в первый реактор, а частичный поток синтез-газа направляют в обход первого реактора и направляют напрямую во второй реактор. Однако недостаток указанной схемы заключается в том, что поток, поступающий во второй реактор, характеризуется низким содержанием свежего газа и, в связи с этим, реакция в значительной степени происходит в первом реакторе.

Краткое описание сущности изобретения

Заявителем неожиданно было установлено, что степень конверсии в изотермической замкнутой системе повышается при включении промежуточного охлаждающего гасителя газового потока реагентов и продуктов между изотермическими каталитическими слоями. В указанном промежуточном охлаждающем гасителе используют газообразную смесь рециркулирующего газа, так называемого системного газ, и свежего газа. Таким образом, свежий газ, поступающий из внешней секции, или по крайней мере его часть, смешивается с рециркулирующим газом замкнутой системы, и полученная смесь смешивается с потоком, выходящим по крайней мере из одного из изотермических каталитических слоев в замкнутой системе.

Согласно первому объекту настоящего изобретения способ синтеза метанола включает следующие стадии: получение питающего потока свежего газа при риформинге или газификации, подача указанного свежего газа в замкнутую систему синтеза, конверсия указанного свежего газа в метанол в каталитической среде, при этом тепло отводят напрямую из указанной каталитической среды, в результате указанная среда является в значительной степени изотермической, конденсация указанного метанола, при этом получают жидкий метанол-сырец и рециркулирующий газ, который направляют в рециркуляционную систему в указанной замкнутой системе синтеза, и указанный способ отличается тем, что:

- указанная каталитическая среда включает множество изотермических каталитических слоев,

- по крайней мере часть указанного питающего потока свежего газа смешивают с рециркулирующим газом, при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа, и по крайней мере часть указанной газообразной смеси направляют между первым и вторым соседними каталитическими слоями указанной среды, указанная газообразная смесь свежего газа и рециркулирующего газа, смешанная с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя, образует питающий поток указанного второго каталитического слоя.

В одном варианте питающий поток свежего газа смешивают с потоком рециркулирующего газа, при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа, указанную смесь разделяют на множество фракций, первая фракция образует питающий поток первого каталитического слоя, по крайней мере второй поток указанной смеси смешивают с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя. Согласно одному из возможных вариантов осуществления указанного варианта, замкнутая система включает три последовательных каталитических слоя, расположенных в одном или более сосуде(ах), свежий газ смешивают с рециркулирующим газом, который получают после отделения жидкого метанола и продувки, полученную смесь свежего и рециркулирующего газа разделяют на три части, одну часть подают во входное отверстие первого каталитического слоя, вторую часть смешивают с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя, а третью часть смешивают с потоком, выходящим из второго каталитического слоя, при этом получают питающий поток третьего и последнего слоя.

В другом варианте питающий поток свежего газа смешивают с рециркулирующим газом, при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа, по крайней мере часть потока указанной смеси отводят и указанную часть смешивают с потоком, выходящим из каталитического слоя указанной каталитической среды.

В предпочтительных вариантах можно смешивать весь поток свежего газа с рециркулирующим газом.

Указанные каталитические слои предпочтительно расположены последовательно.

Настоящее изобретение предпочтительно применяют в комбинации с синтез-газом, поступающим из внешней секции и который характеризуется высоким содержанием углерода (CO), например 10% или более. Синтез-газ с высоким содержанием углерода получают, например, при синтезе метанола из угля. Таким образом, один из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения включает уголь в качестве источника углеводорода.

В другом объекте настоящего изобретения предлагается установка, предназначенная для проведения описанного выше способа, где замкнутая система синтеза включает множество изотермических каталитических слоев, расположенных последовательно, а линия подачи питающего потока свежего газа соединена с линией рециркулирующего газа, при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа, причем установка дополнительно включает линию, по которой по крайней мере часть указанной газообразной смеси подают между первым и вторым соседними каталитическими слоями в замкнутой системе, при этом указанную газообразную смесь смешивают с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения теплообменниками, погруженными в каталитические слои, являются пластинчатые теплообменники. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаются каталитические слои с осерадиальным потоком, где поток реагентов представляет собой смешанный поток в аксиальном и радиальном направлениях слоя. В настоящем изобретении было установлено, что неожиданные преимущества, прежде всего, обеспечиваются при использовании комбинации реакторов или слоев с осерадиальными потоками, как описано ниже.

Множество изотермических каталитических слоев в замкнутой системе синтеза можно разместить в одном корпусе реактора или во множестве корпусов реакторов. Любой корпус реактора в замкнутой системе синтеза может содержать один каталитический слой или несколько каталитических слоев. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения замкнутая система включает два последовательных реактора, а именно первый реактор с двумя отдельными каталитическими слоями, расположенными внутри одного корпуса высокого давления, и второй реактор с одним каталитическим слоем.

В настоящем изобретении предлагается разделение каталитической среды в замкнутой системе на два или более каталитических слоя и, кроме того, предлагается промежуточный охлаждающий гаситель потока, выходящего из одного или более каталитических слоев в замкнутой системе, смесью свежий/рециркулирующий газ. В настоящем изобретении в основном предлагается промежуточный охлаждающий гаситель, расположенный между по крайней мере слоем n и слоем (n+1) в замкнутой системе. В вариантах, где замкнутая система синтеза включает более двух каталитических слоев, можно применять два или более промежуточных охлаждающих гасителя. Замкнутая система синтеза, включающая n каталитических слоев, может включать любое число промежуточных охлаждающих гасителей, от 1 до (n-1).

Смешивание с газовой смесью охлаждающего гасителя, как определено выше, в вариантах, в которых корпус высокого давления оснащен двумя или более каталитическими слоями, обеспечивается напрямую внутри корпуса высокого давления.

Согласно другому объекту настоящего изобретения каталитические слои характеризуются различным объемом.

Настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами. При комбинировании промежуточного охлаждающего гасителя с изотермическим режимом каталитических слоев в настоящем изобретении достигается строгий контроль температуры и в связи с этим снижается риск формирования горячих участков или перегрева без необходимости применения других мер, таких как увеличение количеств инертных газов в замкнутой системе. В результате за счет обеспечения оптимальной температуры эксплуатации катализатор характеризуется более продолжительным сроком службы и более высокой селективностью. Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивается повышение общей степени конверсии в замкнутой системе в отличие от общего мнения о том, что промежуточный охлаждающий гаситель за счет пропускания газа в обход одного или более каталитических слоев снижает общую эффективность замкнутой системы синтеза, и в связи с этим не рекомендуется для применения в комбинации с изотермическими слоями.

Объект настоящего изобретения заключается в том, что свежий газ пропускают между изотермическими каталитическими слоями, наряду с рециркулирующим системным газом. Указанный признак позволяет контролировать состав газообразной смеси внутри каталитических слоев, расположенных вниз по потоку от первого слоя, т.е. во втором и/или следующем каталитическом слоем в серии. Прежде всего для более эффективного использования доступной каталитической среды можно изменять состав свежих реагентов, что обеспечивает более высокий выход метанола.

Другие преимущества обусловлены более низкой скоростью потока (циркуляции) в замкнутой системе для данного выхода метанола, что является результатом более высокой степени конверсии. Для данного выхода в настоящем изобретении можно использовать малогабаритное и менее дорогостоящее оборудование и таким образом снизить капитальные затраты. Преимущество настоящего изобретения заключается, прежде всего, в применении более малогабаритного теплообменника типа «газ/газ» между выходящим потоком и свежей смесью. Указанный теплообменник является дорогостоящим элементом, и снижение его размера является значительным преимуществом.

Указанные и другие преимущества настоящего изобретения представляются более очевидными на основании следующего описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, не ограничивающих его объем.

Краткое описание фигур

На фиг.1 показана схема первого варианта осуществления настоящего изобретения.

На фиг.2 показан второй вариант осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения

Представленная на фиг.1 замкнутая система синтеза метанола L включает три изотермических каталитических слоя, расположенных в двух реакторах. Реактор 10 содержит два каталитических слоя 11 и 12, а другой реактор 20 содержит третий каталитический слой 21.

Свежий газ 100 сжимают в главной компрессионной секции 30, при этом получают питающий поток сжатого газа 101, который вниз по потоку указанной компрессионной секции 30 смешивают с рециркулирующим газом 112. Смесь 120 свежего газа 101 и рециркулирующего газа 112 разделяют на три фракции 102, 103 и 104.

Первую фракцию 102 предварительно нагревают в теплообменнике 50 для потока выходящего газа и получают питающий поток газа 105 первого каталитического слоя 11. Вторую фракцию 103 смешивают с потоком, выходящим из указанного каталитического слоя 11, в зоне 13 в реакторе 10, а также между двумя слоями 11 и 12. Таким образом указанная вторая фракция 103 быстро охлаждает (гасит) поток, выходящий из первого слоя 11, и обеспечивает контроль температуры и состава газа во втором слое 12. Третью фракцию 104 смешивают с потоком 106, выходящим из реактора 10, т.е. с потоком, выходящим из второго слоя 12, при этом получают питающий поток 107 второго реактора 20 и содержащегося в нем каталитического слоя 21. Следует еще раз отметить, что фракция 104 быстро охлаждает горячий поток 106, выходящий из реактора 10, и обеспечивает поступление определенного количества свежих реагентов (смешанных с системным газом в потоке 104) в питающий поток второго реактора 20 и в слой 21.

В связи с этим концентрация реагентов в питающих потоках следующих каталитических слоев 12 и 21 зависит не только от реакции, протекающей вверх по потоку, но также контролируется и за счет промежуточного смешивания с потоками 103 и 104.

Горячий газообразный поток 108, выходящий из второго реактора 20, представляет собой метанол-сырец, который охлаждают в теплообменнике типа «газ/газ» 50, при этом предварительно нагревают фракцию газа 102 и получают охлажденный метанол-сырец 109. Последний направляют в секцию, обозначенную как блок R, включающую по крайней мере конденсатор для получения жидкого метанола-сырца 111 и отделения газообразной фракции 110. Жидкий метанол 111 направляют на дистилляцию, при этом газообразная фракция 110 формирует рециркулирующий поток 112, который подают в замкнутую систему L с использованием циркуляционного насоса 40. Указанную газообразную фракцию 110 продувают через вентиляционное отверстие 113, чтобы исключить накопление инертных газов в замкнутой системе L.

На фиг 2. показан другой вариант схемы на примере двух каталитических слоев 11 и 12, расположенных в реакторе 10. Питающий поток 101 свежего газа смешивают с потоком рециркулирующего газа 112, при этом получают смесь 120. На фиг.2 полный объем свежего газа 101 смешивают с рециркулирующим потоком 112, однако указанное не является существенным, и можно смешивать только часть указанного свежего газа с рециркулирующим потоком 112 или с частью указанного рециркулирующего потока. После нагревания в теплообменнике 50 фракцию 121 смеси 120 подают в реактор 10 и затем пропускают через первый каталитический слой 11, а другой фракцией 122 быстро охлаждают поток, выходящий из указанного слоя 11. Смешивание потока, выходящего из слоя 11, и фракции 122 происходит внутри корпуса высокого давления реактора 10.

На фиг.2 показан предпочтительный вариант, где поток охлаждающего гасителя 122 отделяют от газового потока 120 после предварительного нагревания в теплообменнике типа «газ/газ» 50. В основном, в предпочтительном варианте предлагается отделение по крайней мере части питающего потока свежего газа после предварительного нагревания свежего газа в теплообменнике горячим потоком, выходящим из каталитического слоя.

Следует отметить, что схемы, показанные на фиг.1 и фиг.2, представлены в качестве примеров, и можно изменять прежде всего число каталитических слоев, их расположение в одном или более реакторов, а также расположение газовых охлаждающих гасителей.

Пример

Стандартную замкнутую систему с двумя изотермическими реакторами с осерадиальными потоками, в отсутствие охлаждающего гасителя между реакторами, с производительностью 5400 метрических тонн в сутки метанола (MeOH), сравнивали со схемой, аналогичной показанной на фиг.1, включающей три осерадиальных слоя, расположенных в двух реакторах, оснащенных пластинчатыми теплообменниками. В настоящем изобретении показана возможность повышения степени конверсии метанола, снижения концентрации инертных газов в замкнутой системе от приблизительно 9% до приблизительно 7% и снижения скорости потока в замкнутой системе приблизительно на 35%.

В следующем примере представлено сравнение известной схемы, как описано, например, в цитированной выше заявке WO 2009/030353, и схемы, соответствующей прилагаемой фиг.1. Можно видеть, что настоящее изобретение позволяет повысить выход MeOH и значительно снизить площадь (UA) теплообменника 50.

    Фиг.1 Предшествующий уровень техники Доля чистого MeOH в продукте-сырце % 100,0 100,0 Объем катализатора % 100,0 100,0 Давление в замкнутой системе бар избыточного давления 83 83 Выход MeOH мол. % 18,3 17,9 Циркуляция % 96,5 100,0 Продувочный поток % 100,0 100,0 Площадь UA теплообменника «газ/газ» % 75,7 100,0 Производительность конденсатора % 100,0 98,8 Инертные газы % 108,0 100,0 Питающий поток компрессора свежего газа % 100,0 100,0

Изобретение относится к способу синтеза метанола в изотермических реакторах. Способ включает получение питающего потока свежего газа при риформинге или газификации, подачу свежего газа в замкнутую систему синтеза, конверсию свежего газа в метанол в каталитической среде, при этом тепло напрямую отводят из каталитической среды, в результате среда является изотермической, конденсацию метанола, при этом получают жидкий метанол-сырец и рециркулирующий газ, который направляют в рециркуляционную систему в замкнутой системе синтеза, причем каталитическая среда включает множество изотермических каталитических слоев, часть питающего потока свежего газа смешивают с рециркулирующим газом, при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа и часть газообразной смеси направляют между первым и вторым каталитическим слоем среды, газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа смешивают с потоком, выходящим из первого каталитического слоя, при этом получают питающий поток второго каталитического слоя. Изобретение обеспечивает эффективный синтез метанола. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ синтеза метанола, включающий следующие стадии: получение питающего потока свежего газа (101) при риформинге или газификации, подача указанного свежего газа в замкнутую систему синтеза (L), конверсия указанного свежего газа в метанол (108) в каталитической среде, при этом тепло напрямую отводят из указанной каталитической среды, в результате указанная среда является изотермической, конденсация указанного метанола, при этом получают жидкий метанол-сырец и рециркулирующий газ (112), который направляют в рециркуляционную систему в указанной замкнутой системе синтеза, причем способ отличается тем, что:
- указанная каталитическая среда включает множество изотермических каталитических слоев (11, 12, 21),
- по крайней мере часть указанного питающего потока свежего газа (101) смешивают с рециркулирующим газом (112), при этом получают газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа и по крайней мере часть указанной газообразной смеси направляют между первым и вторым каталитическим слоем указанной среды, указанную газообразную смесь свежего газа и рециркулирующего газа смешивают с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя, при этом получают питающий поток указанного второго каталитического слоя.

2. Способ по п.1, где питающий поток свежего газа (101) смешивают с рециркулирующим газом (112), при этом получают газообразную смесь (120) свежего газа и рециркулирующего газа, указанную смесь разделяют на множество потоков (102-104, 121-122), первый из указанных потоков (102, 121) образует питающий поток первого каталитического слоя (11), и по крайней мере второй поток (103, 122) указанной смеси смешивают с потоком, выходящим из указанного первого каталитического слоя.

3. Способ по п.2, где указанный второй поток (103) и любой другой поток (104) смеси свежего газа и рециркулирующего газа смешивают с потоком, выходящим из соответствующего каталитического слоя (11, 12) каталитической среды.

4. Способ по п.3, где замкнутая система включает три последовательных каталитических слоя (11, 12, 21), расположенных в одном или более корпусе (корпусах) (10, 20), где свежий газ смешивают с рециркулирующим газом и полученную смесь свежего газа и рециркулирующего газа разделяют на три части (102, 103, 104), одну часть подают во входное отверстие первого каталитического слоя, вторую часть смешивают с потоком, выходящим из указанного первого слоя, а третью часть смешивают с потоком, выходящим из второго слоя, при этом получают питающий поток третьего слоя.

5. Способ по п.1, где весь поток свежего газа (101) смешивают с рециркулирующим газом (112).

6. Способ по п.1, где часть (102, 121) указанной газообразной смеси свежего газа и рециркулирующего газа предварительно нагревают в теплообменнике типа «газ/газ» (50) и подают в первый каталитический слой (11) указанной замкнутой системы (L).

7. Способ по п.1, где содержание монооксида углерода в указанном свежем газе составляет по крайней мере 10 об.% или более.

8. Способ по п.7, где свежий газ получают при риформинге угля.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по крайней мере указанную часть (122) питающего потока свежего газа (101) отделяют после предварительного нагревания свежего газа в теплообменнике горячим потоком (108), выходящим из каталитического слоя.