СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА Российский патент 2022 года по МПК C07C29/151 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола и соответствующей установке.

Уровень техники

Процесс синтеза метанола в основном включает получение подпиточного синтез-газа риформингом углеводородного сырья в головной секции и конверсию этого подпиточного синтез-газа в метанол в контуре синтеза.

Синтез-газом обычно является смесь оксидов углерода и водорода в молярном соотношении (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂), равном 2.

Конверсия подпиточного газа в метанол осуществляется при высокой температуре (200-300°С) и высоком давлении (40-150 бар), в присутствии соответствующего катализатора, и включает следующие реакции гидрогенизации оксидов углерода (СО, СО₂) и обратимой конверсии водяного газа:

Здесь ΔН⁰₂₉₈ обозначает изменение энтальпии, связанное с химической реакцией при стандартных условиях, соответствующих окружающей температуре 298,15 К (т.е., 25°С) и абсолютному давлению 1 бар.

Процесс в целом является экзотермическим, обеспечивающим максимальную конверсию при низких температурах. Поэтому, для сдвига химического равновесия процесса в сторону образования продуктов необходимо отведение тепла, выделяемого в процессе, что позволит избежать перегрева и, в результате, разрушения катализатора.

Известным способом решения этой задачи является проведение процесса в нескольких охлаждаемых адиабатических слоях катализатора.

Адиабатический слой не содержит средств для непосредственного охлаждения катализатора, в результате чего выделяемое в химическом процессе тепло полностью передается в отходящие потоки. Поэтому между соседними слоями последовательно устанавливаются межслойные теплообменники для охлаждения горячего отходящего потока перед его введением в следующий слой.

Вследствие такой технологии, температура непрерывно нарастает в каждом слое и быстро снижается в следующем межслойном теплообменнике. Такому способу, однако, присущи следующие недостатки: температура в каталитическом слое поднимается с риском формирования горячих точек, и быстро достигается равновесие в реакции, что влечет низкий выход продуктов реакции. Эти проблемы решаются применением изотермических реакторов.

В изотермическом реакторе теплообменные элементы погружены в каталитический слой для отведения тепла непосредственно из слоя и поддержания его температуры в оптимальном диапазоне. Через эти теплообменные элементы обычно проходит охлаждающая среда, например вода, которая может быть легко преобразована в пар для дальнейшего использования на производстве.

Хотя изотермические реакторы обеспечивают более точное управление температурой и увеличивают выход конверсии, они требуют более высоких капиталовложений по сравнению с адиабатическими реакторами.

Кроме того, конструкции описанных реакторов не отличаются универсальностью и плохо адаптируются, например, к нестабильности состава сырья или иной области применения относительно той, для которой они были разработаны.

Таким образом, существует большая потребность в способах синтеза метанола, обладающих эффективностью в части управления температурой и выхода конверсии, и, в то же время, отличающихся гибкостью, приспособляемостью к разным ситуациям, и не требующих высоких затрат. Особенно необходимы устройства для мелкомасштабного производства метанола, где низкий расход усложняет управление процессом.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание процесса для синтеза метанола, отличающегося универсальностью и, в частности, приспособленного для мелкомасштабного производства. В частности, изобретение направлено на повышение выхода продуктов конверсии, обеспечение более точного управления температурой реакции, снижение объема катализатора и повышение срока службы катализатора.

Эти задачи решаются процессом синтеза метанола из входящего потока синтез-газа в соответствии с п. 1 формулы изобретения. Этот процесс включает стадии:

использования части упомянутого входящего потока, представляющего собой сырьевой поток, в адиабатической стадии реакции, с получением отходящего потока, содержащего метанол и непрореагировавший синтез-газ;

резкого (быстрого) охлаждения отходящего потока другой частью упомянутого входящего потока, с получением охлажденного реакционного потока;

использования этого охлажденного реакционного потока в изотермической стадии реакции с получением потока продукции, содержащего метанол.

Упомянутым синтез-газом является смесь оксидов углерода и водорода в молярном соотношении (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂), равном 2.

На адиабатической стадии реакции температура быстро поднимается с образованием горячего отходящего потока, и реакция быстро достигает состояния равновесия.

Далее горячий отходящий поток подвергают резкому охлаждению. При резком охлаждении температура горячего отходящего потока снижается. Благодаря падению температуры, реакция отходит от состояния равновесия и сдвигается вправо в следующей изотермической стадии реакции.

Термином "резкое (быстрое) охлаждение" обозначается непосредственное смешивание горячего отходящего потока с охлаждающей средой. Горячий отходящий поток и охлаждающая среда приводятся в непосредственный контакт и перемешиваются.

Резкое охлаждение, предпочтительно, выполняется смешиванием горячего отходящего потока с другой частью входящего потока синтез-газа, имеющего меньшую температуру.

Отходящий поток подвергается резкому охлаждению после завершения адиабатической стадии реакции. Например, резкое охлаждение осуществляется после адиабатического реактора. В предпочтительном варианте выполнения, отходящий поток адиабатического реактора смешивается с потоком синтез-газа после адиабатического реактора.

Осуществление резкого охлаждения посредством части входящего потока синтез-газа также сопровождается разбавлением непрореагировавшего синтез-газа, присутствующего в отходящем потока адиабатической стадии реакции и, следовательно, увеличением концентрации реагентов. В результате происходит дальнейший сдвиг реакции вправо.

Для простоты описания, упомянутая часть синтез газа также называется "охлаждающим потоком".

Поток, возникающий в результате смешивания отходящего потока адиабатической реакции и этого охлаждающего потока, используется на изотермической стадии реакции, в ходе которой температура поддерживается в оптимальном интервале. Соответственно, эта изотермическая стадия реакции проводится в массиве катализатора с погруженными в него несколькими теплообменными элементами, через которые проходит подходящая охлаждающая среда для отвода тепла, выделяемого в ходе реакции. Этими теплообменными элементами могут быть трубки или, предпочтительно, пластины.

Соответственно, на изотермической стадии реакции, стремление реакции к равновесию замедляется, и температурный режим приближается к температурам, соответствующим максимальной скорости реакции, пока теплопоглощающая способность охлаждающей среды не становится ниже тепловыделения со стороны катализатора. Согласно предпочтительным вариантам выполнения, этой охлаждающей средой является синтез-газ.

Предпочтительно, сырьевой поток, поступающий в адиабатическую стадию реакции, содержит часть входящего потока синтез-газа, который был подогрет при его использовании в качестве охлаждающей среды на изотермической стадии реакции, и образует, тем самым, подогретый поток. Соответственно, эта часть входящего потока проходит через теплообменные элементы, погруженные в массив катализатора.

В более предпочтительном варианте, этот подогретый поток смешивается с другой частью входящего потока синтез-газа, формируя, по меньшей мере, отчасти, сырьевой поток для адиабатической стадии реакции, причем эта другая часть направляется непосредственно в адиабатическую стадию реакции. Предпочтительно, сырьевой поток, поступающий в адиабатическую стадию реакции, целиком или практически целиком сформирован смешиванием подогретого потока с упомянутой другой частью синтез-газа.

Здесь термин "непосредственно" используется для обозначения того, что упомянутая другая часть входящего потока не участвует в теплообмене и поддерживается при примерно постоянной температуре.

В соответствии с другими вариантами выполнения изобретения, входящий поток синтез-газа разделяется на две или три части.

В предыдущем случае, первая часть используется для резкого охлаждения отходящего потока адиабатической стадии реакции, а вторая часть подводится в адиабатическую стадию реакции, либо непосредственно, либо после подогрева посредством пропускания через упомянутые выше теплообменные элементы, погруженные в массив катализатора, где проходит изотермическая стадия реакции. Соответственно, вторая часть формирует сырьевой поток в упомянутую адиабатическую стадию реакции.

В последнем случае, первая часть по аналогии используется для резкого охлаждения отходящего потока адиабатической стадии реакции, вторая часть подается непосредственно в адиабатическую стадию реакции, а третья часть проходит через теплообменные элементы и нагревается поглощением тепла, выделяемого в изотермической стадии реакции, образуя, тем самым, поток подогретого синтез-газа, который смешивается со второй частью для формирования сырьевого потока для адиабатической стадии реакции. Предпочтительно, эта вторая часть синтез-газа имеет более низкую температуру, чем подогретый синтез-газ, и называется "холодным потоком распределенной подачи". Предпочтительно, первая часть не превышает 40 объемн. % входящего потока синтез-газа. Предпочтительно, вторая часть составляет от 5 до 30 объемн. % входящего потока синтез-газа. Предпочтительно, упомянутая третья часть составляет от 30 до 90 объемн. % входящего потока синтез-газа.

Последний рассмотренный вариант выполнения особенно перспективен, поскольку смешивание третьей части в виде подогретого синтез-газа с этим холодным потоком распределенной подачи позволяет гарантировать тонкое регулирование температуры на входе адиабатической стадии реакции.

В соответствии с некоторыми вариантами выполнения, входящий поток синтез-газа получают предварительным нагреванием по меньшей мере части отходящего потока головной секции. Предпочтительно, эта по меньшей мере часть подогревается в подходящем теплообменнике непрямым теплообменом с потоком содержащего метанол продукта изотермической стадии реакции.

В соответствии с частным вариантом выполнения, этот поток содержащего метанол продукта используется для подогрева части входящего потока, который непосредственно питает адиабатическую стадию реакции, когда не производится никакого смешивания с потоком подогретого синтез-газа.

Предпочтительно, эта адиабатическая стадия реакции и изотермическая стадия реакции проводятся в двух отдельных реакционных резервуарах.

Предпочтительно, стадия резкого охлаждения выходного потока адиабатической стадии реакции посредством части синтез-газа выполняется снаружи этих двух резервуаров.

Описанный процесс синтеза метанола, в частности, пригоден для мелкомасштабного производства. Термин "мелкомасштабный" обычно относится к производству неочищенного метанола в количестве не более 500 баррелей за эксплуатационные сутки (BPSD - от англ. barrels per stream day), что составляет 63 т/сутки, и, предпочтительно, не более 250 BPSD, т.е., 31,5 т/сутки. Предложенный в изобретении способ также может использоваться и в промышленных масштабах.

Другой задачей настоящей заявки является реакторная установка для проведения описанного процесса, в соответствии с приложенной формулой.

Главное преимущество настоящего изобретения состоит в очень большом разнообразии степеней свободы, позволяющем, с одной стороны, добиться максимально высоких рабочих характеристик процесса посредством лучшей настройки температур и расходов различных частей входящего потока синтез-газа и, с другой стороны, увеличить приспособляемость реакторной установки к различным условиям, например к применениям, отличающихся от тех, для которых была разработана установка.

В частности, возможность разделения потока свежего синтез-газа на упомянутые выше две или три части для более тонкой настойки расхода холодного потока распределенной подачи и охлаждающего потока представляет одну из главных степеней свободы реакторной установки.

Соответственно, улучшенное управление температурой входящих потоков как в адиабатической стадии реакции, так и в изотермической стадии, достигается благодаря введению холодного потока распределенной подачи и охлаждающего потока.

Другая степень свободы в системе обеспечивается установкой внешнего теплообменника, позволяющего регулировать температуры частей синтез-газа, в частности, температуру входящего потока в адиабатическую стадию реакции, посредством обмена теплом с содержащим метанол потоком на выходе изотермической стадии реакции.

Наличие изотермического реактора после адиабатического реактора приводит к сокращению требуемого объема катализатора, поскольку изотермический реактор поддерживает условия прохождения реакции, при которых ее скорость близка к максимальной, и к достижению максимального срока службы катализатора, так как большая часть катализатора загружена в изотермический реактор, где максимальные температуры много ниже типичных значений в адиабатических слоях катализатора.

Преимущества изобретения будут более понятны при ознакомлении с приведенным ниже подробным описанием предпочтительных вариантов выполнения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Краткое описание чертежей

на фиг. 1 представлена упрощенная схема реакторной установки в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения;

на фиг. 2 представлена упрощенная схема реакторной установки в соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения;

на фиг. 3 представлена упрощенная схема реакторной установки в соответствии с третьим вариантом выполнения изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

На фиг. 1 показана реакторная установка 100 для синтеза метанола из входящего потока 1 синтез-газа. Этим входящим потоком 1 является отходящий поток головной секции (не показана).

Установка 100 включает первый адиабатический реактор 101 и второй изотермический реактор 102. Эти первый и второй реакторы размещаются в двух отдельных резервуарах. Изотермический реактор 102 содержит две теплообменных пластины 104, погруженные в каталитический слой 105.

Входящий поток 1 синтез-газа разделяется на две части, а именно, первую часть 1а и вторую часть 1b. Эти части 1а и 1b имеют одинаковый состав, но расходы у них могут быть разными.

Вторая часть 1b используется в качестве охлаждающей среды в теплообменных пластинах 104 изотермического реактора 102, отводя тепло от каталитического слоя 105 и образуя поток 2 подогретого синтез-газа.

Поток 2 подогретого синтез-газа подается в первый адиабатический реактор 101, где частично вступает в реакцию с образованием отходящего потока 3 частично прореагировавшего газа, содержащего метанол и непрореагировавший синтез-газ. В этом реакторе 101 происходит рост температуры, и реакция быстро достигает равновесия.

Отходящий поток 3, покинув реактор 101, смешивается с первой частью 1а синтез-газа. Эта часть 1а синтез-газа имеет температуру ниже, чем у отходящего потока 3, в результате чего получается поток 4 с пониженной температурой и увеличенной концентрацией синтез-газа, благодаря чему равновесие реакции сдвигается вправо в следующем далее изотермическом реакторе 102. Эта первая часть 1а синтеза газа также называется охлаждающим потоком.

Входящий поток 4 входит в изотермический реактор 102, в котором происходит дальнейшая конверсия синтез-газа в метанол с получением содержащего метанол потока 5 продукта. Как было показано выше, тепло, вырабатываемое на изотермической стадии реакции, непосредственно отводится второй частью 1b синтез-газа, проходящей по теплообменным пластинам 104, погруженным в каталитический слой 105.

Согласно варианту выполнения, показанному на фиг. 2, реакторная установка 100, помимо первого адиабатического реактора 101 и второго изотермического реактора 102, включает теплообменник 103.

Входящий поток 1, предпочтительно, получают частичным нагреванием отходящего потока 10 головной секции (не показана). Более подробно, часть 10а отходящего потока 10 нагревается в теплообменнике 103 посредством обмена теплом с содержащим метанол потоком 5, выходящим из изотермического реактора 102, образуя подогретый поток 10с, в то время как оставшаяся часть 10b обходит теплообменник 103 и сливается с подогретой частью 10с, образуя входящий поток 1 синтез-газа.

Входящий поток 1 синтез-газа разделяется на первую часть 1а, как в описанном выше варианте выполнения, показанном на фиг. 1, и вторую часть 1с.

Вторая часть 1с формирует входящий поток в первый адиабатический реактор 101, где частично вступает в реакцию с формированием отходящего потока 3, содержащего метанол и непрореагировавший синтез-газ. Этот отходящий поток 3 далее смешивается с первой частью 1 синтез-газа, имеющей более низкую температуру, с образованием входящего потока 4 в изотермический реактор 102. Этот входящий поток 4 входит в изотермический реактор 102, в котором происходит дальнейшая конверсия синтез газа в поток 5 продукта, содержащий метанол, который используется в качестве нагревающей среды в теплообменнике 103, с образованием содержащего метанол потока 6 с пониженной температурой. Этот поток 6 затем подвергается очистке в соответствующей секции очистки (не показана).

В соответствии с настоящим вариантом выполнения, тепло, выделяемое в каталитическом слое 105 изотермического реактора 102 непосредственно отводится подходящей охлаждающей средой 7, например, водой, проходящей через теплообменные пластины 104, погруженные в каталитический слой 105.

На фиг. 3 показан вариант выполнения, который является комбинацией фиг. 1 и 2, при этом входящий поток 1 синтез-газа разделен на три части, а именно, первую часть 1а, вторую часть 1b и третью часть 1с.

Вторая часть 1b используется как охлаждающая среда в теплообменных пластинах 104 изотермического реактора 102, отводя при этом тепло от каталитического слоя 105 и формируя поток 2 подогретого синтез-газа.

Поток 2 подогретого синтез-газа смешивают с третьей частью 1с синтез-газа для формирования входящего потока 8 адиабатического реактора 101. Температура третьей части 1с ниже температуры потока 2, и их смешивание обеспечивает тонкую регулировку температуры на входе адиабатического реактора 101. Эту третья часть 1с также называют "холодным потоком распределенной подачи".

Входящий поток 8 частично вступает в реакцию в адиабатическом реакторе 101 с образованием выходного потока 3, содержащего метанол и непрореагировавший синтез-газ.

Поток 3 далее смешивают с первой частью 1а синтез-газа, имеющей более низкую температуру, в результате чего получается входящий поток 4, поступающий в изотермический реактор 102. Как следствие, этот поток 4 имеет пониженную температуру и увеличенную концентрацию синтез-газа, благодаря чему равновесие реакции сдвигается вправо. Эту первую часть 1а также называют охлаждающим потоком.

Входящий поток 4 входит в изотермический реактор 102, где синтез-газ подвергается дальнейшей конверсии в метанол с образованием потока 5, содержащего метанол. Как было показано выше, выделяемое тепло отводится непосредственно второй частью 1b синтез-газа, проходящей через теплообменные пластины 104, погруженные в каталитический слой 105.

Как и в варианте выполнения, показанном на фиг. 2, выходной поток 5 изотермического реактора 102 используется для подогревания части 10а отходящего потока 10 головной секции в упомянутом выше теплообменнике 103, в то время как оставшаяся часть 10b обходит теплообменник 103 и соединяется с подогретой частью 10с, образуя входящий поток 1 синтез газа.

Наличие этого теплообменника 103 предпочтительно, поскольку позволяет регулировать температуру частей 1a, 1b, 1с синтез-газа.

Изобретение относится к реакторной установке и к способу синтеза метанола из входящего потока синтез газа, в котором используют часть входящего потока, представляющего собой сырьевой поток, в адиабатической стадии реакции, обеспечивая отходящий поток, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ; резко охлаждают отходящий поток другой частью упомянутого входящего потока, обеспечивая охлажденный поток; подвергают этот охлажденный реакционный поток изотермической стадии реакции, обеспечивая поток продукции, содержащей метанол. Задачей настоящего изобретения является создание процесса для синтеза метанола, отличающегося универсальностью и, в частности, приспособленного для мелкомасштабного производства. В частности, изобретение направлено на повышение выхода продуктов конверсии, обеспечение более точного управления температурой реакции, снижение объема катализатора и повышение срока службы катализатора. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ синтеза метанола из входящего потока (1) синтез-газа, в котором:

используют часть (1с, 2, 8) входящего потока (1), представляющего собой сырьевой поток, в адиабатической стадии реакции, обеспечивая отходящий поток (3), содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ;

резко охлаждают отходящий поток (3) другой частью (1а) упомянутого входящего потока, обеспечивая охлажденный поток (4);

подвергают этот охлажденный реакционный поток изотермической стадии реакции, обеспечивая поток (5) продукции, содержащей метанол.

2. Способ по п. 1, в котором сырьевой поток для адиабатической стадии реакции содержит часть (1b) входящего потока (1), которая была подогрета, выполняя функцию охлаждающей среды в изотермической стадии реакции, формируя при этом подогретый поток (2).

3. Способ по п. 2, в котором подогретый поток (2) смешивают с другой частью (1с) входящего потока (1) для образования сырьевого потока (8) для адиабатической стадии реакции, причем эта другая часть (1с) направляется непосредственно в адиабатическую стадию реакции.

4. Способ по п. 2 или 3, в котором изотермическая стадия реакции проводится в каталитическом слое, содержащем теплообменные элементы, а часть (1b), выполняющая роль охлаждающей среды, проходит через указанные теплообменные элементы.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором входящий поток (1) получают подогреванием по меньшей мере части (10а) потока синтез-газа посредством косвенного теплообмена с потоком (5) продукта, содержащего метанол.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, пригодный для мелкомасштабного производства.

7. Реакторная установка (100) для синтеза метанола из входящего потока (1) синтез-газа, включающая:

адиабатическую каталитическую зону (101), приспособленную для приема части (1с, 2, 8) входящего потока (1) в качестве сырьевого потока, обеспечивая отходящий поток (3), содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ;

линию подачи другой части (1а) входящего потока (1) для резкого охлаждения, смешивающейся с отходящим потоком (3), обеспечивая охлажденный поток (4);

изотермическую каталитическую зону (102), приспособленную для приема охлажденного реакционного потока (4), обеспечивая поток (5) продукта, содержащего метанол.

8. Установка по п. 7, в которой изотермическая каталитическая зона (102) содержит каталитический слой (105) с погруженными в него теплообменными элементами (104), предпочтительно, в виде пластин.

9. Установка по п. 8, в которой упомянутый сырьевой поток в адиабатическую каталитическую зону (101) включает поток (2) подогретого синтез-газа и имеется линия подачи части (1b) входящего потока (1) в теплообменные элементы (104) в качестве охлаждающей среды для получения потока (2) подогретого синтез-газа.

10. Установка по п. 9, в которой сырьевой поток (8) в адиабатическую каталитическую зону (101) включает другую часть (1с) синтез-газа для направления непосредственно в адиабатическую зону (101) и имеется линия для смешивания этой другой части (1с) с потоком (2) подогретого синтез-газа.

11. Установка по любому из пп. 7-10, в которой входящий поток (1) обеспечивается путем подогрева по меньшей мере части (10а) потока (10) синтез-газа и имеется теплообменник (103), приспособленный для приема потока (5) продукта, содержащего метанол, в качестве нагревающей среды для подогрева по меньшей мере части (10а) потока (10) синтез-газа и обеспечения входящего потока (1).

12. Установка по любому из пп. 7-11, в которой адиабатическая зона (101) содержит один каталитический слой.

13. Установка по любому из пп. 7-12, в которой адиабатическая зона (101) и изотермическая зона (102) располагаются в отдельных реакционных резервуарах.

14. Установка по п. 13, в которой линия подачи другой части (1а) входящего потока (1) для резкого охлаждения вводится в отходящий поток (3) адиабатической каталитической зоны (101) вне указанных отдельных резервуаров.