СОВМЕСТНОЕ ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ НЕРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СМОЛАМИ ДЛЯ ТОНЕРА Российский патент 2015 года по МПК G03G9/13 G03G9/00 G03G9/08 G03G9/87 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения эмульсий смол, применимых для изготовления тонеров. Более точно, нерастворимые материалы, такие как пигменты и воски, могут эмульгироваться совместно с полиэфирными смолами на биологической основе, а получаемый латекс может использоваться для изготовления тонеров.

Уровень техники

Специалистам известно множество способов изготовления тонеров. Одним из таких способов является эмульсионная агрегация (ЕА). Изготавливаемые путем эмульсионной агрегации тонеры могут использоваться для получения печатных и(или) электрофотографических изображений. Способы эмульсионной агрегации могут предусматривать получение полимерной эмульсии путем нагрева мономера и осуществление периодической или полунепрерывной эмульсионной полимеризации. Известны тонеры со сверхнизкой температурой агрегации полиэфирной эмульсии, которые изготавливают с использованием аморфных и кристаллических полиэфирных смол.

Многие полимерные материалы, используемые для изготовления тонеров, получают из добываемых и перерабатываемых ископаемых видов топлива, что в итоге приводит к увеличению образования парниковых газов и накоплению неразлагающихся веществ в окружающей среде. С целью снижения потребности в сырье на основе ископаемого топлива используются полиэфирные смолы на биологической основе. Одна из сложностей, которая может возникнуть при использовании смол на биологической основе, состоит в том, могут ли в частицах тонера использоваться другие нерастворимые в иных условиях материалы, включая пигменты и(или) воски.

Сущность изобретения

В содержащем латексе тонере могут содержаться частицы смол, включая по меньшей мере одну полиэфирную смолу, в которую инкапсулирован компонент, выбранный из группы, включающей диспергированные воски, диспергированные пигменты и их сочетания. Полиэфирной смолой может являться смола на биологической основе.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предложены способы получения полиэфирных латексов для изготовления тонера. В случае изготавливаемого способом эмульсионной агрегации тонера пигменты и(или) воски могут добавляться в процессе эмульсионной агрегации (ЕА). Включение в частицы тонера нерастворимых в иных условиях материалов может являться затруднительным. Например, пигменты могут отторгаться в процессе ЕА и(или) на стадии промывания процесса изготовления тонера, что приводит к изменению окончательного цвета тонера. Предложенные в настоящем изобретении способы позволяют преодолеть некоторые из этих сложностей.

Смолой может являться полиэфирная смола. Совместное эмульгирование воска или пигмента и полиэфирной смолы позволяет включать в тонер воск и(или) пигмент. Например, диспергированный полиэтиленовый воск может вводиться в водную фазу и смешиваться со смолой/раствором растворителя в условиях гомогенизации.

Смолы или изделия на биологической основе включают бытовые и(или) промышленные изделия (помимо пищевых продуктов или кормов), которые могут целиком или частично состоять из биологических веществ или возобновляемых бытовых сельскохозяйственных продуктов (включая вещества растительного, животного или морского происхождения) и(или) лесохозяйственные продукты.

Смолы для получения латексов, применимых для изготовления тонеров, могут включать смолы на биологической основе. Смолой на биологической основе является смола или состав смол, полученный из биологического источника, такого как растительное масло, а не из нефтехимических продуктов. В вариантах осуществления биосмола включает, например, смолу, по меньшей мере часть которой получена из природного биологического вещества, такого как вещество растительного, животного происхождения, их сочетания и т.п.

Смолы на биологической основе могут включать натуральные триглицеридные растительные масла (например, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло) или фенольные растительные масла, такие как жидкость скорлупы орехов кэшью (CNSL), их сочетания и т.п. Смолой на биологической основе может являться аморфная смола. Применимые аморфные смолы на биологической основе включают полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиизобутираты и полиолефины, их сочетания и т.п.

Примеры аморфных полимерных смол на биологической основе, которые могут использоваться, включают полиэфиры, полученные из мономеров, включающих жирную димерную кислоту или диол из соевого масла, D-изосорбид, и(или) аминокислоты, такие как L-тирозин и глутаминовая кислота.

Применимые полимерные смолы на биологической основе, которые могут использоваться, включают полиэфиры, полученные из мономеров, включающих жирную димерную кислоту или диол, D-изосорбид, нафталиндикарбоксилат, дикарбоновую кислоту, такую как, например, азелаиновая кислота, янтарная кислота, циклогександикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, терефталевая кислота, глутаминовая кислота и их сочетания, и необязательно этиленгликоль, пропиленгликоль и 1,3-пропандиол. Могут использоваться сочетания перечисленных смол на биологической основе.

Полиэфирная смола может быть получена путем поликонденсации изосорбида с янтарной кислотой или азелаиновой кислотой или смесью янтарной кислоты и азелаиновой кислоты в присутствии катализатора. Изосорбид может использоваться в количестве, например, от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 55 мол. %, от около 45 до около 53 мол. % полиэфирной смолы. Общее количество дикарбоновой кислоты может составлять, например, от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 55 мол. %, от около 45 до около 53 мол. % полиэфирной смолы. Когда дикарбоновая кислота представляет собой сочетание янтарной кислоты и азелаиновой кислоты, янтарная кислота может использоваться в количестве от около 30 до около 60 мол. % полиэфирной смолы, а азелаиновая кислота может использоваться в количестве до около 20 мол. % полиэфирной смолы.

Катализаторы поликонденсации включают тетраалкилтитанаты; оксиды диалкилолова;

тетраалкил олово; гидроксидоксиды диалкилолова; алкоксиды алюминия и т.п. и их сочетания. Катализаторы могут использоваться в количестве от около 0,001 до около 0,55 мол. % в пересчете на исходную дикарбоновую кислоту или ее сложный диэфир.

Также могут использоваться неполиэфирные смолы на биологической основе. Применимые неполиэфирные смолы на биологической основе включают, например, сульфированные, несульфированные, кристаллические, аморфные смолы, их сочетания и т.п. Полиэфирные смолы могут представлять собой линейные смолы, разветвленные смолы, их сочетания и т.п. Применимые смолы также могут представлять собой смесь аморфной полиэфирной смолы и кристаллической полиэфирной смолы.

Полиэфирная смола может иметь среднечисловую молекулярную массу (М_n), измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), от около 1000 до около 50000, от около 2000 до около 25000 и среднемассовую молекулярную массу (Mw), измеренную методом GPC, от около 2000 до около 100000, от около 3000 до около 14000. Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) полиэфирной смолы может составлять от около 1 до около 6, от около 1,5 до около 4.

Полиэфирная смола может иметь температуру стеклования (Tg) от около 30°С до около 120°С, от около 40°С до около 90°С, от около 45°С до около 75°С. При увеличении количества азелаиновой кислоты относительно количества янтарной кислоты в составе полимера Tg смолы снижается.

Полиэфирная смола может иметь температуру размягчения (Ts) от около 90°С до около 150°С, от около 95°С до около 135°С, от около 100°С до около 120°С. При различных температурах размягчения могут изготавливаться тонеры с различными уровнями блеска. Например, из смол с температурой размягчения 101°С до 103°С изготавливают тонеры с более высоким уровнем блеска, чем у тонеров, которые изготавливают из смол с температурой размягчения 105°С или выше.

Полиэфирная смола может иметь показатель кислотности от около 2 до около 30 мг КОН/г, от около 9 до около 16 мг КОН/г, от около 10 до около 14 мг КОН/г. Показатель кислотности может быть измерен путем растворения известного количества образца полимера в органическом растворителе и его титрования раствором гидроксида калия (КОН) с известной концентрацией и фенолфталеином в качестве цветового индикатора. В процессе получения полиэфирного латекса может добавляться нерастворимый в иных условиях материал, включая пигмент или другое красящее вещество. В тонер могут включаться различные известные применимые красящие вещества, такие красители, пигменты, смеси красителей, смеси пигментов, смеси красителей и пигментов и т.п.

Красящее вещество может добавляться в количествах от около 0,1 до около 35% по весу, от около 1 до около 15% по весу, от около 3 до около 10% по весу тонера.

В качестве примеров применимых красящих веществ можно упомянуть TiO₂;

углеродную сажу, такую как REGAL 330® и NIPEX® 35; магнетиты, такие как магнетиты Mobay M08029™, М08060™; колумбийские магнетиты; магнетиты MAPICO BLACKS™ и магнетиты с обработанной поверхностью частиц; магнетиты Pfizer СВ4799™, СВ5300™, СВ5600™, МСХ6369™; магнетиты Bayer BAYFERROX 8600™, 8610™; магнетиты Northern Pigments, NP-604™, NP-608™; магнетиты Magnox TMB-100™ или ТМВ-104™ и т.п. В качестве цветных пигментов может быть выбран голубой, пурпурный, желтый, оранжевый, красный, зеленый, коричневый, синий пигменты или красители или их смеси. Обычно используется голубой, пурпурный или желтый пигменты или красители или их смеси. Пигмент или пигменты обычно используются в виде диспергированных пигментов на водной основе.

Конкретные примеры пигментов включают диспергированные пигменты на водной основе SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE и AQUATONE производства компании SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL BLUE™, PYLAM OIL YELLOW™, PIGMENT BLUE l™ производства компании Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET I™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ и BON RED C™ производства компании Dominion Color Corporation, Ltd. (Торонто, Онтарио) NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK E™ производства компании Hoechst и CINQUASIA MAGENTA™ производства компании E.I. DuPont de Nemours & Company и т.п. Обычно красящие вещества выбирают из красящих веществ, которые включают черный, голубой, пурпурный или желтый и их смеси. Примерами пурпурного красящего вещества являются 2,9-диметилзамещенный хинакридоновый и антрахиноновый краситель, обозначенный в цветовом индексе как CI 60710, диазотирующийся краситель CI Dispersed Red 15, обозначенный в цветовом индексе как CI 26050, CI Solvent Red 19 и т.п. Наглядные примеры голубых красителей включают тетра(октадецилсульфонамидо)фталоцианин меди, представляющий собой х-фталоцианин меди, обозначенный в цветовом индексе как CI 74160, CI Pigment Blue, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4 и Anthrathrene Blue, обозначенный в цветовом индексе как CI 69810, Special Blue X-2137 и т.п. Наглядными примерами желтых красителей являются желтые 3,3-дихлорбензидинацетоацетанилиды диарилида, представляющие собой моноазопигмент, обозначенный в цветовом индексе как CI 12700, CI Solvent Yellow 16, представляющий собой нитрофениламинсульфонамид, обозначенный в цветовом индексе как Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33, 2,5-диметокси-4-сульфонанилидфенилазо-4'-хлор-2,5-диметоксиацетоацетанилид и Permanent Yellow FGL. В качестве красящих веществ также могут использоваться цветные магнетиты, такие как смеси MAPICO BLACK™ и компонентов голубого красителя. Использоваться другие известные красящие вещества, такие как Levanyl Black A-SF (производства компаний Miles, Bayer) и углеродная сажа Sunsperse LHD 9303 (производства компании Sun Chemicals) и цветные красители, такие как Neopen Blue (производства компании BASF), Sudan Blue OS (производства компании BASF), PV Fast Blue B2G01 (производства компании American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (производства компании Sun Chemicals), Irgalite Blue ВСА (производства компании Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (производства компании BASF), Sudan III (производства компаний Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (производства компаний Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (производства компаний Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (производства компании Aldrich), Sudan Orange 220 (производства компании BASF), Paliogen Orange 3040 (производства компании BASF), Ortho Orange OR 2673 (производства компании Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (производства компании BASF), Lithol Fast Yellow 0991 К (производства компании BASF), Paliotol Yellow 1840 (производства компании BASF), Neopen Yellow (производства компании BASF), Novoperm Yellow FG 1 (производства компании Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (производства компании Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (производства компании BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (производства компании Sun Chemicals), Suco-Gelb LI 250 (производства компании BASF), Suco-Yellow D1355 (производства компании BASF), Hostaperm Pink E (производства компании American Hoechst), Fanal Pink D4830 (производства компании BASF), Cinquasia Magenta (производства компании DuPont), Lithol Scarlet D3700 (производства компании BASF), Toluidine Red (производства компании Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (производства компании Ugine Kuhlmann of Canada), E.D. Toluidine Red (производства компании Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (производства компании BASF), Bon Red С (производства компании Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (производства компании Paul Uhlich), Oracet Pink RF (производства компании Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871 К (производства компании BASF), Paliogen Red 3340 (производства компании BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (производства компании BASF), сочетания перечисленного и т.п. Другие пигменты, предлагаемые различными производителями, включают относящиеся к следующим классам различные пигменты, известные как Yellow 74, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 83, Pigment Orange 34, Pigment Red 238, Pigment Red 122, Pigment Red 48:1, Pigment Red 269, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 83:1, Pigment Violet 23, Pigment Green 7, их сочетания и т.п.

В процессе получения полиэфирного латекса дополнительно или вместо пигмента могут использоваться нерастворимые материалы, включая воск. Может добавляться воск одного типа или сочетание двух или более восков различных типов.

При включении воска он может содержаться в количестве от около 1 до около 25% по весу, от около 5 до около 20% по весу частиц тонера.

Воск может представлять собой любой из различных восков, которые обычно используются в составах тонеров, получаемых способом эмульсионной агрегации. Могут использоваться воски, выбранные из восков, имеющих например, среднюю молекулярную массу от около 500 до около 20000, от около 1000 до около 10000. Применимые воски включают, например, полиолефины, такие как полиэтилен, включающий воски на основе линейного полиэтилена и воски на основе разветвленного полиэтилена, полипропилен, включающий воски на основе линейного полипропилена и воски на основе разветвленного полипропилена, воски на основе функционализованного полиэтилена, воски на основе функционализованного полипропилена, воски на основе полиэтилена/амида, полиэтилентетрафторэтилена, полиэтилентетрафторэтилена/амида и полибутена, такие как предлагаются на рынке компанией Allied Chemical and Petrolite Corporation, например, POLYWAX™, полиэтиленовые воски, такие как предлагаются на рынке компанией Baker Petrolite, парафиновые эмульсии производства компаний Michaelman, Inc. и Daniels Products Company, EPOLENE N-15™, предлагаемый на рынке компанией Eastman Chemical Products, Inc., и VISCOL 550-P™, представляющий собой полипропилен с низкой среднемассовой молекулярной массой производства компании Sanyo Kasei К. К.; воски на растительной основе, такие как карнаубский воск, рисовый воск, канделильский воск, сумаховый воск и масло хохобы; воски на животной основе, такие как пчелиный воск; воски на минеральной основе и воски на нефтяной основе, такие как горный воск, озокерит, церезин, парафиновый воск, микрокристаллический воск, такой как воски, получаемые путем дистилляции сырой нефти, кремнийорганические воски, меркаптовоски, полиэфирные воски, уретановые воски;

модифицированные полиолефиновые воски (такие как полиэтиленовый воск с концевой карбоксильной группой или полипропиленовый воск с концевой карбоксильной группой); воск, получаемый синтезом Фишера-Тропша; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и высших спиртов, такие как стеарилстеарат и бегенилбегенат; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и одновалентных или многовалентных низших спиртов, такие как бутилстеарат, пропилолеат, глицеридмоностеарат, глицериддистеарат и пентаэритритолтетрабегенат;

сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и многовалентных мультимерных спиртов, такие как диэтиленгликольмоностеарат, дипропиленгликольдистеарат, диглицерилдистеарат и триглицерилтетрастеарат; воски на основе сложного эфира сорбита и высшей жирной кислоты, такие как сорбитмоностеарат, и воски на основе сложного холестерилового эфира высшей жирной кислоты, такие как холестерилстеарат. Примеры функционализованных восков, которые могут использоваться, включают, например, амины, амиды, например AQUA SUPERSLIP 6550™, SUPERSLIP 6530™ производства компании Micro Powder Inc., фторированные воски, например POLYFLUO 190™, POLYFLUO 200™, POLYSILK 19™, POLYSILK 14™ производства компании Micro Powder Inc., смешанные фторированные амидные воски, такие как алифатические полярные амидные функционализированные воски; алифатические воски, состоящие из сложных эфиров гидроксилированных ненасыщенных жирных кислот, например, MICROSPERSION 19™ также производства компании Micro Powder Inc., имиды, сложные эфиры, четвертичные амины, карбоновые кислоты или акриловая полимерная эмульсия, например JONCRYL 74™, 89™, 130™, 537™ и 538™ во всех случаях производства компании SC Johnson Воск и хлорированные полипропилены и полиэтилены производства компаний Allied Chemical и Petrolite Corporation и SC Johnson. В вариантах осуществления также могут использоваться смеси и сочетания перечисленных восков. Воски могут использоваться, например, в качестве антиадгезионных средств для валиков для термического закрепления. В вариантах осуществления воски могут являться кристаллическими или некристаллическими.

В вариантах осуществления воск может содержать частицы размером от около 100 нм до около 300 нм.

Для формирования латекса, содержащего смолу на биологической основе и нерастворимые материалы, такие как пигмент и(или) воск, могут использоваться растворители. Растворители могут включать этилацетат, метилэтилкетон, дихлорметан, гексан их сочетания и т.п.

Растворители могут содержаться в количестве от около 25 до около 5000% по весу, от около 50 до около 2000% по весу, от около 100 до около 500% по весу смолы.

Эмульсия, получаемая в соответствии с настоящим изобретением, также может содержать воду, в вариантах осуществления деионизированную воду (DIW) в количестве от около 30% до около 95%, от около 35% до около 80%.

Размер частиц эмульсии может составлять от около 50 нм до около 300 нм, от около 100 нм до около 250 нм.

Смола и нерастворимые компоненты, такие как пигмент и(или) воск, могут быть смешаны со слабым основанием или нейтрализующим агентом. Поскольку нейтрализующий агент может использоваться для нейтрализации кислотных групп в смоле, в настоящем изобретении нейтрализующий агент также может именоваться "основным нейтрализующим агентом". Применимые основные нейтрализующие агенты могут включать как неорганические основные агенты, так и органические основные агенты. Применимые основные агенты могут включать гидроксид аммония, гидроксид калия, гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид лития, карбонат калия, их сочетания и т.п. Применимые основные агенты также могут включать моноциклические соединения и полициклические соединения, содержащие по меньшей мере один атом азота, такие как, например, вторичные амины, которые включают азиридины, азетидины, пиперазины, пиперидины, пиридины, бипиридины, терпиридины, дигидропиридины, морфолины, N-алкилморфолины, 1,4-10 диазабицикло[2.2.2]октаны, 1,8-диазабициклоундеканы, 1,8-диазабициклоундецены, диметилированные пентиламины, триметилированные пентиламины, пиримидины, пирролы, пирролидины, пирролидиноны, индолы, индолины, инданоны, бензиндазоны, имидазолы, бензимидазолы, имидазолоны, имидазолины, оксазолы, изоксазолы, оксазолины, оксадиазолы, тиадиазолы, карбазолы, хинолины, изохинолины, нафтиридины, триазины, триазолы, тетразолы, пиразолы, пиразолины и их сочетания. В вариантах осуществления моноциклические и полициклические соединения могут являться незамещенными или замещенными в любом положении углерода в кольце.

Основной агент может использоваться в количестве от около 0,001 до около 50% по весу, от около 0,01 до около 25% по весу, от около 0,1 до около 5% по весу смолы. Нейтрализующий агент может добавляться в виде водного раствора или в твердом виде. При использовании упомянутого основного нейтрализующего агента в сочетании со смолой, содержащей кислотные группы, может быть достигнуто отношение нейтрализации от около 25% до около 500%, от около 50% до около 300%. Отношение нейтрализации может быть вычислено как умноженное на 100% молярное отношение основных групп, снабженных основным нейтрализующим агентом, и кислотных групп, присутствующих в смоле.

В результате добавления основного нейтрализующего агента рН эмульсии, содержащей смолу, имеющую кислотные группы, до уровня от около 8 до около 14, от около 9 до около 11. Нейтрализация кислотных групп может способствовать образованию эмульсии.

В смолу может добавляться поверхностно-активное вещество, нерастворимый компонент, такой как пигмент и(или) воск и растворитель для получения эмульсии. Эмульсия смол может содержать одно, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут представлять собой ионные поверхностно-активное вещество или неионные поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активное вещество может добавляться в твердом виде или в виде раствора с концентрацией от около 5% до около 100% (чистого поверхностно-активного вещества), от около 10% до около 95% по весу. Поверхностно-активное вещество может использоваться в количестве от около 0,01 до около 20% по весу, от около 0,1 до около 16% по весу, от около 1 до около 14% по весу смолы.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ могут использоваться сульфаты и сульфонаты, додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфат натрия, додецилнафталинсульфат натрия, диалкилбензолалкилсульфаты и сульфонаты, кислоты, такие как абиетиновая кислота производства компании Aldrich, NEOGEN R™, NEOGEN SC™ производства компании Daiichi Kogyo Seiyaku, их сочетания и т.п. В вариантах осуществления другие применимые анионные поверхностно-активные вещества включают алкилдифенилоксиддисульфонат DOWFAX™ 2A1 производства компании Dow Chemical Company и(или) TAYCA POWER BN2060 производства компании Тауса Corporation (Япония), которые представляют собой разветвленные додецилбензолсульфонаты натрия. В вариантах осуществления могут использоваться сочетания этих поверхностно-активных веществ и любых из перечисленных выше анионнных поверхностно-активных веществ.

Примеры катионных поверхностно-активных веществ, которые обычно являются положительно заряженными, включают, например, алкилбензилдиметиламмонийхлорид, диалкилбензолалкиламмонийхлорид, лаурилтриметиламмонийхлорид, алкилбензилметиламмонийхлорид, алкилбензилдиметиламмонийбромид, бензалконийхлорид, цетилпиридинийбромид, C₁₂, C₁₅, С₁₇ триметиламмонийбромиды, галоидные соли четвертичных полиоксиэтилалкиламинов, додецилбензилтриэтилхлоридаммония, MIRAPOL™ и ALKAQUAT™ производства компании Alkaril Chemical Company, SANIZOL™ (бензалконийхлорид) производства компании Као Chemicals и т.п. и их смеси.

Примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые могут применяться в описанных в изобретении способах, включают, например, полиакриловую кислоту, металлозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, гидроскиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, полиоксиэтиленцетиловый эфир, полиоксиэтиленлауриловый эфир, полиоксиэтиленоктиловый эфир, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир, полиоксиэтиленолеиловый эфир, полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиоксиэтиленстеариловый эфир, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол, производимые компаний Rhone-Poulenc под марками IGEPAL СА-210™, IGEPAL СА-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL СО-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ и ANTAROX 897™. Другие примеры применимых неионных поверхностно-активных веществ могут включать блок-сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида, в том числе предлагаемые на рынке под маркой SYNPERONIC PE/F, в вариантах осуществления SYNPERONIC PE/F 108. В вариантах осуществления могут использоваться сочетания этих поверхностно-активные веществ могут использоваться любые из перечисленных выше поверхностно-активных веществ.

Вместо добавления в состав тонера нерастворимого компонента, такого как пигмент или воск в виде отдельной дисперсии, нерастворимый компонент может быть инкапсулирован в частицы латексной смолы. Нерастворимый компонент может быть инкапсулирован в латекс путем совместного эмульгирования пигмента и(или) воска со смолой на биологической основе путем испарения растворителя или эмульгирования с инверсией фаз (PIE), которое в свою очередь может осуществляться с использованием или без использования растворителя. Хотя нерастворимый компонент может вводиться в составе водной фазы, нерастворимый компонент может переместиться в органическую фазу (растворенную или расплавленную смолу) и оставаться в ней. Соответственно, как только пигмент и(или) воск покрывается смолой, пигмент и(или) воск могут быть успешно введены в частицы тонера путем агрегации латекса, содержащего пигмент и(или)воск.

Для получения латекса может использоваться несколько смол. Как отмечалось выше, смола может представлять собой смолу на биологической основе необязательно в сочетании с аморфной смолой и(или) смесью аморфной и кристаллической смол.

Нерастворимый компонент может вводиться в составе водной фазы. Таким образом, предложенный в настоящем изобретении способ включает введение по меньшей мере одной смолы в контакт с несмешивающимся с водой растворителе с целью получения полимерной смеси, добавление смеси в водную фазу в условиях гомогенизации с целью получения латексной эмульсии, при этом водная фаза содержит дисперсию нерастворимого в иных условиях материала, такую как дисперсию пигмента или дисперсию воска, необязательно поверхностно-активное вещество и необязательно нейтрализующий агент для нейтрализации кислотных групп смолы, дистилляцию латекса с целю удаления смеси воды/растворителя из дистиллята и получение высококачественного латекса.

В процессе эмульгирования полиэфирные смолы могут растворяться в растворителе в концентрации от около 1 до около 85% по весу, от около 5 до около 60% по весу смолы в растворителе. Смола в растворителе может называться органической фазой или фазой органического растворителя.

Затем в водную фазу, содержащую DIW в сочетании с дисперсией нерастворимого в иных условиях материала, такой как дисперсия пигмента и дисперсия воска добавляют фиксированное количество основного раствора (такого как гидроксид аммония), после чего вводят в контакт фазу органического растворителя и водную фазу с целью получения однородной дисперсии частиц полиэфира в воде путем инверсии фаз. На этой стадии растворители остаются как в частицах полиэфира, так и в водной фазе. Удаление растворителей осуществляют путем вакуумной дистилляции.

При введении в контакт водной фазы и фазы органического растворителя осуществляют перемешивание. Водная фаза может добавляться в фазу органического растворителя или наоборот. Может использоваться любое применимое перемешивающее устройство. Перемешивание может осуществляться со скоростью от около 10 оборотов в минуту (об/мин) до около 50000 об/мин, от около 20 до около 20000 об/мин, от около 50 до около 10000 об/мин. Скорость перемешивания может изменяться. Например, по мере того как смесь становится более однородной в процессе нагрева, скорость перемешивания может увеличиваться. Для получения эмульсии может использоваться гомогенизатор (иными словами, устройство с большими сдвиговыми усилиями). В случае использования гомогенизатора он может работать со скоростью от около 3000 до около 10000 об/мин.

После инверсии фаз может по желанию, хотя и необязательно добавляться дополнительное поверхностно-активное вещество, вода и(или) водный основной раствор для разбавления эмульсии с инверсией фаз.

После удалении органического растворителя независимо от используемого процесса пигмент и(или) воск могут быть инкапсулированы в частицы латексной смолы, поскольку нерастворимое соединение, такое как пигмент и(или) воск остается в органической фазе (растворенной или расплавленной смоле), а не в водной фазе.

Затем нерастворимое соединение, теперь покрытое смолой, может быть введено в частицы тонера путем агрегации содержащего нерастворимое соединение латекса. Частицы эмульгированной смолы в водной среде могут иметь субмикронный размер, например, около 1 мкм или менее, около 500 нм или менее, от около 10 нм до около 500 нм, от около 50 нм до около 400 нм, от около 100 нм до около 300 нм. Размер частиц может регулироваться путем изменения соотношения воды и смолы, соотношения нейтрализации, концентрации растворителя и состава растворителя. Приблизительное содержание латекса согласно настоящему изобретению может составлять от около 0,01 до около 5% по весу, от около 0,1 до около 3% по весу. Содержание твердых частиц латекса может составлять от около 5 до около 50% по весу, от около 20 до около 40% по весу.

Молекулярная масса эмульсии частиц смолы может составлять от около 18000 до около 26000 грамм-моль, от около 21500 до около 25000 грамм-моль, от около 23000 до около 24000 грамм-моль.

Частицы получаемой латексной смолы могут содержать пигмент в количестве от около 0,1% до около 35%, от около 1% до около 20% по весу частиц смолы. Частицы получаемой латексной смолы могут содержать воск в количестве от около 0,1% до около 25%, от около 5% до около 20% по весу частиц смолы. После введения смолы в контакт с водой с целью получения эмульсии и удаления растворителя из этой смеси, как описано выше, получаемый латекс может затем использоваться для изготовления тонера любым способом, известным специалистам в данной области техники. Латексная эмульсия может вводиться в контакт с другими необязательными смолами, красящими веществами и(или) восками, необязательно в виде дисперсии и другими добавками для получения тонера со сверхнизкой температурой агрегации эмульсии соответствующим способом, в вариантах осуществления путем эмульсионной агрегации и коалесценции. Из описанного латекса, содержащего инкапсулированные в смолу нерастворимые компоненты, могут быть получены частицы тонера любым способом, известным специалистам в данной области техники. Хотя далее описаны варианты осуществления, в которых частицы тонера получают способами эмульсионной агрегации, может использоваться любой применимый способ получения частиц тонера, включая химические процессы, такие как суспендирование и инкапсуляция.

В вариантах осуществления композиции тонера могут быть получены способами эмульсионной агрегации, такими как процесс, предусматривающий агрегацию смеси необязательного красящего вещества, необязательного воска и любых других желаемых или необходимых добавок и эмульсий, содержащих описанные выше инкапсулированные в смолу компоненты тонера необязательно в поверхностно-активных веществах, как описано выше, и затем коалесцирование агрегированной смеси. После получения описанной смеси в нее может быть добавлено вызывающее агрегацию вещество. Для изготовления тонера может использоваться любое применимое вызывающее агрегацию вещество. Применимые вызывающие агрегацию вещества включают, например, водные растворы двухвалентного или многовалентного катионного вещества. Вызывающее агрегацию вещество может добавляться в смесь при более низкой температуре, чем температура стеклования (Tg) смолы.

Вызывающее агрегацию вещество может добавляться в смесь, используемую для изготовления тонера, в количестве, например, от около 0 до около 10% по весу, от около 0,2 до около 8% по весу, от около 0,5 до около 5% по весу смолы в смеси.

Агрегация частиц может осуществляться, пока не будут получены частицы предварительно заданного желаемого размера. Таким образом, агрегация может осуществляться путем поддержания повышенной температуры или путем медленного повышения температуры, например, до уровня от около 40°С до около 100°С и выдерживания смеси при этой температуре в течение от около 0,5 до около 6 часов, от около 1 до около 5 часов с продолжающимся перемешиванием с целью получения агрегированных частиц. После того как достигнут предварительно заданный желаемый размер частиц, процесс агрегации прекращают.

После достижения желаемого конечного размера частиц тонера величина рН смеси может быть скорректирована с помощью основания до уровня от около 3 до около 10, а в вариантах осуществления от около 5 до около 9. Корректировка рН может использоваться для приостановки, то есть прекращения роста частиц тонера. Основание, используемое для прекращения роста частиц тонера, включает любое применимое основание, такое как, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, их сочетания и т.п. Чтобы способствовать доведению рН до указанных желаемых величин, может добавляться этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА).

Размер частиц составляет от около 2 до около 12 мкм, от около 3 до около 10 мкм.

После агрегации, но до коалесценции на агрегированные частицы может быть нанесено покрытие из смолы с целью формирования оболочки вокруг них. В качестве оболочки может использоваться любая описанная выше смола. В оболочку может быть включена полиэфирная аморфная латексная смола, описанная выше. Описанная выше полиэфирная аморфная латексная смола может быть соединена с другой смолой и затем добавлена в частицы в качестве покрытия из смолы для формирования оболочки.

Может использоваться множество смол в любых применимых количествах.

Оболочка из смолы может наноситься на агрегированные частицы любым способом, известным специалисту в данной области техники.

Формирование оболочки может происходить в условиях нагрева до температуры от около 30°С до около 80°С, от около 35°С до около 70°С. Формирование оболочки может происходить в течение от около 5 минут до около 10 часов, от около 10 минут до около 5 часов.

Содержание оболочки может составлять от около 1 до около 80%, от около 10 до около 40%, от около 20 до около 35% по весу компонентов тонера.

После агрегации, но до получения частиц желаемого размера и нанесения любой необязательной оболочки частицы могут быть подвергнуты коалесценции с целью получения частиц окончательно формы, путем, например, нагрева смеси до температуры от около 45°С до около 100°С, от около 55°С до около 99°С, которая может соответствовать или превышать Tg используемой смолы, и(или) путем снижения скорости, перемешивания, например, до уровня от около 1000 об/мин до около 100 об/мин, от около 800 об/мин до около 200 об/мин. Коалесценция может осуществляться в течение от около 0,01 до около 9 часов, от около 0,1 до около 4 часов.

После агрегации и(или) коалесценции смесь может быть охлаждена до комнатной температуры. Охлаждение может по желанию может осуществляться быстро или медленно. После охлаждения частицы тонера могут быть необязательно промыты водой, а затем высушены.

Частицы тонера также могут содержать другие необязательные желаемые или необходимые добавки. Например, тонер может содержать вещества для управления положительным или отрицательным зарядом, например, в количестве от около 0,1 до около 10%, от около 1 до около 3% по весу тонера.

После формирования частиц тонера с ними также могут быть смешаны частицы внешних добавок, включающих добавки для повышения текучести, которые могут находиться на поверхности частиц тонера. Примеры этих добавок включют окиси металлов; коллоидные и аморфные кремнеземы; соли металлов и соли металлов жирных кислот и т.п.

Каждая из внешних добавок может содержаться в количестве от около 0,1 до около 5% по весу, от около 0,25 до около 3% по весу тонера, хотя количество добавок может не входить в эти интервалы.

Было установлено, что тонеры, изготавливаемые согласно настоящему изобретению, отличаются небольшим отторжением пигментов и(или) восков, которые виных случаях были бы нерастворимы в латексе, используемом для формирования частиц тонера. Так, например, в тонере, которые затем изготавливают из латекса, может содержаться по меньшей мере около 80%, от около 90% до около 100%, от около 92% до около 98% по весу пигмента или воска, используемого для получения латекса.

Части и процентное содержание приведены по весу, если не указано иное. Используемые в описании термин "комнатная температура" означает температуру от около 20°С до около 25°С.

Примеры

Сравнительный пример 1

Изготовление тонера путем эмульсионной агрегации (ЕА) с отдельным добавлением в остав тонера дисперсии пигмента

В стеклянный лабораторный стакан емкостью 1000 мл, оснащенный магнитной мешалкой и электрическим обогревателем, поместили около 296,74 г эмульсии, содержащей 100% по весу смолы на биологической основе, содержащей 50% изосорбида, 45% янтарной кислоты и 5% азелаиновой кислоты, около 20,45 г дисперсии голубого пигмента (Pigment Blue 15:3 (17% по весу) и около 2,91 г DOWFAX™ 2A1 (алкилдифенилоксиддисульфоната производства компании Dow Chemical Co. DE) (около 47% по весу). Указанную смесь охладили до температуры около 8°С с использованием ледяной бани. После доведения рН до около 4,2 добавили около 22,29 г раствора Al₂(SO₄)₃ (около 1% по весу) в условиях гомогенизации. Повысили температуру смеси до около 17,9°С с одновременным перемешиванием со скоростью около 900 об/мин.

Размер частиц контролировали с помощью анализатора Coulter Counter, пока усредненный по объему размер основных частиц не достиг около 5,83 мкм, а усредненное по объему распределение по геометрическим размерам (GSDv) около 1,27.

Во взятом на этой стадии образце наблюдалось очевидное сильное отторжение пигмента.

Повысили рН реакционной смеси до около 7,5 с использованием около 1,72 г ЭДТА (около 39% по весу) и NaOH (около 4% по весу), чтобы прекратить рост частиц тонера.

После этого нагрели реакционную смесь до температуры около 40,7°С, и снизили рН до около 7,01 с целью коалесценции. Тонер быстро охладили, при этом конечный размер частиц составлял около 5,48 µм, GSDv около 1,33, а круглость около 0,965.

Взяли образец описанной суспензии тонера и дали отстояться в стеклянной пробирке. В образце наблюдалось сильное отторжение пигмента, а на дно пробирки выпал в осадок тонер очень светлого цвета.

Пример 1

Получение латекса, содержащего пигмент, инкапсулированный в частицы биосмолы

В лабораторный стакан емкостью 2 литра, содержащий около 500 г дихлорметана (ДХМ), поместили около 56,7 г 100% смолы на биологической основе из Сравнительного примера 1. Смесь перемешали со скоростью около 300 об/мин при комнатной температуре, чтобы растворить смолу в ДХМ и получить раствор смолы.

В 3-литровую колбу из стекла пирекс, содержащую около 300 г DIW, поместили около 21,16 г дисперсии голубого пигмента из Сравнительного примера 1 (около 17% по весу с содержанием 9 частей на сто (част./сто) поверхностно-активного вещества на основе разветвленного додецилбензолсульфоната натрия производства компании Тауса Corporation (Japan)), около 1,14 г бикарбоната натрия и около 2,41 г DOWFAX™ 2A1, чтобы получить водный раствор. С помощью гомогенизатора IKA Ultra Turrax T50 осуществили гомогенизацию со скоростью около 4000 об/мин. Затем в водный раствор медленно влили раствор смолы. По мере гомогенизации смеси увеличили скорость гомогенизатора до около 8000 об/мин и осуществляли гомогенизацию в течение около 30 мин. По завершении гомогенизации поместили реакционный сосуд в нагревательную оболочку и соединили с дистиллятором.

Смесь перемешивали со скоростью около 200 об/мин, при этом повысили температуры смеси до около 50°С со скоростью около 1°С в минуту, чтобы отогнать ДХМ из смеси.

Продолжали перемешивание при температуре около 50°С в течение около 180 мин, после чего смесь охладили до комнатной температуры со скоростью около 2°С.

Полученный продукт просеяли через сито с размером ячеек 25 мкм.

Полученная эмульсия смол содержала около 19,39% по весу твердых частиц в воде со средним размером 141,2 нм.

Пример 2

Получение изготавливаемого способом эмульсионной агрегации тонера с пигментом, инкапсулированным в эмульсию биосмол В стеклянный лабораторный стакан емкостью 1000 мл, оснащенный магнитной мешалкой и электрическим обогревателем, поместили около 3,07 г DOWFAX™ 2A1, в который добавили около 304,05 г латекса из Примера 1, содержащего смолу на биологической основе с инкапсулированным голубым пигментом. Смесь охладили до температуры около 8°С с использованием ледяной бани. После доведения рН до около 4,2 добавили около 23,02 г раствора Аl₂(SO₄)₃ в условиях гомогенизации. Повысили температуру смеси до около 19°С с одновременным перемешиванием со скоростью около 900 об/мин. Размер частиц контролировали с помощью анализатора Coulter Counter, пока усредненный по объему размер основных частиц не достиг около 6,15 мкм, а усредненное по объему распределение по геометрическим размерам (GSDv) около 1,26.

Взятый на этой стадии образе представлял собой прозрачный маточный раствор. Затем повысили рН реакционной смеси до около 7,3 с использованием около 1,79 г ЭДТА и NaOH, чтобы прекратить рост частиц тонера.

После этого нагрели реакционную смесь до температуры около 40,3°С и рН около 7.

Тонер быстро охладили после коалесценции, при этом конечный размер частиц составлял около 5,48 мкм, усредненное по объему распределение по геометрическим размерам около 1,26, а круглость около 0,969.

Взяли образец полученной суспензии тонера, и дали отстояться в стеклянной пробирке.

Образец представлял собой достаточно прозрачный маточный раствор, а выпавший в осадок на дно тонер имел ожидаемый голубой цвет.

Пигмент на органической основе остался в частицах латекса и тонера.

Пример 3

Получение латекса, содержащего воск, инкапсулированный в частицы биосмолы

В 2-литровый лабораторный стакан, содержащий около 700 г ДХМ, поместили около 69 г смолы на биологической основе из Сравнительного примера 1. Смесь перемешали со скоростью около 300 об/мин при комнатной температуре, чтобы растворить смолу ДХМ и получить раствор смолы.

В 3-литровую колбу из стекла пирекс, содержащую около 500 г DIW, поместили около 36,45 г полиэтиленового воска производства компании IGI в дисперсии (около 30,37% по весу), около 41,8 г дисперсии голубого пигмента из Сравнительного примера 1 (около 17% по весу с содержанием 9 частей на сто (част./сто) поверхностно-активного вещества на основе разветвленного додецилбензолсульфоната натрия производства компании 9 Тауса Corporation), около 1,1 г бикарбоната натрия и около 2,94 г DOWFAX™ 2A1, чтобы получить водный раствор. С помощью гомогенизатора IKA Ultra Turrax T50 осуществили гомогенизацию со скоростью около 4000 об/мин. Затем в водный раствор медленно влили раствор смолы. По мере гомогенизации смеси увеличили скорость гомогенизатора до около 8000 об/мин и осуществляли гомогенизацию в течение около 30 мин.

По завершении гомогенизации поместили реакционный сосуд в нагревательную оболочку и соединили с дистиллятором. Перемешали смесь со скоростю около 200 об/мин и повысили температуры смеси до около 50°С со скоростью около 1°С в минуту, чтобы отогнать ДХМ из смеси. Продолжили перемешивание смеси при температуре около 50°С в течение около 150 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью около 2°С в минуту.

Полученный продукт просеяли через сито с размером ячеек 25 мкм. Полученная эмульсия смол содержала около 14,26% по весу твердых частиц в воде.

Пример 4

Получение зготавливаемого способом эмульсионной агрегации тонера, содержащего инкапсулированный в смолу воск.

В 2-литровый стеклянный реакционный сосуд, оснащенный верхней мешалкой, поместили около 3,59 г DOWFAX™ 2A1 и около 391,13 г латекса из Примера 3. Смесь охладили до температуры около 8°С с использованием ледяной бани, и довели рН до около 4,2. Добавили около 46,79 г раствора Al₂(SO₄)₃ в условиях гомогенизации. Повысили температуру до около 17,1°С с одновременным перемешиванием со скоростью около 300 об/мин. Размер частиц контролировали с помощью анализатора Coulter Counter, пока усредненный по объему размер основных частиц не достиг около 4,78 им, a GSDv около 1,19. В эмульсию добавили около 150,48 г такой же смолы на биологической основе, которая использовалась в Примере 3 (около 17,84% по весу, без воска или пигмента), в качестве оболочки, в результате чего получили частицы размером около 6,21 мкм и с GSDv около 1,23.

После этого увеличили рН реакционной смеси до около 8 с использованием около 3,62 г ЭДТА и NaOH, чтобы прекратить рост частиц тонера. Затем нагрели реакционную смесь до температуры около 40,3°С и рН около 7. Тонер быстро охладили после коалесценции, при этом конечный размер частиц составлял около 9,44 мкм, а усредненное по объему распределение по геометрическим размерам около 1,35. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) образца тонера установили, что в состав тонера входило около 11% воска по сравнению с 9% воска, которые изначально были включены в состав тонера. Таким образом, медотом DSC было установлено, что после агрегации содержащего воск латекса полиэтиленовый воск IGI был успешно включен в состав тонер.

Изобретение относится к частице тонера и тонеру, содержащему такие частицы. Частица тонера, содержащего латекс, содержит по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым красителем, и необязательно по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым воском. Нерастворимый краситель и нерастворимый воск инкапсулированы с помощью полиэфирной смолы на биологической основе. Воск и краситель нерастворимы в органической фазе раствора полиэфирной смолы на биологической основе. Технический результат - получение тонеров с возможностью эмульгирования в них нерастворимых пигментов и восков совместно с полиэфирными смолами на биологической основе. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Частица тонера, содержащего латекс, содержащая по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым красителем и необязательно по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым воском, где нерастворимый краситель и нерастворимый воск инкапсулированы с помощью полиэфирной смолы на биологической основе и где воск и краситель нерастворимы в органической фазе раствора полиэфирной смолы на биологической основе.

2. Частица по п. 1, где смола на биологической основе включает мономеры, выбранные из группы, включающей жирную димерную кислоту, жирный димерный диол, D-изосорбид, нафталиндикарбоксилат, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, глутаминовую кислоту и их сочетания.

3. Частица по п. 2, где смола на биологической основе дополнительно содержит спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол и их сочетания.

4. Частица по п. 1, где пигмент выбирают из группы, включающей углеродную сажу, двуокись титана, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 17, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Red 81:1, Pigment Red 81:2, Pigment Red 81:3, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 83, Pigment Orange 34, Pigment Red 238, Pigment Red 122, Pigment Red 48:1, Pigment Red 269, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 83:1, Pigment Violet 23, Pigment Green 7 и их сочетания.

5. Частица по п. 1, где воск представляет собой полиолефин, выбранный из группы, включающей полиэтилен, включающий воски на основе линейного полиэтилена и воски на основе разветвленного полиэтилена, полипропилен, включающий воски на основе линейного полипропилена и воски на основе разветвленного полипропилена, воски на основе функционализованного полиэтилена, воски на основе функционализованного полипропилена, воски на основе полиэтилена/амида, полиэтилентетрафторэтилена, полиэтилентетрафторэтилена/амида и полибутена и их сочетания.

6. Частица по п. 1, где краситель содержится в количестве от около 0,1% до около 35% по весу частицы смолы.

7. Частица по п. 1, где воск содержится в количестве от около 1% до около 25% по весу частицы смолы.

8. Частица по п. 1, где латекс имеет содержание сухого вещества от около 5% до около 50%.

9. Частица по п. 1, где латекс имеет размер частиц от около 10 нм до около 500 нм.

10. Тонер, включающий частицы тонера, содержащего латекс, содержащие по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым красителем и необязательно по меньшей мере одну частицу смолы с нерастворимым воском, где нерастворимый краситель и нерастворимый воск инкапсулированы с помощью полиэфирной смолы на биологической основе и где воск и краситель нерастворимы в органической фазе раствора полиэфирной смолы на биологической основе.

11. Тонер по п. 10, где смола на биологической основе включает мономеры, выбранные из группы, включающей жирную димерную кислоту, жирный димерный диол, D-изосорбид, нафталиндикарбоксилат, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, глутаминовую кислоту и их сочетания.

12. Тонер по п. 11, где смола на биологической основе дополнительно содержит спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол и их сочетания.

13. Тонер по п. 10, где воск представляет собой полиолефин, выбиранный из группы, включающей полиэтилен, включающий воски на основе линейного полиэтилена и воски на основе разветвленного полиэтилена, полипропилен, включающий воски на основе линейного полипропилена и воски на основе разветвленного полипропилена, воски на основе функционализованного полиэтилена, воски на основе функционализованного полипропилена, воски на основе полиэтилена/амида, полиэтилентетрафторэтилена, полиэтилентетрафторэтилена/амида и полибутена и их сочетания.

14. Тонер по п. 10, где воск содержится в количестве от около 1% до около 25% по весу частицы смолы.

15. Тонер по п. 10, где латекс имеет содержание сухого вещества от около 5% до около 50% и где латекс имеет размер частиц от около 10 нм до около 500 нм.

16. Тонер по п. 10, дополнительно содержащий оболочку.

17. Тонер по п. 10, дополнительно содержащий кристаллическую смолу.

18. Тонер по п. 10, содержащий аморфную смолу.

19. Тонер по п. 10, где краситель содержится в количестве от около 1% до около 35% по весу частицы смолы.

20. Тонер по п. 10, дополнительно содержащий добавку, находящуюся на поверхности частиц.