СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА Российский патент 2015 года по МПК C01B3/02 C01B3/38 C01B3/48 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу конверсии (риформинга) углеводородов для получения синтез-газа, также называемого сингаз, для производства аммиака.

Уровень техники

В синтезе аммиака (NH₃) требуется сингаз, содержащий водород (H₂) и азот (N₂) в соответствующем соотношении, около 3:1. Термин сингаз для производства аммиака будет использоваться со ссылкой на сингаз вышеуказанного состава.

Известно получение сингаза конверсией углеводородного (УВ) исходного сырья, содержащего метан. Конверсию проводят в установке первичной конверсии и затем в установке вторичной конверсии. Обычно исходное сырье и соответствующее количество пара вводят в установку первичной конверсии, где метан конвертируется в смесь монооксида углерода, диоксид углерода и водород при пропуске над соответствующим катализатором; в установку вторичной конверсии подают газообразный продукт из установки первичной конверсии и воздушный поток. Конвертированный газ, выходящий из установки вторичной конверсии, затем очищают, главным образом, для удаления оксидов углерода CO, CO₂ и остаточного метана и получения состава газа, требуемого для синтеза аммиака с молярным соотношением H₂/N₂ (HN соотношение), близким к 3:1. В типичной схеме уровня техники газ обрабатывают в последовательности оборудования, включающей высокотемпературный шифт-конвертер (реактор конверсии CO) (ВТШ), обычно работающий при 350-500°C, низкотемпературный шифт-конвертер (НТШ), колонну промывки CO₂ и реактор метанирования.

US 4910007 раскрывает способ производства аммиака, включающий получение сингаза для производства аммиака реакцией углеродистого исходного сырья с паром и газом, содержащим кислород и азот, в соответствии с уровнем техники. В установке первичной конверсии конвертируют метан (CH₄) и пар (H₂O) в CO и H₂. Для проведения химической реакции требуется один моль пара на каждый моль метана. На практике, установка первичной конверсии всегда работает с более высоким соотношением пар/углерод (П/У), выше 2,6 и обычно в диапазоне 2,8-3,5. Причина выбора соотношения П/У всегда больше чем 2,6 заключается в том, что ВТШ конвертер требует соотношения пар/газ больше 0,4 для исключения избыточного восстановления и образования углеводородов по синтезу Фишера-Тропша. Соотношение пар/газ около 0,4 в ВТШ конвертере соответствует соотношению П/У около 2,6 на впуске установки первичной конверсии. Поэтому подача пара и метана в установку первичной конверсии должна обеспечить более высокое соотношение П/У, или равное пороговому значению 2,6.

Избыток пара в сравнении с теоретическим стехиометрическим значением благоприятно влияет на сдвиг равновесия конверсии в нужную сторону, т.е. способствует конверсии метана. Однако большое количество пара имеет следующие недостатки: избыток пара приводит к более высокой объемной скорости потока, что требует большего по размерам и более дорогого оборудования, кроме того, избыток пара инертен в отношении конверсии и, таким образом, негативно влияет на эффективность самой конверсии. Часть подачи тепла в установку конверсии фактически расходуется на нагрев инертного пара.

Сущность изобретения

Авторы установили, что соотношение пар/углерод (П/У) можно изменить до неожиданно низких значений, а именно менее 2 и предпочтительно до 1,5-1,7, если сингаз, полученный вторичной конверсией, подвергнуть шифт-реакции (реакции конверсии СО) при умеренной температуре в присутствии соответствующего катализатора вместо высокотемпературной шифт-реакции. Подобная умеренная температура находится в диапазоне от 200 до 350°C, предпочтительно от 220 до 310°C и более предпочтительно около 260-270°C. Подходящим катализатором может быть Cu-Zn катализатор.

Преимущество подобного низкого соотношения П/У заключается в том, что объемная скорость потока в установках первичной и вторичной конверсии значительно снижается. Теоретически, снижение соотношения П/У с 3 до около 1,5 означает, что скорость газового потока снижается на 60%.

Таким образом, аспектом изобретения является способ получения сингаза для производства аммиака из углеводородсодержащего исходного сырья, включающий стадии первичной паровой конверсии углеводородсодержащего исходного сырья и вторичной конверсии с окислительным потоком; способ характеризуется тем, что:

сингаз, полученный вторичной конверсией, подвергают шифт-конверсии при умеренной температуре от 200 до 350°C,

установка первичной конверсии работает при соотношении пар/углерод менее 2.

Предпочтительно перед стадией первичной конверсии, в частности, с низкими соотношениями П/У, близкими к 1,5, проводить предварительную конверсию. Задача предварительной конверсии заключается в обеспечении проведения первичной конверсии в присутствии определенного количества водорода (H₂) для исключения крекинга метана.

В качестве окислительного потока, подаваемого в установку вторичной конверсии, используют воздух, воздух, обогащенный O₂, или по существу чистый кислород. Если в установку вторичной конверсии подают воздух, обычно получают избыток азота в сингазе в сравнении со стехиометрическим соотношением 3:1. Питание установки вторичной конверсии воздухом, обогащенным O₂, или по существу чистым кислородом, имеет преимущество в снижении упомянутого избытка азота в конвертированном газе. При необходимости к очищенному сингазу добавляют азот, а именно после очистки сингаза для получения требуемого соотношения HN для синтеза аммиака.

Предпочтительным диапазоном для соотношения П/У в установке первичной конверсии является 1,5-2 и более предпочтительным 1,5-1,7.

Работа при низком соотношении П/У обусловливает содержание в сингазе некоторого количества непрореагировавшего углеводорода, в частности непрореагировавшего CH₄. В соответствии с другими аспектами предлагаемого изобретения, этот непрореагировавший углеводород по меньшей мере частично удаляют из сингаза любым из способов:

криогенным разделением, или

адсорбцией, например PSA (от англ. Pressure Swing Adsorption - адсорбция со сдвигом давления или краткосрочная адсорбция), или

увеличением количества продувочного газа, отбираемого из контура синтеза аммиака, где реагирует сингаз, полученный в соответствии с предлагаемым изобретением. Инертные газы и метан удаляют из продувочного газа с помощью известной обработки, например криогенного процесса, работающего, по существу, при давлении контура синтеза.

Упомянутое криогенное разделение можно использовать для удаления непрореагировавшего метана, а также избытка азота при подаче воздуха в установку вторичной конверсии. Увеличение количества продувочного газа предпочтительно, когда окислителем, подаваемым в установку вторичной конверсии, является обогащенный воздух или чистый кислород.

Аспектом изобретения является также аппарат (установка) для получения сингаза для производства аммиака, приспособленный для работы в соответствии с вышеупомянутым способом.

Предлагаемое изобретение также пригодно для реконструкции действующей установки для производства аммиака и, в частности, для реконструкции головной секции установки. Предлагаемое изобретение обеспечивает способ реконструкции установки для производства аммиака, включающей головную секцию для получения сингаза для производства аммиака и контур синтеза для проведения реакции сингаза с получением аммиака; головная фракция включает по меньшей мере установки первичной и вторичной конверсии, высокотемпературный шифт-реактор и низкотемпературный шифт-реактор, расположенный ниже по потоку от установки вторичной конверсии, для удаления оксидов углерода из сингаза для производства аммиака, причем установка первичной конверсии обеспечена линиями подачи углеводорода и пара. Способ реконструкции включает по меньшей мере стадии:

замены реактора ВТШ шифт-реактором, работающим при умеренной температуре, или модификации реактора ВТШ для работы при умеренной температуре, которая находится в диапазоне от 200 до 350°C;

модификации подачи углеводорода и пара в установку первичной конверсии для работы этой установки при соотношении пар/углерод меньше 2 и предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 2.

Шифт-реактор, работающий при умеренной температуре, оснащен соответствующим катализатором для работы при этой умеренной температуре. Подобный реактор предпочтительно представляет собой изотермический реактор, включающий теплообменник, погруженный в катализатор.

Реконструкция включает одну из двух стадий:

i) сохранение действующего реактора ВТШ, замена высокотемпературного катализатора на катализатор, действующий при умеренной температуре, такой как Cu-Zn катализатор, и обеспечение реактора внутренним теплообменником, погруженным в катализатор, или

ii) монтаж нового реактора УТШ с соответствующим катализатором и внутренним теплообменником.

В обоих вышеуказанных вариантах предпочтительно используют пластинчатый теплообменник.

Предпочтительно также добавить секцию предварительной конверсии выше по потоку от установки первичной паровой конверсии.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, способ, кроме того, включает увеличение подачи кислорода в установку вторичной конверсии с помощью любого из следующих средств: а) подача избытка воздуха в установку вторичной конверсии, б) обогащение воздуха, подаваемого в установку вторичной конверсии, в) подача по существу чистого кислорода в установку вторичной конверсии. Для успешного использования вышеупомянутых средств реконструкция установки обеспечивает: а) модификацию существующей подачи воздуха в установку вторичной конверсии для увеличения ввода воздуха, б) монтаж соответствующего оборудования для обогащения воздуха или в) монтаж надлежащего источника по существу чистого кислорода, если он отсутствует. Упомянутые стадии включают модификацию или замену трубопроводов, клапанов, вспомогательного оборудования и т.п., в соответствии с известной областью техники.

В соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения, устанавливают дополнительное оборудование для очистки сингаза для выполнения любой из следующих задач: криогенного отделения избытка метана и/или азота из сингаза для производства аммиака, отделения избытка азота, если он имеется, с помощью процесса адсорбции, такого как PSA, увеличения контура продувки для удаления инертных газов и остаточного метана из контура синтеза.

В соответствии с вышеуказанным, важное преимущество патентоспособной реконструкции заключается в том, что снижение соотношения П/У в установке первичной конверсии уменьшает общую объемную скорость потока для данного производства сингаза. Объемная скорость потока ограничена размерами имеющегося оборудования, включая, например, трубы установки первичной конверсии, систему удаления CO₂ и т.п. Снижая соотношение П/У, а значит, количество инертного пара в газе, подаваемом из установки первичной конверсии, предлагаемый в изобретении способ способствует тому, что имеющееся оборудование, первоначально спроектированное на работу с соотношением П/У, близким к 3, теперь имеет значительный запас для увеличения скорости потока полезного газа. Другими словами, предлагаемое изобретение позволяет снизить скорость потока по существу инертного пара в установках конверсии, теплообменниках и другом оборудовании установки.

Например, снижение рабочего соотношения П/У с 3 до около 1,5 теоретически позволит на 60% увеличить скорость потока газа. На каждый моль метана, подаваемого в установку первичной конверсии, общая скорость потока уменьшится с 4 молей до 2,5 молей. Отсюда следует, что производительность установки можно будет увеличить приблизительно на 60%. На практике, оснащение новым или модифицированным реактором УТШ при сохранении других главных устройств головной секции установки для производства аммиака обеспечивает меньшее увеличение, так как установка первичной конверсии становится узким местом в отношении максимальной скорости потока. Например, в вышеприведенном примере при изменении соотношения П/У с 3 до 1,5 фактическая производительность увеличивается, как правило, примерно на 25%.

Однако более высокого увеличения производительности можно достичь без модификации внутрикорпусного устройства установки первичной конверсии, если в дополнение к обеспечению реактором УТШ вместо исходного реактора ВТШ предпринять одну или несколько из следующих мер:

увеличение подачи кислорода в установку первичной конверсии путем подачи избытка воздуха, обогащенного воздуха или чистого кислорода в эту установку,

улучшение степени очистки сингаза с помощью одного или нескольких вышеперечисленных технических методов, т.е. криогенного отделения избытка метана и/или азота из сингаза для производства аммиака, отделения избытка азота посредством адсорбции, увеличения продувки контура синтеза.

Таким образом, способ реконструкции при необходимости включает монтаж соответствующего оборудования, такого как устройство разделения воздуха для обогащения воздуха или подачи кислорода, криогенный сепаратор, секция разделения PSA. Способ также включает реконструкцию главного компрессора, реактора синтеза и другого оборудования для обработки сингаза с возросшей скоростью потока, подаваемого головной секцией.

Следует также отметить, что поток сингаза, подаваемый реконструированной головной секцией, может содержать меньше азота, чем требуется для обеспечения стехиометрического соотношения 3:1 для синтеза NH₃. В этом случае недостающий азот может быть обеспечен как отдельный поток, который добавляют к сингазу предпочтительно на стороне всасывания или подачи главного компрессора сингаза. Этот поток азота можно получить с помощью устройства разделения воздуха.

Краткое описание чертежей

На чертеже показана блок-схема головной секции установки синтеза аммиака в соответствии с предлагаемым изобретением.

Подробное описание осуществления изобретения

Как видно на чертеже, подаваемый поток10 углеводорода, предпочтительно поток обессеренного метана, и пар 11 подогревают в теплообменнике 26 с последующей реакцией в установке 12 первичной конверсии и необязательно подвергают предварительной конверсии в установке предварительной конверсии 12а.

Подача природного газа 10 и пара 11 в установку 12 первичной конверсии обеспечивает соотношение пар/углерод ниже 2, как утверждается в вышеприведенном описании изобретения. Например, подача пара 11 обеспечивает 1,5 моля пара на каждый моль метана в подаче 10 углеводорода.

Частично конвертированный газовый поток 13, подаваемый установкой 12 первичной конверсии, далее обрабатывают в установке 14 вторичной конверсии. Окислитель подают с потоком 15, который обеспечивают избыток воздуха, обогащенный воздух или по существу чистый кислород, предпочтительно с чистотой >95°C, в соответствии с разными вариантами осуществления изобретения.

Газовый поток 16 из установки 14 вторичной конверсии, обычно при температуре около 1000°C, охлаждают в теплообменнике 17 до 220-320°C (поток 18) и направляют в шифт-реактор 19 (УТШ), работающий при умеренной температуре.

Реактор 19 УТШ представляет собой изотермический каталитический реактор, включающий каталитический слой на основе меди и пластинчатый теплообменник, погруженный в каталитический слой. Впуск и выпуск охлаждающей среды обозначены цифрами 30, 31.

Ниже по потоку от реактора 19 УТШ сингаз можно дополнительно обработать в необязательном низкотемпературном шифт-реакторе 21 (НТШ) для максимизации конверсии монооксида углерода в CO₂.

Затем сингаз дополнительно охлаждают в теплообменнике 22 и поток 23 охлажденного сингаза направляют на стадии обработки, обозначенные в виде блока 24, которые включают удаление CO₂, метанирование и необязательно криогенную очистку или удаление избытка метана с помощью процесса PSA.

Криогенная очистка или процесс PSA служат для удаления непрореагировавшего метана в потоке 23 из-за низкого соотношения П/У в установке 12 первичной конверсии. При необходимости можно добавить азот (поток 32) для достижения соотношения H/N, соответствующего синтезу аммиака, в частности, если подача 15 окислителя представляет собой высокообогащенный воздух или чистый кислород, т.е. содержание азота в потоке 23 невелико. Затем синтез-газ сжимают и направляют в контур синтеза аммиака.

Предпочтительно, всю подачу природного газа вводят в установку первичной конверсии; в другом варианте осуществления изобретения (не показан) часть исходного сырьевого природного газа направляют в установку вторичной конверсии.

Примеры

Традиционную установку для производства аммиака производительностью 1700 мтонн/сут (метрических тонн в сутки) аммиака реконструировали в соответствии со следующими вариантами осуществления изобретения:

а) снижение соотношения П/У в установке первичной конверсии примерно до 1,5 и монтаж установки предварительной конверсии 12а, как показано на фиг.1,

б) то же, как в пункте (а), с дополнительной стадией обеспечения избытка воздуха в установке вторичной конверсии,

в) то же, как в пункте (а), с дополнительной стадией обеспечения обогащенного воздуха в установке вторичной конверсии,

г) то же, как в пункте (а), с дополнительной стадией обеспечения чистым (>95%) кислородом установки вторичной конверсии.

Производительность в случае (а) была увеличена до 2150 мтонн/сут (+26%), 2200 мтонн/сут (+29%) в случае (б), 2500 мтонн/сут (+47%) в случае (в) и 2700 мтонн/сут (+59%) в случае (г). Удельный расход энергии (Гкал на мтонн/сут), включая расход энергии на разделение воздуха и производство кислорода для обогащения воздуха (случай в) или чистого кислорода (случай г), снизился примерно на 0,1 Гкал/мтонн/сут в случае (а), около 0,2 Гкал/мтонн/сут в случае (б) и около 0,5 Гкал/мтонн/сут в случаях (в) и (г).

Изобретение относится к способу конверсии углеводородов для получения синтез-газа для производства аммиака. Способ получения сингаза из углеводородсодержащего исходного сырья включает стадии первичной конверсии, вторичной конверсии с окислительным потоком и дополнительной обработки сингаза, включающей шифт-конверсию (УТШ) при умеренной температуре от 200 до 350°C, причем установка первичной конверсии работает при соотношении пар/углерод меньше 2. Способ реконструкции установки для производства аммиака включает по меньшей мере стадии замены реактора ВТШ на новый шифт-реактор (19), работающий при умеренной температуре, или модификацию реактора ВТШ для работы при умеренной температуре, которая составляет от 200 до 350°C; модификацию подачи углеводорода (10) и пара (11) в установку первичной конверсии, обеспечивающую работу установки (12) первичной конверсии при соотношении пар/углерод ниже 2, и добавление секции (12a) предварительной конверсии выше по потоку от установки первичной конверсии. Изобретение позволяет увеличить производительность и снизить удельный расход энергии и объемную скорость потока при производстве синтез-газа. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения синтез-газа для производства аммиака из углеводородсодержащего исходного сырья, включающий стадии первичной паровой конверсии этого исходного сырья и вторичной конверсии с окислительным потоком, отличающийся тем, что:
синтез-газ, полученный вторичной конверсией, подвергают шифт-конверсии при умеренной температуре от 200 до 350°C,
обеспечивают работу установки первичной конверсии при соотношении пар/углерод ниже 2, и
проводят стадию предварительной конверсии исходного сырья перед стадией первичной конверсии.

2. Способ по п. 1, в котором соотношение пар/углерод составляет от 1,5 до 2 и предпочтительно от 1,5 до 1,7.

3. Способ по любому из п. 1 или 2, в котором поток окислителя представляет собой воздух, воздух, обогащенный O₂, или по существу чистый кислород.

4. Способ по п. 1, в котором шифт-конверсию при умеренной температуре проводят по существу в изотермических условиях с отводом тепла при использовании соответствующей охлаждающей среды.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию удаления непрореагировавшего метана из синтез-газа путем криогенного отделения метана или посредством адсорбции, предпочтительно адсорбции со сдвигом давления.

6. Способ реконструкции установки для производства аммиака, включающей головную секцию для получения синтез-газа для производства аммиака и контур синтеза для проведения реакции синтез-газа с получением аммиака, причем головная секция содержит по меньшей мере установку (12) первичной конверсии, установку (14) вторичной конверсии, высокотемпературный шифт-реактор (ВТШ), при этом установка первичной конверсии обеспечена линиями подачи углеводорода (10) и пара (11),
способ включает по меньшей мере следующие стадии, на которых осуществляют:
замену реактора ВТШ на новый шифт-реактор (19), работающий при умеренной температуре, или модификацию реактора ВТШ для работы при умеренной температуре, которая составляет от 200 до 350°C;
модификацию подачи углеводорода (10) и пара (11) в установку первичной конверсии, обеспечивающую работу установки (12) первичной конверсии при соотношении пар/углерод ниже 2;
добавление секции (12a) предварительной конверсии выше по потоку от установки первичной конверсии.

7. Способ по п. 6, включающий стадию модификации подачи углеводорода и пара в установку первичной конверсии, обеспечивающий работу этой установки (12) при соотношении пар/углерод в диапазоне 1,5-2 и предпочтительно 1,5-1,7.

8. Способ по п. 6 или 7, включающий одну из следующих стадий:
сохранение действующего корпуса реактора ВТШ, замена высокотемпературного катализатора подходящим катализатором, действующим при умеренной температуре, таким как Cu-Zn катализатор, и снабжение корпуса реактора внутренним теплообменником, погруженным в катализатор, или
монтаж нового шифт-реактора, работающего при умеренной температуре, заменяющего действующий реактор ВТШ, причем новый реактор содержит подходящий катализатор для работы при умеренной температуре и внутренний теплообменник, погруженный в этот катализатор.

9. Способ по п. 8, дополнительно включающий любую из следующих стадий: а) модификацию имеющейся подачи воздуха в установку вторичной конверсии для увеличения ввода воздуха, б) монтаж соответствующего оборудования для обогащения воздуха, подаваемого в установку вторичной конверсии, или в) монтаж соответствующего источника по существу чистого кислорода и подачу этого чистого кислорода в установку вторичной конверсии.

10. Способ по п. 8, дополнительно включающий любую из следующих стадий: монтаж оборудования для криогенного отделения избытка метана и/или азота из синтез-газа; монтаж оборудования, подходящего для отделения избытка азота из синтез-газа с помощью адсорбционного процесса, такого как адсорбция со сдвигом давления; увеличение контура продувки для удаления остаточного метана из контура синтеза.