СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/38 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородов для получения синтез-газа, требуемого для производства аммиака.

Уровень техники

Для производства аммиака требуется синтез-газ, состоящий из водорода (Н₂) и азота (N₂) в соответствующем соотношении 3:1.

В уровне техники известно производство синтез-газа посредством конверсии (риформинга) углеводородного исходного сырья. Упомянутое углеводородное сырье, как правило, является сырьевым источником водорода и углерода, например метаном, природным газом, нафтой, СПГ (сжиженный природный газ) или нефтезаводским газом и их смесями. Как правило, исходным сырьем является природный газ или метан.

В широко известном процессе обессеренные углеводороды смешивают с паром в соответствующем соотношении, и полученную смесь подают в установку первичной конверсии (риформинг-установку), в которой большая часть углеводородов сырья в процессе паровой конверсии превращается (конвертируется) в смесь монооксида углерода, диоксида углерода и водорода при пропуске над соответствующим катализатором при умеренных давлениях, в диапазоне от 15 до 35 бар, и высоких температурах, в диапазоне от 780 до 820°С.

Так как упомянутая конверсия является эндотермической, катализатор содержится во множестве катализаторных труб с внешним обогревом теплом реакции сгорания газообразного топлива с воздухом. Давление снаружи труб обычно близко к атмосферному.

Газообразный продукт из установки первичной конверсии подают в установку вторичной конверсии, как правило, содержащую надлежащий катализатор в виде катализаторного слоя и реакционное пространство над катализаторным слоем, в установку вторичной конверсии также подают поток воздуха в регулируемом количестве для обеспечения азотом, требуемым для синтеза аммиака ниже по потоку.

Кислород реагирует в реакционном пространстве над слоем катализатора с горючими компонентами продуктового газа, выходящими из установки первичной конверсии, и полученный смешанный продуктовый газ поступает в катализаторный слой при высокой температуре.

При прохождении вниз через катализатор остаточный метан реагирует эндотермически (с поглощением тепла) с паром, что обусловливает типичную температуру газа на выходе из установки вторичной конверсии около 1000°С при более 99%-ной конверсии углеводородного сырья в оксиды углерода и водород.

Затем конвертированный газ, выходящий из установки вторичной конверсии, как правило, обрабатывают в последовательности устройств, расположенных ниже по потоку, для удаления оксидов углерода и получения состава газа, подходящего для синтеза аммиака (т.е. имеющего молярное соотношение H₂/N₂ около 3:1). Эти устройства по меньшей мере включают:

"высокотемпературный" реактор конверсии СО с последующим "низкотемпературным" реактором конверсии СО, в котором большая часть монооксида углерода (СО) конвертированного газа подвергается каталитической конверсии с непрореагировавшим паром до диоксида углерода плюс дополнительный объем водорода, колонну промывки СО₂, в которой диоксид углерода удаляют промывкой газа соответствующим растворителем, таким как водный раствор амина или карбонат калия, с получением таким образом газового потока, содержащего водород и азот в приблизительном молярном соотношении 3:1 и следы метана, оксидов углерода и аргона, реактор метанирования, в котором остаточные оксиды углерода подвергают каталитическому превращению в метан для предупреждения отравления катализатора синтеза аммиака ниже по потоку этими кислородсодержащими соединениями.

Затем синтез-газ для синтеза аммиака, полученный под низким давлением, как правило, 15-25 бар, сжимают для достижения давления в контуре синтеза аммиака, обычно в диапазоне от 80 до 300 бар и, как правило, около 150 бар.

Недостатком этого способа является низкое давление получаемого синтез-газа, так как при этом требуется крупногабаритная секция сжатия. Кроме того, из-за относительно низкого давления другое оборудование, например сеть трубопроводов, также имеет большие размеры и, следовательно, более высокую стоимость.

Другой недостаток заключается в том, что соотношение пар-углерод в установке первичной конверсии необходимо поддерживать на определенном, более низком предельном значении, обычно около 2,7. Причина этого заключается в том, что при низком соотношении ПУ катализатор стандартных "высокотемпературных" реакторов конверсии СО имеет избыточную функцию восстановления с образованием нежелательных побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Однако высокое соотношение ПУ означает увеличение скорости потока через установку первичной конверсии и, следовательно, увеличение ее размера при данной мощности производства или наоборот, увеличение мощности производства ограничено размером установки конверсии.

Еще один недостаток заключается в том, что конверсия СО в СО₂ и последующее удаление СО₂ являются, как правило, дорогостоящими стадиями процесса. В частности, вышеупомянутый химический процесс удаления CO₂, основанный на реакции с амином или карбонатом калия, требует больших затрат тепла и, следовательно, это является другой причиной для поддержания высокого соотношения ПУ. Газообразный поток с низким соотношением ПУ не может обеспечить надлежащее тепло, необходимое для химического удаления CO₂.

Сущность изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача решения вышеуказанных проблем.

Эта задача решена с помощью способа производства синтез-газа для синтеза аммиака из углеводородсодержащего исходного сырья, включающего стадии паровой конверсии этого сырья в установке первичной конверсии с получением частично конвертированного газового потока и вторичной конверсии этого потока в установке вторичной конверсии, работающей с избытком воздуха; способ отличается тем, что первичную и вторичную конверсию проводят под давлением по меньшей мере 35 бар; синтез-газ на выходе из установки вторичной конверсии охлаждают и подвергают среднетемпературной каталитической конверсии (реакции среднетемпературного сдвига), превращая СО в СО₂ и Н₂, и ниже по потоку от места проведения среднетемпературной конверсии из синтез-газа удаляют СО₂ с помощью физической абсорбции.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения среднетемпературную конверсию проводят в изотермических условиях, по существу предпочтительно при постоянной температуре в диапазоне 220-320°С. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднетемпературную конверсию проводят на катализаторе на основе меди по существу при постоянной температуре в диапазоне 220-320°С.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения частично конвертированный синтез-газ на выходе из установки первичной конверсии имеет относительно низкую температуру, меньше 750°С, и предпочтительно в диапазоне 650-750°С.

Предлагаемое изобретение позволяет поддерживать соотношение пар-углерод (ПУ) в установке первичной конверсии значительно ниже, чем в уровне техники. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соотношение ПУ в установке первичной конверсии менее 2,7.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения проводят дополнительную низкотемпературную конверсию (НТК) ниже по потоку от среднетемпературной конверсии (СТК). Таким образом, синтез-газ на выходе из реактора СТК дополнительно охлаждают и подают в реактор НТК, который по сути является стандартным, для максимизации конверсии СО в СО₂ и Н₂. Затем синтез-газ на выходе из реактора НТК охлаждают и подают в устройство удаления CO₂.

Удаление СО₂ проводят предпочтительно с помощью метанола или органического соединения (например, диметиловых эфиров полиэтиленгликоля) в качестве растворителя. Например, удаление CO₂ проводят с помощью процесса, известного под торговой маркой Ректизол, или процесса, известного под торговой маркой Селексол. В обоих этих процессах применяют физический растворитель для удаления диоксида углерода из потока синтез-газа. Однако можно применить другой подобный процесс.

Установка первичной конверсии обычно оборудована рядом обогреваемых катализаторных труб, рабочее давление в которых предпочтительно составляет от 40 до 100 бар, наиболее предпочтительно от 60 до 80 бар. Например, катализаторные трубы со стандартным внутренним диаметром около 100 мм и толщиной стенок 10-12 мм в соответствии с предлагаемым изобретением могут работать под давлением 60 бар и при температуре на выходе 750°С, демонстрируя срок службы около 100 000 часов.

Избыток воздуха в установке вторичной конверсии составляет от 15 до 100%, предпочтительно от 20 до 40% против количества воздуха, необходимого для получения содержания азота, требуемого для синтеза аммиака. Применение избытка воздуха позволяет эффективно конвертировать углеводороды (в частности, метан), содержащиеся в газе на выходе из установки первичной конверсии (содержание углеводородов увеличивается как в результате увеличения давления, так и снижения температуры в установке первичной конверсии) в пространстве над катализаторным слоем в установке вторичной конверсии для получения оксидов углерода и пара и таким образом продуктового газа при высокой температуре.

Объектом предлагаемого изобретения является также оборудование для производства синтез-газа для синтеза аммиака, приспособленное для осуществления вышеуказанного способа и включающее установку первичной конверсии, установку вторичной конверсии и по меньшей мере реактор среднетемпературной конверсии, куда подают синтез-газ из установки вторичной конверсии, и соответствующее устройство для удаления СО₂ ниже по потоку от реактора среднетемпературной конверсии, работающее по принципу физической абсорбции.

Другим объектом предлагаемого изобретения является способ реконструкции головной части комплекса технологического оборудования для производства аммиака. Например, реконструкция стандартной головной части такого оборудования заключается в обеспечении по меньшей мере реактора среднетемпературной конверсии и устройства для удаления СО₂ ниже по потоку от этого реактора среднетемпературной конверсии, которое выполнено с возможностью работы по принципу физической абсорбции.

Предлагаемое изобретение имеет преимущество в том, что реактор СТК может работать при более низком соотношении ПУ, чем стандартные высокотемпературные реакторы конверсии, так как катализатор на основе меди не имеет недостатки избыточного восстановления и синтеза Фишера-Тропша. Более низкое соотношение ПУ означает меньшую скорость потока в установке первичной конверсии при данном производстве синтез-газа; в результате сама установка конверсии имеет меньшие размеры и требует меньших затрат энергии, чем в уровне техники. Изотермический реактор является другим преимуществом, поддерживая катализаторный слой при относительно низкой температуре (220-320°С), при которой достигается максимальная эффективность.

Удаление СО₂ с помощью физической абсорбции, а не химического растворителя, характеризуется синергическим эффектом при высоком давлении и низком соотношении ПУ в установках конверсии. Действительно, такой процесс удаления СО₂ требует меньше тепла, чем химический процесс, что подходит для низкого соотношения ПУ, и эффективность пропорциональна парциальному давлению СО₂ в синтез-газе, что подходит для предлагаемой в изобретении конверсии под высоким давлением.

Другим преимуществом работы под высоким давлением является возможность применения меньшего по размеру и менее дорогостоящего оборудования для сжатия продуктового синтез-газа до давления, требуемого для конверсии в аммиак в контуре синтеза комплекса для производства аммиака. Кроме того, снижаются затраты энергии на это сжатие, так как продуктовый синтез-газ уже получают под высоким давлением на выходе из процесса конверсии. Поэтому также достигается уменьшение энергопотребления на комплексе для производства аммиака, где применяют синтез-газ высокого давления, полученный в соответствии с предлагаемым изобретением.

Характерные особенности и преимущества предлагаемого изобретения далее будут видны из следующего описания варианта осуществления изобретения с помощью неограничивающего примера со ссылкой на приложенный чертеж.

Краткое описание чертежа

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана блок-схема головной части комплекса для производства аммиака согласно предлагаемому в изобретении способу.

Подробное описание осуществления изобретения

Как видно из чертежа, смесь обессеренного сырьевого природного газа 10 и пара 11 предварительно нагревается в подогревателе 26 и вступает в реакцию в установке 12 первичной конверсии с получением частично конвертированного газового потока 13, преимущественно при давлении от 60 до 80 бар и температуре около 750°С.

Частично конвертированный газ 13 далее подают в установку вторичной конверсии 14, работающую с избытком воздуха, подаваемого через впуск 15, кислорода или воздуха, обогащенного кислородом.

Установка 12 первичной конверсии, например, включает множество труб (не показаны), заполненных соответствующим катализатором, по сути стандартным, с внешним обогревом посредством теплообменной жидкости. Установка 14 вторичной конверсии, например, включает катализаторный слой соответствующего катализатора (например, катализатор на основе никеля) и вышерасположенное реакционное пространство, в котором кислород, подаваемый в виде воздушного потока 15, реагирует с частично конвертированным газом 13.

Затем газовый поток 16 из установки вторичной конверсии 14, обычно при температуре около 1000°С, охлаждают в теплообменнике 17 до 220-320°С (поток 18) и подают в реактор 19 среднетемпературной конверсии (СТК).

Реактор 19 СТК представляет собой изотермический каталитический реактор, включающий катализаторный слой на основе меди и внутренний теплообменник, погруженный в катализаторный слой и адаптированный к поддержанию температуры реакции в заданном диапазоне.

Ниже по потоку от реактора СТК синтез-газ 20 можно дополнительно очистить в необязательном реакторе 21 низкотемпературной конверсии для максимизации конверсии СО.

Синтез-газ на выходе из реактора 19 СТК или из реактора 21 НТК (при его наличии) далее охлаждают в теплообменнике 22, и охлажденный поток 23 синтез-газа подают в устройство 24 для удаления СО₂. Устройство 24 удаляет диоксид углерода с помощью физического растворителя, например известного процесса Ректизол или Селексол или других подобных процессов.

Синтез-газ 25 из устройства для удаления СО₂ дополнительно обрабатывают в реакторе метанирования, в котором остаточные оксиды углерода каталитически превращаются в метан, и в криогенной секции для криогенного удаления избыточного азота, метана и инертных соединений. Продуктом криогенной секции является синтез-газ для производства аммиака, содержащий водород и азот в требуемом молярном соотношении 3:1.

Следует отметить, что благодаря высокому рабочему давлению в установке 12 конверсии и во всем оборудовании, находящемся ниже по потоку, поток 25 получают под высоким давлением и, следовательно, после стадий метанирования и криогенной очистки налицо значительная экономия энергии на сжатие синтез-газа. В некоторых областях применения синтез-газ из криогенной секции можно непосредственно подать в контур синтеза аммиака.

В представленном на чертеже примере весь сырьевой природный газ 10 подают в установку 12 первичной конверсии, в другом варианте осуществления изобретения (не показан) часть исходного сырьевого природного газа 10 подают в установку 14 вторичной конверсии.

Следует также отметить, что представленная схема является упрощенной, на ней не показано вспомогательное оборудование, такое как клапаны и т.д., которое может быть обеспечено в соответствии с необходимостью. Разумеется, специалист может внести многочисленные модификации и варианты в предлагаемый в настоящем изобретении способ, входящие в объем охраны следующей формулы изобретения.

Способ получения синтез-газа для производства аммиака, в котором сырьевой природный газ конвертируют в установке первичной конверсии и в установке вторичной конверсии при давлении по меньшей мере 35 бар; продуктовый синтез-газ на выходе из установки вторичной конверсии охлаждают и подвергают каталитической среднетемпературной конверсии, превращая СО в СО₂ и Н₂, и ниже по потоку от реактора среднетемпературной конверсии из синтез-газа удаляют диоксид углерода с помощью физической абсорбции. Изобретение позволяет поддерживать каталитический слой при относительно низкой температуре. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения синтез-газа для производства аммиака из углеводородсодержащего сырья (10), включающий стадии паровой конверсии углеводородсодержащего сырья в установке (12) первичной конверсии, причем все сырье (10) подают в указанную установку (12) первичной конверсии, с получением частично конвертированного газового потока (13) и вторичной конверсии этого потока в установке (14) вторичной конверсии, работающей в условиях избытка воздуха, отличающийся тем, что:
установки первичной и вторичной конверсии работают при давлении по меньшей мере 35 бар;
продуктовый синтез-газ (16) на выходе из установки вторичной конверсии охлаждают и подвергают среднетемпературной каталитической конверсии с превращением СО в СО₂ и Н₂, которую проводят на катализаторе на основе меди по существу при постоянной температуре в диапазоне 220-320°С;
ниже по потоку после упомянутой среднетемпературной конверсии из синтез-газа удаляют СО₂ посредством физической абсорбции;
соотношение пар-углерод в установке (12) первичной конверсии составляет менее 2,7.

2. Способ по п.1, в котором частично конвертированный синтез-газ (13) на выходе из установки (12) первичной конверсии имеет температуру в диапазоне 650-750°С.

3. Способ по п.1, в котором проводят дополнительную низкотемпературную конверсию потока синтез-газа (20) ниже по потоку после упомянутой среднетемпературной каталитической конверсии.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором СО₂ удаляют, используя метанол в качестве растворителя или органический растворитель.