СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ МОНО- ИЛИ ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА Советский патент 1968 года по МПК C07C409/12 C07C409/10 

il

Тидроперекиси моно,- Jили диизопропилбензолов являются промеж)ч;рчными продуктами при получение фенола, резррдина и гидрохинона.

Известен способ получения -указанных гидроперекисей при жидкофазном о.кислении моно- и диизопропилбензолов кислородом воздуха. При этом в качестве прбочньгх продуктов .в оксидате находятся алкилароматические -соединения, содержащие одну или дв.е карбииольные группы, например диметилфенилкар:бинол, оксигидроперекисп, дикарбиноль.

С Цельк) повышения выхода гидроперекисей и улучшения их качества, предложено окси. дат непосредс.твенно или смеси, полученные : при выделении гидроперекисей из продуктов I окисления, обрабатывать в среде инертного ;растворителя,при температуре 10-60°С раст. ворами, содерл ащими 10-25 вес. о/о иереки; си водорода, и.10-40 вес. о/,, минеральной ; кислоты.

Реакцию окисления карбинолрв и -оксигид; роперекисей для избежания кислотного рас. пада:гидроперекисей следует проводить при :температуре не..более 60°С. Оптимальная тем пература реакции окисления;дарбинолов пере:кисью водорода.зависит от состава водной ;фазы и, в частности, от содержания в ней мишеральной кислоты -. с увеличением концент рации минеральной кислоты она должна быть лнижена.и наоборот.

Для проведения реакции окисления перекисью водорода карбинолов и оксигидроперекисей применяют нейтральный органический растворитель, в котором практически не растворяются вода, серная кислота и перекись водорода и которые в условиях проведения реакции окисления сами не реагируют с перекисью водорода.

В качестве таких растворителей могут быть

0 использованы ароматические углеводороды

(например бензол, толуол и др.), хлоропроизводные углеводороды (например дихлорэтан,

четыреххлористый углерод, хлорбензолы

/и пр.), а также различные смеси из указан5 нь1д р.астворителей. Продукты реакции окисления карбинолов .перекисью водорода в соответствующие пидроперекиси, находящиеся в указанных растворителях, могут быть выделены с помощью водной щелочи, кристаллиза0 цией или непосредственно в виде растворов, а

затем направлены на кислотное разложение с

целью получения резорцина или гидрохинона1.

Пример 1. В реактор, помещенный в тер5 мостатированную баню и снабженный меха1) В случае .обработки перекисью водорода оксндата, полученного при окислении изопропилбензола, по окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, нейтрализуют, освобождают от перекиси водорода и затем направляют на концентрирование или непосредственно на кислотное разложение.

нической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают раствор дихлорэтана, содержащий гидроперекиси л -диизопроиилбензола, вес. /о: моногидроперекись 0,34, оксигидроиерекись 5,26, дигидроперекись 6,29.

После установления в реакторе температуры 20°С при вращающейся мешалке в течение 10 мин приливают водный раствор, содержащий 37,4 вес. о/о серной кислоты и 19,6 вес. 9/д перекиси водорода, в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидроперекиси приходилось 3 моль перекиси водорода. Реакцию проводят в течение 5 час.

Каждый час из реактора отбирают пробу эмульсии и после отделения от водного слоя органический раствор в делительной воронке отмывают водным раствором бикарбоната натрия от серной кислоты и перекиси водоро да и сушат прокалеиным сульфатом магния. По окончании реакции содержимое реактора выгружают в делительную воронку и после отделения от водного слоя органический раствор отмывают от серной кислоты и перекиси водорода, как указано выше.

Реакция практически заканчивается за .2 час- Около 94,50/0 оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помошью перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 жоль оксигидроперекиси.

Пример 2. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидропекиси .лг-диизопропилбензола (в вес. о/о): моногидроперекись 0,62, оксигидроперекись 5,43, дигидроперекись 6,29. Указанный дихлорэтановый раствор помещают в реактор (см. пример 1), где обрабатывают при 25°С водным раствором, содержащим (в вес. о/о) серную кислоту -38,10, перекись водорода 18,83. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидропереки.-и приходилось 3 моль перекиси водорода. Продолжительность реакции 2 час. По окончании реакции около 92J/0 оксигадроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью перекиси водорода в дшидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,37 моль на 1 моль оксигчдроперекиси.

Пример 3. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидроперекиси ж-диизопропилбензола (в вес. о/); моногидроперекись 0,37, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 6,44.

Дихлорэтановый раствор помещают в реактор и обрабатывают при 40°С в течение 4 час водным раствором, содержащим (в вес. о/о): серную кислоту 16,45, перекись водорода 19,92. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 м.оль оксигидроперекиси приходилось около 3 моль перекиси водорода.

По окончании реакции 84, оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью

перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,02 моль на 1 моль оксигидроперекиси.

Пример 4. Исходный раствор толуола содержал гидроперекиси /и-диизопропилбензола (в вес. %) : моногидроперекись 0,07, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 18,97. Толуольный раствор помещают в реактор и обрабатывают при 50°С в течение 3,5 час водиым раствором, содержащим (в вес. э/ц): серную кислоту 12,30 и перекись водорода 20,30. Водный раствор содержал перекись водорода из расчета 2,67 моль на 1 моль оксигидроиерекиси. По окончании реакции 80,5о/о оксигидроперекиси, находивщейся в исходном толуольном растворе, было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 моль оксигидроперекиси.

П р и м е р 5. Исходный раствор п-диизопропилбензола содержал гидроперекиси п-диизопропилбензола (в вес. о/р): моногидроперекись 53,53, оксигидроперекись 7,55, дигидроперекись 0,76. Раствор помещался в реактор и обрабатывался при 40°С в течение 3,5 час водным раствором, содержащим (в вес. «/о): серную кислоту 15,20 и перекись водорода 20,90. Водный раствор содержал перекись водорода в количестве 3,1 люль на 1 моль оксигидроперекиси. По окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат. Согласно анализу, конечный углеводородный раствор содержал (в вес. о/ц): моногидроперекись 54,89, оксигидроперекись 1,82, дигидроперекись 7,81.

На основании этих данных определено, что 76о/0 оксигидроперекиси было превращено с

помощью перекиси водорода в дигидроперекись.

Концентрация моногидроперекиси увеличилась за счет превращения монокарбинола, находившегося в исходной смеси, в моногидроперекись.

Пример 6. В реактор (см. пример I) загружают продукт окисления изопропилбензола кислородом воздуха. Согласно хроматографическому анализу,

оксидат имел следующий состав (в вес. о/ц);

изопропилбензол 68, гидроперекись изопропилбензола 29, диметилфенилкарбинол 2,56,

ацетофенон 0,44.

После установления постоянной температуры 50°С запускают мешалку и в течение 5 мин в реактор приливают водный раствор, содержащий 16,2 вес. о/ серной кислоты и 19,6 вес. о/о П2О2 в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в

3 раза превышало необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись. Реакцию проводят в течение 3 час. По окончании реакции отделяют углеводородный слой от водного и промывают его небольшим колиудаления следов серной кислоты и перекиси водорода, высушивают и анализируют.

Полученный после обработки перекисью водорода оксидат имел следующий состав (в вес. О/о): изопропилбензол 67,79, гидроперекись изопропилбензола 31,6, ацетофенон 0,52, диметилфенилкарбинол 0,09. Почти весь содержащийся в нем диметилфенилкарбинол {96,6о/о) был превращен в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 1,2 моль на 1 моль диметилфенил- карбинола.

После обработки Исходного оксидата водным раствором, содержащим перекись водорода, очищенный оксидат подвергают концентрированию при нагревании колбы с оксидатом в атмосфере азота в вакууме сначала при остаточном давлении 20 мм рт. ст., а под конец при остаточном давлении 4 мм рт. ст. Концентрирование производят при медленном подъеме температуры водяной бани от 60 до 100°С.

Был получен концентрированный гипериз с содержанием 98,1о/о гидроперекиси изопропилбензола, 0, диметилфенилкарбинола и 1,00/9 ацетофенона. При аналогичном концентрировании исходного оксидата, не обработанного перекисью водорода, был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопропилбензола 89,450/0, диметилфенилкарбинола 9,250/0 и ацетофенона

1,3«/о.

Пример 7. Исходный оксидат содержал (в вес. о/о): изопропилбензол 69,32, гидроперекись изопропилбензола 27,7, диметилфенилкарбинол 2,54, ацетофенон 0,44. Оксидат пере-, мещивают в реакторе в течение 4 час .при температуре 40С водным раствором, содержащим 9,83 вес. о/о серной кислоты и 19,45 вес. о/о перекиси водорода. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3,3 раза превышало теоретически необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись изопропилбензола. По окончании реакции оксидат промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат.

Очищенный оксядат имеет следующий состав (в вес. о/о): изопропилбензол 68,6, гидроперекись изопропнлбензола 30,25, диметилфенилкарбинол 0,70, ацетофен 0,45.

Таким образом, после обработки исходного оксидата водным раствором, содержащим перекись водорода, 72,5о/о диметилфенилкарбинола, находящегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода в этом примере составил 1,05 моль на 1 моль диметилфенилкарбинола. Очищенный оксидат подвергался концентрированию в тех же условиях, как и в примере 6. Был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопронилбензола , диметилфенилкарбинола 2,6э/в и ацетофенона 1,4о/о.

Во всех следующих опытах воДный раствор перекиси водорода брался в таких количест вах, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3 раза превыщало теоретически необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись изопропилбензола.

Во всех опытах по окончании обработки оксидат промывался водным раствором бикарбоната натрия и высушивался, после чего подвергался хроматографическому анализу.

Пример 8. Согласно хроматографическому анализу, исходный оксидат имел следующий состав (в вес. %): 1изо.про:п,и л бензол

68,47, гидроперекись изопропилбензола 28,72, диметилфенилкарбинол 2,34, ацетофенон 0,47. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 11 час при 10°С с водным раствором, содержащим 39,6 вес. о/о серной кислоты и 9,7

вес. 0/0 перекиси водорода.

Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. о/д): изопропилбензол 68,53, гидроперекись изопропилбензола 30,60 диметилфенилкарбинол 0,40, ацетофенон 0,47.

830/0 диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода ,в этом примере составил 1,22 моль на 1 моль исходного диметилфенилкарбинола.

Пример 9. Исходный оксидат был взят того же состава, как в примере 8. Оксидат перемешивают ь реакторе в течение 6 час при 20°С с водным раствором, содержащим серкую кислоту и перекись водорода такого же состава, как в примере 8.

Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. о/о): изопропилбензол 68,60, гидроперекись изопропилбензола 30,90, диметилфенилкарбинол 0,14, ацетофенон 0,36, 94о/о диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 моль исходного диметилфенилкарбинола.

Пример 10. Исходный оксидат был взят того состава, как в примере 8 и 9. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 5 час при 40°С с водным раствором, содержащим 9,8

вес. о/ц серной кислоты и 25,3 вес. о/ перекиси водорода. Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. о/ц); изопропилбензол 68,54, гидроперекись изопропилбензола 30,90, диметилфенилкарбинол 0,21, ацетофенон 0,35.

910/Q диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 0,9 моль на 1 моль исходного диметилфенилкарбинола.

Предмет изоб-ретения 7 . лородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью noBbiujesniH выхода и качества гидроперекисей, продукты окисления иепосредственно или смеси, иолученные при выделении гидроперекисей из продуктов окисления, со-5 держащие алкилароматические соединения с 8 одной или двумя карбинольными группами, обрабатывают в среде инертного растворителя растворами, содержащими 10-25 вес. о/о перекиси водорода и 10-40 вес. о/о минеральной кислоты, например серной, при темнературе 10-60°С.