СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА Российский патент 2015 года по МПК B01J20/30 B01J20/16 

Изобретение относится к способам получения адсорбента на основе цеолитсодержащей породы, используемого для очистки водной и воздушной среды, а также технологических объектов от загрязняющих веществ.

Известен способ получения сорбента на основе пористого диатомита, который после дробления подвергают одностадийной термической обработке с модифицированием поверхности продуктами сгорания отхода сельского хозяйства - соломы (патент РФ №2241536, МПК B01J 20/10, B01J 20/14, B01J 20/20, B01J 30/30, опубл. 10.12.2004). Сорбент применяют для очистки растворов от соединений тяжелых металлов.

Недостаток этого способа заключается в слабой очистке водной и воздушной среды от органических загрязнителей. Кроме этого, он обладает низкой сорбционной емкостью.

Прототипом является способ получения сорбента для очистки сточных вод (авт.св. SU №1726008, МПК B01J 20/16, C02F 1/28, 15/04/1992). Сорбент содержит природный цеолит, торф и сополимер на основе четвертичных солей диаллилалкиламмония.

Недостаток этого способа заключается в использовании в композиции торфа, который накапливает в своей структуре большое количество загрязняющих веществ, что приводит к уменьшению его сорбционной емкости, снижению механической прочности.

Задачей изобретения является разработка технологии получения адсорбента на основе цеолитсодержащей породы с хорошей сорбционной емкостью и механической прочностью, а также расширение ассортимента цеолитных адсорбентов.

Таким образом, техническим результатом является повышение сорбционной емкости и механической прочности получаемого адсорбента.

Технический результат достигается тем, что в способе получения адсорбента, при котором цеолитсодержащие породы размалывают до порошкообразного состояния, полученный порошок смешивают с выгорающей добавкой и со связующими, а также с водным раствором пластификатора, смесь перемешивают, формируют в гранулы, подвергают сушке и проводят их термическую обработку, полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, после гидротермальной кристаллизации гранулы цеолитсодержащей породы отмывают от щелочи дистиллированной водой и осуществляют сушку, согласно изобретению в качестве связующего используют цемент марки 500 с добавкой от 1 до 2% водного раствора этиленгликоля при содержании в сухой смеси цеолитсодержащей породы от 40 до 80 мас.%, выгорающей добавки от 5 до 15 мас.%, при этом в качестве выгорающей добавки используют сосновые опилки, предварительно превращенные в пылеобразное состояние, а в качестве пластификатора - хлорид натрия в концентрации от 0,2 до 10,0%, сушку гранул после их формования проводят в термостате при повышении температуры от 25 до 200°C со скоростью 2-5°C в минуту в течение 30-60 мин (что позволяет добиться более равномерного выделения из цеолитсодержащей породы кристаллизационной воды, находящейся в мезо и микропорах), после сушки гранул проводят их термическую обработку со ступенчатым программированием температуры, вначале от 200 до 350°C со скоростью программирования в 2°C в минуту, после этого скорость подъема температуры увеличивают до 5-10°C в минуту и термическую обработку доводят до температуры 800°C, причем термическую обработку совмещают с вакууммированием (для удаления примесных соединений из мезо- и макропор цеолитсодержащей породы), после термической обработки гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации в концентрированном щелочном растворе при соотношении объемов раствора : масс гранул 2:1 в течение от 6 до 12 ч, затем гранулы отмывают от щелочи горячим водяным паром, сушат и проводят термическую обработку с линейным повышением температуры от 25 до 450°C в течение 2 ч, после термической обработки гранулы обрабатывают концентрированной соляной кислотой, промывают дистиллированной водой и сушат с линейным программированием температуры от 25 до 300°C в течение 2 ч.

Минеральный состав цеолитсодержащих пород состоит из двух частей - скрытнокристаллической с размерами частиц менее 0,01 мм и мелкоразмерной с частицами размером более 0,01 мм. Обычно мелкоразмерные составляющие достигают от 15 до 40% объема цеолитсодержащей породы.

Основными минералами в ней выступают кальцит, опал, кварц, полевые шпаты, слюды, глауконит, а к второстепенным относятся сульфиды и гидроокиси железа, циркон, рутил, гранат, турмалин, шпинель.

Кальцит наблюдается в неправильной часто круглой форме агрегатных оболочек, а также в виде шестоватого, игольчатого облика, образующих пучково-гнезводые формы агрегатов. Третья форма кальцита - это его биоморфозы - известковые фораминиферы, скелеты миганок, спикулы губок и др. Зернистость кальцитового материала колеблется от сотых до тысячных долей миллиметра.

Опаловое изотропное вещество в цеолитсодержащей породе составляет от 5 до 15%. Оно состоит из круглых, сферических форм размером от 0,05 до 0,15 мм. Распределяется в породе неравномерно и концентрируется в участках сгруживания мелкоразмерного материала и в областях контактов этих участков со скрытнокристаллическими, пелитовыми веществами.

Кварц наблюдается в остроугольных зернах, а также в виде овальной или треугольной форм размером от 0,01 до 0,07 мм.

Полевые шпаты представлены мелкими зернами микролина размером от 0,05 до 0,10 мм. Содержание полевошпатных минералов в цеолитсодержащей породе составляет от 1 до 2 мас.%.

Слюда содержится в цеолитсодержащих породах менее 1% в виде мелких чешуек мусковита с размером от 0,02 до 0,15 мм.

Глаукониты различаются между собой размером зерен, окраской, строением агрегатных образований. Они имеют размеры от 0,01 до 0,25 мм и окраску густую зеленую или черную, а также светло- и ярко-зеленую.

Цеолиты в цеолитсодержащих породах слагают мелкие включения круглой и овальной форм с размерами от 0,05 до 0,30 мм. Скрытнокристаллическая основная масса цеолитов, цементирующая частицы алевритовой размерности, составляет от 60 до 85% объема породы.

По своему минеральному составу цеолитсодержащие минерально-кремнистые породы представляют собой четырех- или пятикомпонентную систему переменного состава. К основным породослагающим компонентам относятся: цеолитовая, карбонатная, кремнистая, глинистая, кварцевая, которые составляют от 90 до 95% от объема цеолитсодержащей породы.

Химический состав цеолитсодержащих пород отражает их минеральные составляющие: алюмосиликатную, к которой относится цеолит, монтмориллонит и гидрослюды, силикатную, состоящую из опала, кристобалита, кварца и карбонатную, представленную кальцитом.

В таблице приведен усредненный химический состав цеолитсодержащих пород.

Как видно из таблицы, наиболее высокое содержание для мергелей, песков и глин наблюдается для диоксида кремния, оксида алюминия и оксида кальция. Исследуемые цеолитсодержащие породы также характеризуются высоким содержанием воды и растворенным в ней диоксидом углерода, которые оказывают негативное влияние на сорбционные свойства конечного продукта.

Использование в качестве выгорающей добавки сосновых опилок позволяет добиться более равномерного распределения пор в цеолитах по размерам, а также упростить и удешевить технологический процесс. Использование линейного и ступенчатого повышения температуры позволяет более равномерно удалять из полостей цеолитов кристаллизационную воду и различные компоненты, что повышает сорбционную емкость адсорбента.

В предложенном способе получения адсорбента с использованием связующего в виде цемента марки 500 с добавкой водного раствора этиленгликоля адсорбент обладает высокой механической прочностью и одновременно хорошей сорбционной емкостью по парам воды и многим органическим и неорганическим ингредиентам.

В общем случае способ получения адсорбента осуществляется следующим образом.

Цеолитсодержащие породы размалывают в шаровой мельнице до порошкообразного состояния, смешивают с выгорающей добавкой и связующим, помещают в емкость, находящуюся в термостате, заливают водным раствором пластификатора и водным раствором этиленгликоля. Смесь перемешивают, формуют в гранулы, подвергают сушке при программировании температуры и последующей термической обработке гранул при высокой температуре, причем термическую обработку совмещают с вакуумированием. Полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в концентрированном щелочном растворе, после чего отмывают от щелочи горячим водяным паром и осуществляют сушку гранул, их термическую обработку с линейным повышением температуры, обработку гранул концентрированной соляной кислотой, промывку дистиллированной водой и окончательную сушку гранул адсорбента с линейным программированием температуры.

Высушенный адсорбент выгружают из реактора и определяют его физико-химические характеристики.

Пример конкретного выполнения.

Готовится сухая смесь, состоящая из цеолитсодержащей породы в количестве 40% от массы в качестве основного сырья для получения адсорбента состава: SiO₂ - 60%, Al₂O₃ - 6%, Fe₂O₃ - 2%, CaO - 16%, H₂O - 14%, общее содержание примесей MnO, MgO, Na₂O, K₂O, P₂O₅ - 2%.

Размолотая цеолитсодержащая порода смешивается с выгорающей добавкой (сосновыми опилками, предварительно превращенными в пылеобразное состояние) в количестве 5% от массы.

Смесь тщательно перемешивается, после чего добавляется связующее, в качестве которого используется цемент марки 500 в количестве 49% от массы с добавкой водного раствора этиленгликоля в количестве 2% от массы, водный раствор пластификатора (хлористый натрий) в количестве 4% от массы (всего - 55% от массы).

Смесь перемешивается до получения однородной пластичной массы, которая затем формуется в гранулы диаметром 2 мм.

Гранулы адсорбента подвергают сушке в термостате с повышением температуры от 25 до 200°C со скоростью 5°C в минуту в течение 35 мин.

После сушки гранул проводят их термическую обработку со ступенчатым программированием температуры: вначале от 200 до 350°C со скоростью программирования в 2°C в минуту, а затем от 351 до 800°C со скоростью программирования 10°C в минуту, причем термическую обработку совмещают с вакуумированием.

Полученные гранулы адсорбента подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в течение 6 ч в концентрированном растворе щелочи NaOH при соотношении 2:1 объемов раствора и массы гранул, после чего их отмывают от щелочи горячим водяным паром и осуществляют сушку гранул.

Затем проводят термическую обработку гранул с линейным повышением температуры от 25 до 450°C в течение 2 ч, обработку гранул концентрированной соляной кислотой, промывку гранул дистиллированной водой и окончательную сушку гранул адсорбента с линейным программированием температуры от 25 до 300°C в течение 2 ч. Общая длительность технологического процесса получения гранул адсорбента составила 13,5 ч.

Были определены физико-химические свойства гранул адсорбента:

сорбционная емкость - 47 мас.%,

механическая прочность - 28 МПа,

водостойкость - 98%.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволит повысить сорбционную емкость и механическую прочность получаемого адсорбента.

Изобретение относится к способам получения адсорбента на основе цеолитсодержащей породы. Цеолитсодержащую породу размалывают и перемешивают с выгорающей добавкой, связующим и с водным раствором пластификатора и формируют гранулы. Гранулы подвергают сушке, термообработке, гидротермальной кристаллизации в концентрированном щелочном растворе, промывке, сушке, термообработке, обработке концентрированной соляной кислотой, промывке и сушке. В качестве связующего используют цемент с добавкой от 1 до 2% водного раствора этиленгликоля. В качестве выгорающей добавки используют сосновые опилки в пылеобразном состоянии. Процессы сушки и термообработки гранул проводят при заданной скорости подъема температуры. Термическую обработку совмещают с вакуумированием. Техническим результатом является повышение сорбционной емкости и механической прочности адсорбента, а также сокращение времени его получения. 1 табл., 1 пр.

Способ получения адсорбента, в котором цеолитсодержащие породы размалывают до порошкообразного состояния, полученный порошок смешивают с выгорающей добавкой и со связующими, а также с водным раствором пластификатора, смесь перемешивают, формируют в гранулы, подвергают сушке и проводят их термическую обработку, полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, после гидротермальной кристаллизации гранулы цеолитсодержащей породы отмывают от щелочи дистиллированной водой и осуществляют сушку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют цемент марки 500 с добавкой от 1 до 2% водного раствора этиленгликоля при содержании в сухой смеси цеолитсодержащей породы от 40 до 80 мас.%, а выгорающей добавки от 5 до 15 мас.%, при этом в качестве выгорающей добавки используют сосновые опилки, предварительно превращенные в пылеобразное состояние, в качестве пластификатора используют хлорид натрия в концентрации от 0,2 до 10,0%, сушку гранул после их формования проводят в термостате при повышении температуры от 25 до 200°C со скоростью 2-5°C в минуту в течение 30-60 мин, после сушки гранул проводят их термическую обработку со ступенчатым программированием температуры, вначале от 200 до 350°C со скоростью программирования в 2°C в минуту, после этого скорость подъема температуры увеличивают до 5-10°C в минуту и термическую обработку доводят до температуры 800°C, причем термическую обработку совмещают с вакуумированием, после термической обработки гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации в концентрированном щелочном растворе при соотношении объема раствора к массе гранул 2:1 в течение от 6 до 12 ч, затем гранулы отмывают от щелочи горячим водяным паром, сушат и проводят термическую обработку с линейным повышением температуры от 25 до 450°C в течение 2 ч, после термической обработки гранулы обрабатывают концентрированной соляной кислотой в течение 2-3 ч, промывают дистиллированной водой и сушат с линейным повышением температуры от 25 до 300°C в течение 2 ч.