СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА А Российский патент 2003 года по МПК C01B39/14 

Изобретение относится к получению синтетических формованных цеолитов, в частности цеолита типа А. Полученный цеолит может быть использован как носитель катализаторов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и как адсорбент для сушки и очистки газов и извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред.

Известен способ получения формованных цеолитов типа А из природного глинистого минерала - каолина [Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, М.: Мир, 1970, стр. 328]. Каолин смешивают с водой до образования пластичной массы. Массу формуют, сушат и прокаливают до превращения каолина в метакаолин. Соотношение оксидов кремния и алюминия, равное 2, соответствует соотношению оксидов в цеолите типа А. Гранулы из метакаолина заливают раствором щелочи, выдерживают при комнатной температуре и подвергают гидротермальной кристаллизации. Полученный продукт отмывают от щелочи и сушат. В результате получают цеолитсодержащий продукт.

Указанным способом не могут быть получены чистые цеолиты (без примеси каолина).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения синтетического цеолита типа А [Патент РФ 2146222, кл. С 01 В 39/20, 11.02.1999 г.]. Согласно способу природный глинистый минерал, имеющий соотношение SiO₂:Аl₂O₃=2:1, смешивают с техническим углеродом, взятым в количестве 2-8 мас.%, обрабатывают 3%-ным раствором хлористого натрия до получения пластичной массы. Массу формуют в гранулы, сушат и прокаливают при температуре 720^oС. После кристаллизации осуществляют обработку гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН, равным 4-5, затем гранулы сушат при 180-200^oС.

Существенным недостатком известного способа является низкая механическая прочность гранул после прокаливания, что обусловлено аморфизацией каолина и выгоранием технического углерода. В результате адсорбционного понижения прочности при смачивании гранул кристаллизационным раствором значительная их часть трескается и разрушается, что снижает выход товарного цеолита. Кроме того, использование в процессе хлористого натрия и ортофосфорной кислоты приводит к дополнительному загрязнению промывных вод ионами хлора и фосфатами.

Задачей настоящего изобретения является повышение сорбционных и прочностных характеристик цеолита с одновременным увеличением его выхода и упрощением технологии.

Указанный результат достигается способом получения синтетического цеолита типа А, включающим смешение исходного каолина с добавкой, увлажнение смеси, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку, согласно которому исходный каолин дополнительно смешивают с диоксидом кремния, взятому в количестве 1,0-5,0 мас.%, и добавкой в количестве 8,1-15 мас.%, в качестве которой используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%.

Древесную муку, кокс или коксовый активный уголь используют в порошкообразном виде с размером частиц менее 100 мкм. Выбранные количества и дисперсность добавки обеспечивают формирование развитой широкопористой структуры гранул в процессе термообработки.

Гидроксид натрия в процессе формования и сушки гранул взаимодействует с аморфным диоксидом кремния с образованием силиката натрия, что значительно повышает прочность прокаленных гранул и исключает их разрушение в процессе кристаллизации. Избыточное количество диоксида кремния обеспечивает полное связывание щелочи в силикат.

В качестве диоксида кремния используют высокодисперсный аморфный порошок диоксида кремния в химически активной форме (белая сажа).

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Исходный каолин смешивают с аморфным диоксидом кремния, взятым в количестве 1,0-5,0 мас.%, и порошком древесной муки, кокса или коксового активного угля с размером частиц менее 100 мкм в количестве 8,1 - 15 мас.%. К сухой смеси добавляют водный раствор гидроксида натрия до влажности 25-28%. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, пригодной для формования. Содержание гидроксида натрия в смеси составляет при этом 0,5-2,5 мас. %. Пластичную массу формуют в гранулы диаметром 1,5-3 мм, гранулы сушат при 100-140^oС в течение 4 ч и подвергают термообработке при 600-700^oС в течение 1-3 ч.

При термообработке происходит аморфизация каолина, его переход в химически активную форму и полное выгорание добавки. Рентгеноаморфные гранулы заливают раствором щелочи и выдерживают при комнатной температуре 12-18 ч. При этом происходит взаимодействие компонентов гранулы с раствором, затем нагревают до температуры 90-100^o C и выдерживают 24-36 ч. Готовый цеолит отмывают от избыточной щелочи и сушат.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В смеситель загружают 230 г каолина (200 г абсолютно сухого), добавляют 2 г белой сажи и добавляют 16,2 г древесной муки, пропущенной через сито с размером ячейки 100 мкм. Содержание белой сажи в смеси составляет 1 мас.%, древесной муки - 8,1 мас.% (здесь и далее расчет на абсолютно сухой каолин). Смесь перемешивают 15 мин и добавляют 90 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 1 г гидроксида натрия, что составляет 0,5 мас.%. Влажность смеси - 26%. Смесь перемешивают до образования пластичной массы, массу формуют в гранулы диаметром 2 мм и сушат при температуре 120^oС 4 ч, прокаливают при 620^oС 2 ч. 100 г аморфных прокаленных гранул заливают 700 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 120 г/л. Смесь выдерживают 12 ч при 20^oС, затем температуру повышают до 90^o С и выдерживают при этой температуре 36 ч.

Полученный цеолит отмывают от избыточной щелочи, сушат при 120^oС 4 час и взвешивают. Вес гранул за счет вошедшего в состав цеолита натрия и связанной влаги вырос до 127 г.

У полученного образца рентгенофазовым методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации, динамическую емкость по парам воды, объем пор методом ртутной порометрии, прочность аморфных гранул и цеолита путем раздавливания на прессе Рухгольца.

Физико-химические характеристики образца представлены в таблице.

Пример 2.

В смеситель загружают 230 г каолина, 5 г белой сажи и 24 г порошка кокса. Содержание белой сажи в смеси составляет 2,5 мас.%, кокса - 12 мас.%. Сухую смесь перемешивают 15 мин и добавляют 95 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 3,0 г гидроксида натрия, что составляет 1,5 мас.%. Влажность смеси составляет 27%. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-механические характеристики образца приведены в таблице.

Пример 3.

В смеситель загружают 230 г каолина, 10 г белой сажи и 30 г порошка коксового активного угля. Содержание белой сажи в смеси составляет 5 мас.%, коксового активного угля - 15 мас.%. Смесь перемешивают 15 мин и увлажняют 105 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 5 г гидроксида натрия, что составляет 2,5 мас.%. Влажность смеси - 28%. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики образца приведены в таблице.

Параллельно был подвергнут испытаниям образец цеолита, приготовленный по способу-прототипу. В этом случае выход готового цеолита составил 107 г, что на 15% ниже, чем в заявленном способе.

Сравнение данных таблицы показывает, что заявленный способ обеспечивает получение гранулированного цеолита типа А с более высокими показателями динамической емкости и прочности по сравнению с прототипом, что в конечном итоге приводит к повышению выхода цеолита.

Изобретение относится к производству синтетических цеолитов типа А, которые могут быть использованы как носители для катализаторов и как адсорбенты для осушки и очистки газов и извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред. Способ включает смешение каолина с диоксидом кремния и добавкой, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термообработку, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку. Диоксид кремния вводят в количестве 1,0-5,0 мас.%, в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-12 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%. Способ позволяет улучшить эксплуатационные характеристики цеолита. 1 табл.

Способ получения синтетического цеолита типа А, включающий смешение каолина с добавкой, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термообработку, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку, отличающийся тем, что каолин дополнительно смешивают с диоксидом кремния, взятым в количестве 1,0-5,0 мас.%, в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-15 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%.