Способ получения сорбента Российский патент 2024 года по МПК B01J20/10 B01J20/04 B01J20/30 C02F1/28 

Изобретение относится к способам получения сорбента на основе синтетического силиката со структурой монтмориллонита (сапонита) для комплексной и эффективной очистки сточных и питьевых вод от органических красителей и тяжелых металлов, а также сорбента медицинского назначения.

Для очистки вод от красителей и тяжелых металлов требуется простой в получении, недорогой и при этом эффективный сорбент [1]. Предпочтение отдают сорбентам природного происхождения, таким как глины, цеолиты, углеродистые материалы из-за их сравнительно низкой стоимости и доступности [2-4]. В то же время минеральное сырье представляет собой сложные многокомпонентные системы. Их физико-химические свойства зависят от содержания в породе основной фазы и природы примесей. Для повышения сорбционной емкости природных глин применяют разнообразные способы модифицирования, которые увеличивают их стоимость и усложняют процесс производства [5].

Глинистые материалы обладают важными преимуществами по сравнению с другими традиционными адсорбентами, которые включают более высокую адсорбционную способность, низкую стоимость, безвредность, высокий потенциал ионного обмена, большую доступность и большую удельную площадь [6].

Монтмориллонит (МТ) - глинистый минерал из группы смектитов подкласса слоистых силикатов с переменным химическим составом. Минералы со структурой МТ являются эффективными сорбентами и широко используются в качестве сорбентов для очистки воды и газов, осушителей, наполнителей полимерно-неорганических нанокомпозитов и др. [7].

Разработка простого и экономически выгодного способа получения синтетического МТ с заданными физико-химическими характеристиками позволит получать сорбенты, которые могут быть использованы для эффективного удаления органических и неорганических загрязнителей из водных сред, в условиях, позволяющих осуществить их промышленную реализацию.

Известен способ получения сапонитового сорбента [8]. Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов с целью получения сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов, биогенных веществ, микроэлементов, детергентов и других экологически вредных веществ. Представлен способ получения сапонитового сорбента, включающий обработку глинистых пород химическими реагентами с получением пластичной массы, глинистую породу обрабатывают кислым реагентом, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом с одновременным внесением пептизирующих добавок, причем в качестве глинистых пород используют сапонитовую глинисто-пластичную массу, в качестве кислого реагента используют серную кислоту, в качестве щелочного реагента используют цемент, в качестве пептизирующей добавки используют хлорид железа (III), далее проводят формовку сорбента в экструдере, гранулы сушат при комнатной температуре, затем проводят термическую обработку при температуре от 500 до 600°С с получением глинистого сапонитового сорбента. Изобретение обеспечивает повышение адсорбционной активности по отношению к катионам тяжелых металлов. Недостатком данного способа является многостадийность технологии получения, а также образование сульфатных стоков от промывки модифицированного сорбента раствором серной кислоты.

Известен способ получения монтмориллонитовой глины для применения peros [9]. Установлено, что технологический процесс очистки включает стадии отмучивания, центрифугирования, сушки и механической обработки. Очистка глины освобождает ее от примесей и повышает долю полезного компонента - сорбционно-активного минерала монтмориллонита. Элементный состав монтмориллонитовой глины по элементам кремния и алюминия составляет 3:1, что указывает на преобладание в исследуемой глине минерала МТ. Контроль над процессом механической обработки МТ по показателю «адсорбционная активность» проводили с использованием красителя метиленового голубому (МП. Адсорбционная активность по МГ - 62,0 мг/г. Недостатком данного способа является также многостадийность технологического процесса низкая сорбционная емкость по МГ.

Известен способ получения композиционного сорбента на основе минерального и растительного сырья [10]. В работе представлены результаты исследования сорбционной способности и эффективности очистки модельных водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов (Fe³⁺) и органические красители (МГ и конго красный), с использованием композиционных сорбционно-активных материалов, полученных на основе МТ содержащих глин провинции Ламдонг, модифицированных продуктами пиролиза шелухи кофе путем совместной карбонизации в муфельной печи. Разработанный сорбент расширяет область применения минеральных сорбентов, а также позволяет решить вопрос утилизации и вторичного использования отходов производства кофе. Недостатком данного способа является низкое содержание монтмориллонита в образцах глин и связанная с этим низкая сорбционная способность по отношению к тяжелым металлам и органическим красителям.

Наиболее близким к заявленному решения по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композиционного сорбента путем синтеза гидроксиапатита методом химического осаждения в суспензии глины, включающим перемешивание суспензии глины с реактивами, отстаивание ее неменее 12 часов, отделение осадка, его промывка и сушка [11]. В качестве исходных сырьевых материалов используют монтмориллонитсодержащую глину, насыщенный раствор гидроксида кальция с содержанием Са(ОН)₂ 0,02 моль/л и раствор ортофосфорной кислоты с концентрацией не менее 10 мас. % и не более 40 мас. %, при этом сначала МТ-содержащую глину суспендируют в насыщенном растворе гидроксида кальция при интенсивном перемешивании не менее 0,25 ч, затем прибавляют рассчитанное количество раствора ортофосфорной кислоты со скоростью 0,5-15 мл/мин с обеспечением необходимогодля синтеза гидроксиапатита атомарного соотношения Са:Р от 1,2 до 2,0 при соотношении гидроксиапатит : монтмориллонитсодержащая глина от 1:1,5 до 1:19, сушку проводят при температуре 20-400°С до влажности не более 10 мас. % и измельчают до порошкообразного состояния. Изобретение относится к области получения композиционных сорбентов и может быть использовано для охраны окружающей среды.

Недостатком данного способа, принятого в качества прототипа является использование природного МТ в качестве одного из компонентов сорбента для очистки питьевой воды. В отличие от гидроксиапатита, МТ не обладает биодоступностью, что означает, что он не безопасен для использования в контакте с пищевыми и питьевыми продуктами и этот материал не может быть использован для очистки воды, которая будет использоваться в пищевой промышленности или для питья.

Следует отметить нецелесообразность использования гидроксиапатита для очистки воды от красителей и тяжелых металлов. Основным преимуществом гидроксиапатита является его биосовместимость к тканям организма. Добавление же МТ к гидроксиапатиту может увеличить сорбционные и ионообменные свойства сорбента, а также улучшить его механические свойства. В целом, такой композиционный сорбент может обладать уникальными свойствами, которые могут быть полезными для биомедицинских приложений и тканевой инженерии. Также гидроксиапатит может быть достаточно дорогим материалом для использования в масштабе больших объемов воды.

Задача изобретения заключается в разработке простого способа получения экологически чистого и эффективного сорбента на основе синтетического слоистого алюмосиликата с химической формулой Mg₃Si4O₁₀⋅nH₂O.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения сорбента характеризуется тем, что в качестве исходных сырьевых материалов для получения сорбента используют два исходных реагента - ацетат магния и диоксид кремния, при этом смесь исходных компонентов подвергают гидротермальной обработке при температуре 220-300°С в дистиллированной воде в течение 3-5 суток, после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С в течение 4 ч.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что получаемые сорбенты являются силикатами с химической формулой Mg₃Si₄O₁₀⋅nH₂O, соответствующей МТ, который не содержит примесных фаз. Синтез сорбентов является одностадийным, не требует дорогостоящего оборудования и реактивов. Кристаллический продукт легко отделяется от маточного раствора декантированием без последующей стадии фильтрации, что упрощает технологию. Получаемые в результате реализации заявленного способа материалы имеют слоистую морфологию, обладают высокими значениями сорбционной емкости по отношению к положительно-заряженному красителю МГ, отрицательно-заряженному красителю кармуазину, а также тяжелым металлам свинца и меди, что делает эти сорбенты полезными материалами для защиты окружающей среды.

Сущность заявляемого технического решения поясняется приведенными ниже примерами его реализации.

Пример осуществления заявленного способа.

Для получения 1 г сорбента используют ацетат магния в количестве 1,69 г и диоксид кремния в количестве 0,63 г. Количества исходных реагентов обусловлены химической формулой сорбента. Гидротермальную обработку исходной шихты проводят при температурахот 160 до 300°С в стальных автоклавах с коэффициентом заполнения 0.8, для чего указанные выше количества компонентов заливают 30 мл дистиллированной воды. Продолжительность синтеза составляет от 3 до 5 суток, после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С в течение 4 ч.

Примеры, поясняющие сущность изобретения сведены в таблицу 1. Для всех примеров, представленных в таблице 1, была осуществлена одинаковая последовательность стадий при подготовке исходной шихты. Примеры различались следующими условиями гидротермальной обработки, указанными в таблице 1: температурой и продолжительностью синтеза.

Оптимальные условия синтеза для образцов были установлены путем определения их относительной степени кристалличности и сорбционной емкости по отношению к МГ (табл. 1). По данным рентгенофазового анализа был рассчитан процент кристалличности образцовпочетырем характеристическим пикам МТ при углах Брэгга 19,37; 34,5; 52,79; 60,58 по уравнению:

Среди всех синтезированных образцов МТ выбирали в качестве эталона со 100% кристалличностью тот образец, в котором сумма дифракционных интенсивностей этих четырех пиков была наибольшей, а кристалличность остальных образцов рассчитывали по эталону.

Сорбционная емкость полученных продуктов по отношению к МГ была определена из модельных водных растворов с концентрацией 200 мг/л. Соотношение сорбент : собрат составляло 0,02 г на 20 мл раствора. Результаты определения равновесной сорбционной емкости и эффективной очистки модельных растворов от МГ представлены в таблице 1.

Определена сорбционная способность полученного продукта по отношению к ионам Pb²⁺, Cu²⁺, метиленовому голубому и кармуазину из модельных водных растворов. Соотношение сорбент: собрат составляло 0,1 г на 50 мл раствора. Определениесорбционной емкости к свинцу проводили по ГОСТ 18293-72. «Вода питьевая. Методыопределения свинца, цинка, серебра», к ионам меди по ГОСТ 4388-72. «Вода питьевая. Методы определения массовойконцентрации меди», к метиленовому голубому и кармуазину по ГОСТ 6965-75. «Красителиорганические. Метод спектрофотометрического испытания».

Результаты определения эффективности очистки модельных растворов от ионовтяжелых металлов, метил енового голубого и кармуазина представлены в таблице 2.

Необходимо отметить, что обычно силикатные сорбенты, имея отрицательный заряд поверхности, хорошо сорбируют катионы (тяжелых металлов, органические катионы), и не сорбируют анионы. Разрабатываемый сорбент, помимо катионов, достаточно эффективно сорбирует отрицательно заряженные ионы (кармуазин), и поэтому может рассматриваться как эффективный сорбент для комплексной очистки сточных вод.

Приведенные примеры подтверждают осуществимость заявленного способа идостижение поставленной задачи изобретения. Оптимальными условиями синтеза, позволяющими получить однофазный продукт с высокой степенью кристалличности (70-100%) и с высокими показателями сорбционной емкости (100% по ионам свинца, 99% по ионам меди, 96-97% по метиленовому голубому, до 20% по кармуазину) являются - температура от 220 до 300°С и продолжительность синтеза от 3 до 5 суток. Заявленный способ позволяет получать сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью и эффективностью как поотношению к ионам тяжелых металлов, так и метиленовому голубому и кармуазину, как представителям катионных и анионных красителей соответственно. Это делает перспективным его использованиедля решения экологических задач путем комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов иорганических красителей. Отсутствие примесных фаз и простой химический состав делает перспективным использование сорбента для решения задач медицины.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения.

Исполкзованные источники

1. Yagub, М.Т., Sen, Т.K., Afroze, S., Ang, Н.М. Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review // Advances in Colloid and Interface Science. 2014. V. 209. P. 172-184.

2. Liu, H., Peng, S., Shu, L., Chen, Т., Bao, Т., Frost, R.L. Magnetic zeolite NaA: Synthesis, characterization based on metakaolin and its application for the removal of Cu²⁺, Pb²⁺. // Chemosphere. 2013. V. 91. №11. P. 1539-1546.

3. Bezerra, B.G.P., Parodia, A., da Silva, D.R., Pergher, S. В.C. Cleaning produced water: A study of cation and anion removal using different adsorbents // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2019. V. 7. №2. P. 103006.

4. Huang, Т., Yan, M., He, K., Huang, Z., Zeng, G., Chen, A., Li, Hui, Yuan, L., Chen, G. Efficient removal of methylene blue from aqueous solutions using magnetic graphene oxide modified zeolite // Journal of Colloid and Interface Science. 2019. V. 543. P. 43-51.

5. Anirudhan, T.S., Ramachandran, M. Adsorptive removal of basic dyes from aqueous solutions by surfactant modified bentonite clay (organoclay): Kinetic and competitive adsorption isotherm // Process Safety and Environmental Protection. 2015. V. 95. P. 215-225.

6. Vardhan, K.H., Kumar, P.S., Panda, R.C. A review on heavy metal pollution, toxicity and remedial measures: Current trends and future perspectives // Journal of Molecular Liquids. 2019. V. 290. P. 111197.

7. Golubeva, O. Yu., Brazovskaya, E. Yu., Alikina Y.A. Influence of the Preparation Method on the Physico-Chemical and Sorption Properties of Montmorillonite // Ceramics. - 2023.V.6. №2. P. 922-934

8. Патент N2790159 Российская Федерация, МПК C02F1/28, B01J 20/30 (2006.01), B01J 20/12. Способ получения сапонитового сорбента: N 2021139259: заявл. 28.12.2021: опубликовано 14.02.2023 / Зубкова О.С., Пягай И.Н., Панкратьева К.А., Букина B.C.; заявитель ФГБОУВО «СПГУ».: ил. - Текст: непосредственный.

9. Жилякова, Е.Т., Новиков, О.О., Малютина, А.Ю., Бондарев, А.В. Разработка технологии получения и стандартизация монтмориллонитовой глины для применения peros // Научный результат. Медицина и фармация. - 2016. - Т. 2, - №4. - С. 54-65

10. Везенцев, А.И., Нгуен, ХоайТьяу, Соколовский, П.В., Буханов, В.Д., Милютин, В.В., Конькова, Т.В., Алехина, М.Б. Композиционный сорбент на основе минерального и растительного сырья // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 1. С. 127-133

11. Патент N 2675866 Российская Федерация, МПК B01J 20/04 (2006.01), B01J 20/12 (2006.01), B01J 20/30 (2006.01). Способ получения композиционного сорбента: N 2018109128: заявл. 14.03.2018 опубликовано 25.12.2018 / Везенцев А.И., Данг М.Т., Доан В.Д., Перистая Л.Ф.; заявитель НИУ "БелГУ". - 9 с.: ил. - Текст: непосредственный.

12. Голубева О.Ю., Корыткова Э.Н., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез магниево-силикатного монтмориллонита для полимер-неорганических нанокомпозитов. Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78, №1, С. 26-33.

13. Голубева О.Ю. Пористые алюмосиликаты со слоистой и каркасной структурой: синтез, свойства и разработка композиционных материалов на их основе для решения задач медицины, экологии и катализа. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Санкт-Петербург. 2016 г.

14. Голубева О.Ю. Особенности гидротермального синтеза монтмориллонита в кислой среде // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. №6. С. 63-69

Изобретение относится к способам получения сорбента на основе синтетического алюмосиликата со структурой монтмориллонита для комплексной и эффективной очистки сточных и питьевых вод от органических красителей и тяжелых металлов. В качестве исходных реагентов для получения сорбента используют ацетат магния и диоксид кремния. При этом смесь исходных компонентов подвергают гидротермальной обработке при температуре 220-300°С в дистиллированной воде в течение 3-5 суток. После продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С в течение 4 ч. Получаемый сорбент является отвечает химической формуле Mg₃Si₄O₁₀⋅nH₂O, обладает высокой сорбционной емкостью в отношении органических красителей и ионов тяжелых металлов из водных растворов. 2 табл., 1 пр.

Способ получения сорбента, характеризующийся тем, что в качестве исходных сырьевых материалов для получения сорбента используют два исходных реагента - ацетат магния и диоксид кремния, при этом смесь исходных компонентов подвергают гидротермальной обработке при температуре 220-300°С в дистиллированной воде в течение 3-5 суток, после чего продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С в течение 4 ч.