СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ ИЗ ПОЛИГАЛИТОВОЙ РУДЫ Российский патент 2015 года по МПК C01D5/00 

Изобретение относится к технологии получения сульфата калия и может быть применено для промышленного использования и в сельском хозяйстве при производстве удобрений.

Известен способ получения сульфата калия из полигалита (а.с. №553212, МПК C01D 5/00, от 09.07.1973 г.) путем измельчения исходной руды до гранулометрического состава - 2+1 мм, отделения хлорида натрия от полигалита методом отсадки, основанным на разности удельных весов минералов (галит - 2,17, полигалит - 2,9). Хлорид натрия отделяют в виде твердого отхода до 65-90%, содержащегося в руде. Полигалит отмывают от оставшегося хлорида натрия водой или водой с добавкой шенитового маточного щелока. Полигалит затем фильтруют и прокаливают при температуре 480-500°С в течение 15-20 минут и растворяют противотоком водой и шенитовым щелоком. Полигалитовый щелок отделяют от нерастворимого остатка - гипса и подают на вакуум - кристаллизацию, из которого при охлаждении получают шенит. Шенит сушат. В результате получают продукт - калимагнезию (20-30% K₂O), другую часть перерабатывают на сульфат калия. Доля производства сульфата калия определяется исходя из условий получения шенита, в котором отношение MgSO₄ к K₂SO₄ равно 1-1,05. Способ усложнен двухстадийным процессом отмывки хлорида натрия от полигалита. При этом отмывают от хлорида в недостаточной степени и его присутствие (20%) не позволяет в дальнейшем получить кондиционированный продукт в виде сульфата калия, что значительно снижает степень извлечения сульфата калия из полигалитовой руды. Измельчение же полигалитовой руды до 0,2-1 мм энергоемко и затрудняет процесс отмывки хлорида натрия от полигалита.

В качестве прототипа выбран способ получения сульфата калия (В.А. Грабовенко, «Производство безхлорных калийных удобрений», Л.:«Химия», 1980 г., с. 170-177) как наиболее близкий по технической сущности, так и положительному эффекту.

Полигалитовую руду измельчают до 1,5-2 мм, отмывают холодной водой в течение 7-10 минут от галита. Соотношение руды к воде 1:0,42. Промытый полигалит прокаливают при 480-500°С в течение 10-15 минут. В процессе прокаливания он разлагается и образует твердый раствор калий-дикальций сульфата в лангбейните и ангидрит. После этого выщелачивают калийно-магниевые соли горячей (100°С) водой в течение 40-60 минут при интенсивном перемешивании. Затем фильтруют раствор, гипсовый осадок убирают. Далее полигалитовый щелок упаривают до суммы солей ~25% и вводят хлорид калия в щелок в твердом виде, и реакцию компонентов смеси (конверсия сульфата магния с хлоридом калия) проводят при 98-100°С в течение 10 минут. Охлаждают щелок после конверсии до 55°С с кристаллизацией из него сульфата калия с примесью леонита. Содержание K₂O в продукте ~50% и более. Но сульфатный щелок, остающийся после отделения сульфата калия, содержит большое количество калийно-магниевых солей.

Следовательно, способ малопроизводителен. Качество получаемого сульфата калия низкое. Выход готового продукта в виде сульфата калия сложен и процент извлечения из руды недостаточен из-за непроизводительного процесса извлечения.

Задачей и техническим решением изобретения является повышение качества и степени извлечения сульфата калия, полученного из полигалитовой руды, упрощение способа извлечения сульфата калия.

Результат технического решения достигается тем, что, как и в известном способе получения сульфата калия из полигалитовой руды, включающем измельчение полигалитовой руды, отмывание водой от галита, прокаливание в печи, охлаждение, выщелачивание водой прокаленного полигалита при 98-100°С, осаждение гипса и фильтрование его из раствора, к полученному фильтрату добавление хлорида калия для конвертирования при температуре 98-100°C сульфата магния с хлоридом калия, получение сульфата калия, его фильтрование и сушку, согласно изобретению полигалитовую руду измельчают до получения гранулометрического состава частиц размером 5-20 мм, промытый от галита полигалит прокаливают при температуре, равной 0,53-0,75 температуры (Т) плавления полигалита, затем измельчают полигалит до получения гранулометрического состава частиц размером 0,2-1,0 мм в воде, а после фильтрования гипса полученный фильтрат шенита смешивают с влажным шенитом для разложения, в образовавшийся раствор шенита добавляют раствор хлорида калия, конвертируемый раствор шенита упаривают до концентрации ионов Mg²⁺ в жидкой фазе в пределах 6,8-7,2%.

Совпадающие признаки: измельчают полигалитовую руду; отмывают от галита, получая полигалит; прокаливают полигалит в течение 8-10 минут; выщелачивают водой прокаливаемый полигалит при 98-100°C, осаждают гипс; отфильтровывают его; оставляя фильтрат; добавляют хлорид калия к фильтрату в виде влажного шенита; конвертируют сульфат магния из влажного шенита с хлоридом калия; получают готовый продукт в виде влажного сульфата калия, который сушат.

Отличительные признаки: полигалитовую руду измельчают до получения гранулометрического состава частиц руды размером 5-20 мм; прокаливают полигалит при температуре, равной 0,53-0,75 Т плавления полигалита; после прокаливания охлажденный полигалит измельчают до получения гранулометрического состава частиц размером 0,2-1,0 мм; после фильтрации гипса фильтрат шенита смешивают с влажным шенитом для разложения; в раствор разложившегося шенита добавляют раствор хлорида калия; конвертированный раствор шенита упаривают до концентрации ионов Mg²⁺ в жидкой фазе его в пределах 6,8-7,2%; полученную суспензию фильтруют с получением влажного сульфата калия.

Сопоставительный анализ заявляемого способа получения сульфата калия из полигалитовой руды по сравнению с прототипом показал, что заявляемый способ существенно отличается порядком выполнения операций (действий), фракционированием, гранулометрическим составом зерен при измельчении полигалитовой руды.

Полигалитовую руду вначале измельчают до гранулометрического состава частиц в пределах 5-20 мм, что обеспечивает получение при последующем растворении частиц в воде меньшей концентрации составляющих компонентов (хлорида натрия) в растворе, большей раскрываемости системы и большей управляемости возможностью оптимизировать остаточное содержание хлорида натрия в нем (1,5-2,5% NaCl - см. В.А. Грабовенко, «Производство безхлорных калийных удобрений», Л.: «Химия», 1980 г., с. 173) для кондиционного продукта при последующей переработке прокаленного полигалита и отсутствия повышенной концентрации растворенного гипса (по сравнению с прототипом, в котором руду измельчают до размера частиц, равного 1,5-2 мм, приводящего к получению высококонцентрированного раствора со значительно большей насыпной плотностью частиц в том же объеме раствора, большой концентрацией, соответственно, гипсовой составляющей, которая усложняет растворение измельченной руды и осаждение гипса, что приводит впоследствии к снижению выхода готового продукта - сульфата калия).

Прокаливают полигалит при температуре 0,53-0,75 Τ плавления полигалита, т.е. 320-450°С (вместо 0,8-0,9 Τ плавления полигалита, т.е. 480-550°С в прототипе), что позволяет уменьшить энергоемкость способа и мощность печного оборудования.

Гранулометрический состав полигалитовой руды, используемый в пределах 5-20 мм, позволяет уменьшить расход материала при измельчении перед отмывкой галита.

Измельчение руды фракций менее 5 мм увеличивает расход энергии, затрачиваемой на диспергирование, а больше 20 мм - увеличивает содержание галита в отмываемой от него руде до 10%, что приводит к повышению содержания хлора в сульфате калия до 3,1%, а в процессе прокаливания снижается степень разложения полигалита до 91% и, соответственно, возрастают потери калия.

Прокаливание полигалита при температуре менее 0,53 Τ плавления полигалита (<320°С) не позволяет его полностью и быстро разложить.

При исследовании степени прокаливаемости и последующего растворения прокаленного полигалита неожиданно оказалось возможным при той же, как и ранее, выдержке качественно прокаливать полигалит при температуре, равной 0,53-0,75 Τ плавления полигалита (т.е. в пределах 320-450°С), и при последующем растворении его в горячей воде (98-100°С - как в прототипе) качественно отделять осадок гипса от сульфата калия и сульфата магния.

После первого измельчения на стадии обжига нерастворимый полигалит разлагается с образованием труднорастворимой лангбейнитоподобной фазы. Для ее растворения в воде необходимо дополнительно измельчить обожженный материал. При растворении в жидкую фазу переходят сульфат калия и сульфат магния, а гипс остается в твердой фазе. Для растворения труднорастворимого обожженного полигалита необходимо увеличить поверхность растворения путем дополнительного измельчения.

После того как отмыли полигалитовую руду, получили полигалит, прокалили его, измельчают этот прокаленный полигалит до гранулометрического состава с размером зерен в пределах 0,2-1,0 мм. При этом полигалит имеет уже большую хрупкость, чем руда, поэтому он легче измельчается, проще и быстрее осаждает гипс без образования попутного низкокачественного калийного удобрения на выходе. Из гранулометрического состава (0,2-1,0 мм) зерна при последующем осаждении (выщелачиванием) в горячей воде (как и в прототипе - 98-100°С) проще и быстрее отделяют гипс от сульфата калия.

Полученный при этом шенит в виде влажного продукта и фильтрат шенитовый соединяют с хлоридом калия, конвертируют из шенита сульфат магния на хлорид магния, увеличивая степень извлечения сульфата калия из полигалита, а затем упаривают раствор и сушат влажный продукт реакции, получая качественный, не обремененный побочными соединениями, продукт в виде сульфата калия.

В отличие от прототипа, в котором вводят хлорид калия в твердом виде, а конвертируют полигалитовый щелок после упаривания его до суммы солей около 25%, в заявляемом способе хлорид калия вводят в виде раствора, что ускоряет реакцию конверсии, а упаривают после конверсии, позволяя провести реакцию - конверсию между сульфатом магния и хлоридом калия в полном объеме без побочных реакций и без получения низкокачественных калийных удобрений.

На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявленного изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым технологическим результатом.

Благодаря данной совокупности существенных признаков удалось создать способ получения сульфата калия проще и с более высокой эффективностью извлечения из полигалитовых руд, чем известные способы (например, а.с. №470496; а.с. №553212; а.с. №912645) и способ прототипа.

Следовательно, предложенное техническое решение имеет изобретательский уровень, ново, так как оно неизвестно из уровня техники, промышленно применимо, так как может быть использовано, например, и в промышленности, и сельском хозяйстве.

На фиг. 1 изображена схема получения сульфата калия из полигалитовой руды.

Способ получения сульфата калия осуществляют следующим образом. Полигалитовую руду измельчают в молотковой дробилке Д1. Из полученной дроблением смеси частиц отделяют фракции с размером зерен в пределах от 5 до 20 мм. Отобранный гранулометрический состав частиц (5-20 мм) подвергают отмывке от NaCl (хлорида натрия), оставляя в количестве 1,5-2,5% в руде, обеспечивающей получение кондиционного калийного продукта при последующей переработке прокаленного полигалита. Меньшее содержание NaCl, как и большее его содержание в полигалите уменьшают степень извлечения из полигалитовой руды сульфата калия.

Измельчение полигалитовой руды осуществляют с использованием гранулометрического состава зерен руды в пределах 5-20 мм, позволяя снизить энергозатраты, по сравнению с гранулометрическим составом зерен менее 5 мм, а также снизить мощность используемого оборудования.

Гранулометрический состав зерен более 20 мм затрудняет процесс отмывки NaCl (хлорида натрия) из них и ее контроль за получением оптимального (1,5-2,5%) остатка NaCl, тем самым ухудшая степень извлечения сульфата калия после прокаливания полигалита и значительно снижая производительность процесса из-за значительного увеличения времени, затрачиваемого на отмывку легкорастворимых соединений в руде (в том числе и NaCl). К тому же, количество подаваемой воды на отмывку увеличивается в несколько раз, что приводит к переоборудованию, усилению водоснабжения, т.е. технически и технологически не обоснован.

После отмывки получают полигалит, который прокаливают при температуре, равной 0,53-0,75 температуры плавления полигалита (600°С), т.е. при 320-450°С, что позволяет снизить энергозатраты, мощность печей и является температурой, достаточной для объемного прокаливания частиц полигалита, т.к. после отмывки руды от хлорида натрия из зерен получается уже пористый, рыхлый материал, который проще, как оказалось, прокалить и при более низкой температуре.

Прокаливание при температуре ниже 0,53 Τ плавления полигалита (<320°С) значительно увеличивает время обработки (уменьшает скорость процесса) и не гарантирует качественного прокаливания по всему объему массы.

Прокаливание при температуре выше 0,75 Τ плавления полигалита (>450°С) экономически и энергетически нецелесообразно, т.к. качественно отмытый от галита полигалит имеет меньший объем прокаливаемой массы и процессу не мешают примеси, экранирующие, тормозящие этот процесс.

После прокаливания полигалит измельчают в воде до гранулометрического состава зерен в его массе в пределах 0,2-1,0 мм, обеспечивая дисперсность частиц, при которой повышается скорость и качество осаждения гипса при последующем выщелачивании полигалита в воде при 98-100°С, сопровождаемое интенсивным перемешиванием и, возможно, с созданием условий псевдоожижения его в воде.

Диспергирование после прокаливания не требует больших усилий измельчения, т.к. зерна пористы и имеют слабую адгезионную и когезионную связи между собой.

За пределами заявленного диапазона гранулометрического состава зерен полигалита использование нецелесообразно:

<0,2 мм - ухудшается смачиваемость и перемешиваемость пылевидной массы, создаются дополнительные технологические и технические сложности;

>1,0 мм - увеличивается время осаждения гипса, отмывка его от сульфата калия и магния, как подтвердили исследования.

Отмывку гипса от сульфата калия и магния проводят с получением влажного шенита и фильтрата шенита.

Добавляя к шениту (K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O) раствор хлорида калия конверсируют: MgSO₄+2KCl=MgCl₂+K₂SO₄, увеличивая, в конечном счете, выход сульфата калия из полигалитовой руды.

Упаривают конвертируемый раствор и получают готовый продукт - сульфат калия.

Пример конкретного выполнения способа

Полигалитовую мономинеральную руду Жилянского месторождения измельчают в молотковой дробилке Др 1. Отсевают фракцию в пределах 5-20 мм. 1 кг измельченной руды, содержащей, масс.%: K⁺ 8,53; Mg²⁺ 2,88; Са²⁺ 9,30; Na⁺ 11,60; Cl^- 18,02; SO₄ ^2- 44,04; H₂O 4,04; H.O. 1,59 смешивают с 1 кг воды, перемешивают интенсивно при температуре 20-25°C в течение 15 мин. Получают 0,682 кг отмытого от хлорида натрия и других легкорастворимых соединений полигалита с контролируемым остатком хлорида натрия в пределах 1,5-2,5%, содержащего, масс.%: K⁺ 12,30; Mg²⁺ 4,15; Са²⁺ 12,82; Na⁺ 0,32; Cl^- 0,54; SO₄ ^2- 60,32; H₂O 9,54. Прокаливают при температуре 0,53-0,75 температуры плавления полигалита (320-450°C) в течение 10-20 минут соответственно. При такой температуре прокаливание полигалита происходит спокойно без шумовых эффектов и разлетания зерен (как в прототипе). Отсюда - повышение безопасности труда и увеличение работоспособности оборудования. Измельчают в стержневой мельнице Д2 для мокрого измельчения прокаленный полигалит до крупности менее 1,0 мм. В результате получают 0,617 кг массы полигалита, которую засыпают в реактор и выщелачивают горячей водой (t=98-100°C) при соотношении массы полигалита к воде 1:3, т.е. добавляют 1,850 кг воды. Массу полигалита растворяют до получения суспензии из полигалитового раствора состава, масс. %: K⁺ 3,89; Mg²⁺ 1,31; Са²⁺ 0,04; Na⁺ 0,10; Cl^- 0,17; SO₄ ^2- 9,37; H₂O 84,93 и осадка гипса. Фильтруют полученную суспензию. После фильтрования получают 1,940 кг фильтрат шенита и на фильтре - 0,528 кг осадка гипса. Потери калия с гипсом составляют 9,81%. Шенитовый фильтрат перемешивают при температуре 48°C с влажным шенитом состава, масс.%: K⁺ 18,33; Mg²⁺ 5,70; Na⁺ 0,60; Cl^- 0,93; SO₄ ^2- 45,02; H₂O 29,40 в течение 30 мин. Получают 0,351 кг влажного сульфата калия состава, масс. %: K⁺ 36,71; Mg²⁺ 1,00; Na⁺ 0,06; Cl^- 0,11; SO₄ ^2- 49,03; H₂O 13,09 и сульфатный раствор состава, масс.%: K⁺  6,16; Mg²⁺ 3,28; Na⁺ 0,33; Cl^- 0,51; SO₄ ^2- 20,20; H₂O 69,35. Влажный сульфат калия высушивают и получают 0,308 кг продукционного сульфата калия. Сульфатный раствор смешивают с 0,127 кг хлорида калия и с 0,984 кг оборотного каинита состава, масс.%: K⁺ 8,89; Mg²⁺ 7,98; Na⁺ 9,37; Cl^- 35,68; SO₄ ^2- 14,98; H₂O 22,46, полученного после упаривания шенитового раствора. и охлаждают до температуры 20°С. Суспензию фильтруют, получают 1,245 кг влажного шенита, который подают на смешение с полигалитовым раствором, и 2,490 кг шенитового раствора. Шенитовый раствор упаривают, получают 0,984 кг каинита, который возвращают на смешение с сульфатным раствором, и 0,984 кг хлормагниевого (каинитового) раствора состава, масс.%: K⁺ 2,80; Mg²⁺ 7,20; Na⁺ 1,09; Cl^- 22,67; SO₄ ^2- 3,48; H₂O 62,79. Часть хлормагниевого раствора (Mg²⁺ 6,8-7,2%) возвращают в процесс, а 0,2273 кг избыточного раствора выводят из процесса как продукционный. Потери калия с хлормагниевым (каинитовым) раствором составляют 4,19%.

Степень извлечения калия из полигалита в готовый продукт (сульфат калия) составляет 86,0% (Таблица).

Сравнительные данные заявляемого способа с прототипом по степени извлечения сульфата калия

По сравнению с прототипом заявленное изобретение имеет преимущества:

- способ позволяет упростить отмывку галита от полигалитовой руды, уменьшить расход на измельчение ее;

- способ позволяет увеличить степень разложения полигалита, снизить температуру прокаливания и, следовательно, снизить энергозатраты;

- способ позволяет увеличить растворимость труднорастворимой составляющей и более качественной осадки гипса и его более оперативного вывода из раствора;

- способ позволяет повысить качество готового продукта - сульфата калия и степень его извлечения из руды в 1,5 и более раз.

Изобретение может быть использовано в производстве удобрений. Для получения сульфата калия полигалитовую руду измельчают, отмывают водой от галита, прокаливают в печи, охлаждают. Выщелачивают водой прокаленный полигалит при 98-100°C, осаждают гипс и фильтруют его из раствора. К полученному фильтрату добавляют хлорид калия для конвертирования при температуре 98-100°C сульфата магния с хлоридом калия и получают сульфат калия, который фильтруют и сушат. Полигалитовую руду измельчают до получения гранулометрического состава частиц размером 5-20 мм. Промытый от галита полигалит прокаливают при температуре, равной 0,53-0,75 Т плавления полигалита. Затем измельчают полигалит в горячей воде до получения гранулометрического состава частиц размером 0,2-1,0 мм. После фильтрования гипса полученный фильтрат шенита смешивают с влажным шенитом для разложения. В образовавшийся раствор шенита добавляют раствор хлорида калия. Конвертируемый раствор шенита упаривают. Изобретение позволяет упростить извлечение сульфата калия из полигалитовой руды, повысить качество и степень извлечения сульфата калия. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения сульфата калия из полигалитовой руды, заключающийся в измельчении полигалитовой руды, отмывании водой от галита, прокаливании в печи, охлаждении, выщелачивании водой прокаленного полигалита при 98-100°C, осаждении гипса и фильтрации его из раствора, к полученному фильтрату без гипса добавлении хлорида калия для конвертирования при температуре 98-100°C сульфата магния с хлоридом калия, получении сульфата калия, фильтровании его, сушки, отличающийся тем, что полигалитовую руду измельчают до получения гранулометрического состава частиц размером 5-20 мм, промытый от галита полигалит прокаливают при температуре, равной 0,53-0,75 Т плавления полигалита, затем измельчают полигалит в горячей воде до получения гранулометрического состава частиц размером 0,2-1,0 мм, а после фильтрования гипса полученный фильтрат шенита смешивают с влажным шенитом для разложения, в образовавшийся раствор шенита добавляют раствор хлорида калия, конвертируемый раствор шенита упаривают.