ГИДРИРОВАНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМОТИРОВАННОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2015 года по МПК C11C3/12 B01J23/755 B01J33/00 B01J23/78 

Изобретение относится к гидрированию ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, указанный способ включает гидрирование ненасыщенных жирных кислот в присутствии водорода и никелевого катализатора на подложке.

Металлические катализаторы на подложке известны и их использование в многочисленных реакциях, включая гидрирование ненасыщенных жирных материалов, таких как масла или жирные кислоты, были подробно описаны в литературе. Никелевые катализаторы на подложке были использованы в различных способах гидрирования, где требуется низкое IV (йодное число) жирных продуктов. Низкое IV получается, когда продукт является полностью или по существу полностью насыщенным.

US-A-6054627 описывает катализатор, включающий основное количество оксидов меди и цинка и, по меньшей мере, одного другого металла, используемый в реакции гидрирования. US-A-5493037 описывает катализатор, включающий никель, диоксид кремния, оксид алюминия и один глинистый минерал в качестве связующего, используемый в неподвижном слое гидрирования жирной кислоты. Указано содержание 10-50% масс. никеля без уточнения, как определяется процентное содержание. WO-A-2004/035204 описывает никелевый катализатор с магниевым промотором, используемый для гидрирования ненасыщенных органических соединений. Раскрыто содержание 51-80% масс. никеля, определяемое в восстановленном катализаторе. US-A-4048116 описывает никелевый катализатор без носителя, также включающий медь и марганец и при необходимости молибден, для гидрирования ацетиленовых спиртов. US-A-4133822 описывает способ гидрирования ненасыщенных жирных кислот с использованием никелевого катализатора, также включающего хромит меди в качестве вспомогательного катализатора.

GB-A-1312963 описывает катализатор, содержащий медь и никель, подходящий для гидрирования масел.

ЕР-А-0572081, GB-A-1574389, DE-C-767901, US-A-2320063 и US-A-4251394 описывают никелевые и медные катализаторы на подложке, используемые для гидрирования масел и жиров. GB-A-578102 описывает промотированный катализатор отбелки гидрированием, включающий никель, железо и медь.

Гидрирование жирных кислот может быть выполнено в фазе суспензии с порошкообразным катализатором или в неподвижном слое формованного катализатора. Никелевые катализаторы часто используют в реакциях гидрирования жирной кислоты. Однако такие катализаторы могут относительно быстро деактивироваться, что вызвано значительным ростом кристаллитов в результате Оствальдовского созревания. Также большое количество никеля растворяется в жирных кислотах сырья в условиях реакции. Эта скорость деактивации должна быть сведена к минимуму, чтобы такой катализатор был экономичным в указанных процессах.

Настоящее изобретение относится к использованию никелевого катализатора на оксиде кремния, который был промотирован медью и металлом II группы, для гидрирования жирных кислот (производных природных масел), которые являются сырьем для олеохимических процессов.

Изобретение соответственно относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, который включает гидрирование ненасыщенных жирных кислот в присутствии водорода и никелевого катализатора на подложке, содержащего оксидную подложку, от 5 до 80% масс. никеля в пересчете на атомарный никель от массы катализатора, от 0,1 до 10% масс. медного промотора в пересчете на атомарную медь от массы катализатора и от 1 до 10% масс. металла II группы в пересчете на оксид металла от массы катализатора. Все % масс., указанные в заявке, приводятся относительно массы восстановленного катализатора, если не указано иное.

Неожиданно никелевые катализаторы, промотированные медью, деактивируются медленнее в условиях реакции. Реальный механизм этого эффекта не известен, но предполагается, что он вызван формированием кристаллитов никель-медного сплава, которые являются менее чувствительными к растворению/повторному осаждению в реакции гидрирования.

Настоящее изобретение может быть использовано для гидрирования жирных кислот до низкого йодного числа, то есть для гидрирования (поли)ненасыщенных жирных кислот с получением насыщенных жирных кислот.

Жирные кислоты, гидрируемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой карбоновые кислоты с разветвленной или неразветвленной алифатической цепью, предпочтительно состоящей из С₆-С₃₆, более предпочтительно C₁₆-С₂₄.

Предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит от 25 до 80% масс. никеля, более предпочтительно от >30% масс. и еще более предпочтительно от >60% масс. в пересчете на атомарный никель от массы катализатора.

Содержание медного промотора в указанном катализаторе предпочтительно составляет от 0,5 до 5% масс., более предпочтительно от 1,5 до 5% масс. в пересчете на атомарную медь от массы катализатора.

В качестве подложки предпочтительно использовать один или несколько оксидов, причем оксиды кремния, алюминия, кремния-алюминия, титана, циркония и их комбинации являются предпочтительными. В частности, предпочтительно использовать диоксид кремния в качестве оксидного материала указанной подложки. Однако не исключаются другие подложки, например углерод, цеолиты и глинистые материалы.

Наиболее предпочтительный катализатор на носителе, используемый в настоящем изобретении, содержит от 1 до 90,0% масс. диоксида кремния, предпочтительно от 5 до 70% масс. и более предпочтительно от >10 до <65% масс. в пересчете на массу катализатора.

Металл II группы может быть выбран из магния, бария, кальция и стронция. Предпочтительно металл II группы представляет собой магний. Предпочтительно катализатор содержит от 1 до 10% масс. магния, в пересчете на MgO от массы катализатора.

В предпочтительном осуществлении нанесенный никелевый катализатор содержит от >10% масс. диоксида кремния от массы катализатора, от >60% масс. никеля в пересчете на атомарный никель от массы катализатора и от 1,5 до 5% масс. медного промотора в пересчете на атомарную медь от массы катализатора и от 1 до 10% масс. магния в пересчете на MgO от массы катализатора.

Катализатор может быть покрыт защитным слоем, например жирным веществом, например затвердевшим соевым маслом, затвердевшим пальмовым маслом, затвердевшим маслом подсолнечника или их комбинацией, который может служить для защиты от окисления (частей) катализатора. Способ нанесения подходящих жирных веществ известен в целом в известном уровне техники и может быть основан на WO 2004/035204. Это, например, может быть выполнено смешиванием порошка (восстановленного) катализатора с расплавленным материалом покрытия (например, расплавленным жиром) и последующим отверждением полученной суспензии в форме хлопьев или капель катализатора с покрытием.

Температура плавления защитного материала, которым покрыт катализатор, предпочтительно ниже температуры, при которой проводят гидрирование, для облегчения растворения защитного материала в начале процесса гидрирования. В частности, когда используют катализатор в суспензионной технологии, защитное покрытие предпочтительно растворяют в сырье. Кроме того, покрытие может быть удалено из процесса, непосредственно перед использованием катализатора в процессе гидрирования. Покрытие легко может быть удалено контактированием катализатора с растворителем, таким как сырье, предпочтительно при температуре выше температуры плавления жирового покрытия.

Средний размер частиц катализатора, предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм. Эти частицы могут быть формованными (экструдированы, таблетированы и т.д.) в более крупные частицы, особенно подходящие для использования в неподвижном слое.

Площадь поверхности никеля на катализаторе (в активной форме) предпочтительно имеет адсорбционную емкость по водороду (НАС) в диапазоне от 20 до 50 мл Н₂/г катализатора, более предпочтительно от 28 до 36 мл Н₂/г катализатора. Площадь поверхности никеля, используемая в заявке, является значением, которое может быть определено десорбцией водорода после восстановления водородом in situ (50 мл/мин) в течение 2 часов при температуре 400°С в Micromeritics AutoChem 2920 Анализаторе хемосорбции. После восстановления in situ образец охлаждают до -75°С жидким азотом. Затем адсорбционную емкость по водороду (НАС) образца определяют измерением количества водорода, который десорбируется при нагревании в токе аргона (20 мл/мин) от -75 до 700°С.

Площадь поверхности по БЭТ предпочтительно составляет приблизительно от 200 до 450 м²/г катализатора, более предпочтительно приблизительно от 250 до 400 м²/г катализатора. Площадь поверхности по БЭТ в соответствии с использованием в описании является значением, которое может быть измерено определением количества адсорбированного азота при 77 К и Р/Ро около 0,3 и принимая площадь поперечного сечения азота равной 16,2 А², после дегазации образца катализатора при 180°С.

В предпочтительном осуществлении катализатор изготовлен из предшественника катализатора, который получен совместным осаждением, при этом специалистам в данной области техники очевидно, как выбрать подходящие условия осуществления способа. В способе соосаждения в соответствии с изобретением никель, медь, диоксид кремния и металл II группы осаждаются вместе (т.е. без формирования промежуточных осадков только одного или нескольких компонентов). В таком способе источник никеля, источник диоксида кремния, источник меди и источник металла II группы могут быть смешаны в жидкости (например, воде или водном растворе) с образованием осадка (предшественник катализатора), содержащего все указанные компоненты. Можно подавать различные водные растворы компонентов предшественников одновременно в реактор, или сделать это последовательно, и/или добавить количество жидкости в реактор вначале, и/или добавлять осадитель, такой как щелочное соединение, на определенном этапе. В альтернативном осуществлении можно использовать нанесение-осаждение на предварительно сформированную подложку.

Предшественник катализатора активируют за счет восстановления, по меньшей мере, части никеля и меди, содержащихся в предшественнике катализатора, и при необходимости предшественник катализатора кальцинируют до восстановления.

Источники никеля, диоксида кремния, меди и металла II группы могут быть выбраны из источников, обычно используемых для приготовления катализаторов.

Подходящие источники никеля и меди и источники других металлов включают соли металлов, такие как нитраты, ацетаты, сульфаты, хлориды и т.д., наиболее предпочтительно хлориды. Предпочтительно источник металла представляет собой раствор любой из этих солей.

Подходящие источники диоксида кремния включают жидкое стекло, силикат натрия и коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно источник диоксида кремния представляет собой раствор или суспензию любого из этих компонентов.

Способы настоящего изобретения предпочтительно осуществляют при температуре от 100 до 400°С. Подходящие давления для настоящего изобретения находятся в диапазоне от 3 до 150 бар. Было установлено, что способ в соответствии с изобретением является подходящим, в частности, для гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот с низким йодным числом.

Изобретение далее разъясняется на основе некоторых примеров, которые не предназначены для ограничения объема притязаний изобретения.

Примеры

Сравнительный пример:

1000 мл раствора хлорида никеля (95 г никеля на литр) и хлорида магния (5 г магния на литр) в воде и 1000 мл раствора метасиликата натрия (61 г Na₂SiO₃·5H₂O на литр) и карбоната натрия (183 г на литр) одновременно и с одинаковой скоростью закачивают при хорошем перемешивании в 4-литровый сосуд для осаждения при температуре 80°С. рН суспензии составляет 7,2 и примерно через 1 час осаждение завершается.

После промывки осадка около 30 литрами воды образовавшийся предшественник катализатора фильтруют и высушивают в печи при температуре 110°С. Катализатор активируют водородом.

Пример - 1:

1000 мл раствора хлорида никеля (92 г никеля на литр), хлорида меди (3 г меди на литр) и хлорида магния (5 г магния на литр) в воде и 1000 мл раствора метасиликата натрия (61 г Nа₂SiO₃·5Н₂O на литр) и карбоната натрия (183 г на литр) одновременно и с одинаковой скоростью закачивают при хорошем перемешивании в 4-литровый сосуд для осаждения при температуре 80°С. рН суспензии составляет 7,2 и примерно через 1 час осаждение завершается.

После промывки осадка около 30 литрами воды образовавшийся предшественник катализатора фильтруют и высушивают в печи при температуре 110°С. Катализатор активируют водородом.

Пример - 2:

1000 мл раствора хлорида никеля (90 г никеля на литр), хлорида меди (5 г меди на литр) и хлорида магния (5 г магния на литр) в воде и 1000 мл раствора метасиликата натрия (61 г Na₂SiO₃·5Н₂О на литр) и карбоната натрия (183 г на литр) одновременно и с одинаковой скоростью закачивают при хорошем перемешивании в 4-литровый сосуд для осаждения при температуре 80°С. рН суспензии составляет 7,1 и примерно через 1 час осаждение завершается.

После промывки осадка около 30 литрами воды образовавшийся предшественник катализатора фильтруют и высушивают в печи при температуре 110°С. Катализатор активируют водородом.

Проверка активности

Активность никелевого катализатора сравнения и катализатора двух примеров, промотированного медью, пример - 1 и пример - 2, определяют гидрированием 500 г жирных кислот сала с йодным числом 56 при 200°С при давлении водорода 20 бар с количеством катализатора, соответствующим 0,032% масс. никеля. Время достижения IV-4 примера - 1 и примера - 2 сравнивают с катализатором сравнения при тех же условиях. Также определяют конечное IV через 90 минут в примере - 1 и примере - 2 и сравнивают с катализатором сравнения.

Примеры Сu ат. % масс. Время достижения IV-4 (мин) IV после 90 мин Сравнительный 0 51 1,86 Пример - 1 2,3 42,5 1,64 Пример - 2 3,9 42 1,32

Как видно из приведенных результатов, катализаторы настоящего изобретения, которые включают медный промотор, являются более эффективными в гидрировании жирных кислот (более короткое время реакции и ниже йодное число).

Хотя изобретение было описано на основе его предпочтительных осуществлений, следует понимать, что его различные модификации очевидны для специалистов в данной области техники по прочтению описания. Таким образом, следует понимать, что изобретение, раскрытое в описании, направлено на включение таких модификаций, которые входят в объем притязаний в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, который включает гидрирование ненасыщенных жирных кислот в присутствии водорода и никелевого катализатора на подложке, содержащего оксидную подложку, от 5 до 80% масс. никеля в пересчете на атомарный никель от массы катализатора, от 0,1 до 10% масс. медного промотора в пересчете на атомарную медь от массы катализатора и от 1 до 10% масс. металла II группы в пересчете на оксид металла от массы катализатора. Никелевый катализатор, промотированный медью, дезактивируется медленнее в условиях реакции. 14 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, который включает гидрирование ненасыщенных жирных кислот в присутствии водорода и никелевого катализатора на подложке, содержащего оксидную подложку, от 5 до 80% масс. никеля в пересчете на атомарный никель от массы катализатора, от 0,1 до 10% масс. медного промотора в пересчете на атомарную медь от массы катализатора и от 1 до 10% масс. металла II группы в пересчете на оксид металла от массы катализатора.

2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит от 25 до 80% масс. никеля, предпочтительно от >30% масс., более предпочтительно от >60% масс. в пересчете на атомарный никель от массы катализатора.

3. Способ по п.1, в котором катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. медного промотора, предпочтительно от 1,5 до 5% масс. в пересчете на атомарную медь от массы катализатора.

4. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой оксидную подложку, которая предпочтительно выбрана из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и их комбинаций.

5. Способ по п.4, в котором оксидная подложка указанного катализатора представляет собой диоксид кремния.

6. Способ по п.1, в котором указанный катализатор содержит от 1 до 90% масс. диоксида кремния, предпочтительно от 5 до 70% масс., более предпочтительно от >10 до <65% масс. в пересчете на массу катализатора.

7. Способ по п.1, в котором средний размер частиц катализатора составляет от 0,1 до 50 мкм.

8. Способ по п.1, в котором металл II группы выбран из магния, бария, кальция и стронция.

9. Способ по п.8, в котором металл II группы представляет собой магний.

10. Способ по п.1, в котором катализатор суспендирован в каплях, которые образуют слой защитного покрытия, эффективного в предотвращении окисления катализатора, при этом указанный слой защитного покрытия предпочтительно содержит жирное вещество.

11. Способ по п.1, в котором гидрирование проводят при температуре от 100 до 400°С.

12. Способ по п.1, в котором гидрирование проводят при давлении водорода от 3 до 150 бар.

13. Способ по п.1, в котором никелевый катализатор на подложке содержит от >10% масс. диоксида кремния в пересчете на массу катализатора, от >60% масс. никеля в пересчете на атомарный никель от массы катализатора, от 1,5 до 5% масс. медного промотора в пересчете на содержащую медь от массы катализатора и от 1 до 10% масс. магния в пересчете на MgO от массы катализатора.

14. Способ по п.13, в котором катализатор суспендирован в каплях, которые образуют слой защитного покрытия, эффективного в предотвращении окисления катализатора, при этом указанный слой защитного покрытия предпочтительно содержит жирное вещество.

15. Способ по любому из пп.1-14, в котором гидрирование проводят в суспензии жирных кислот, содержащей катализатор.