СПОСОБ СОЗДАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО НОСИТЕЛЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/10 B01J21/06 B01J21/04 B01J35/10 B82B3/00 

Изобретение относится к области производства каталитических нейтрализаторов, предназначенных для очистки выхлопных газов автомобилей, а также других устройств, применяемых для газофазного катализа. В частности, изобретение относится к способам создания каталитически активного слоя на внутренней поверхности пористого носителя.

В настоящее время уделяется большое внимание проблеме токсичности выхлопных газов автотранспорта, постепенно повышаются стандарты экологичности автомобилей. В связи с этим тема очистки выхлопных газов получила особую актуальность. Одной из составляющих систем очистки являются каталитические нейтрализаторы (конвертеры). Эти системы предназначены для удаления из отходящих газов таких вредных веществ, как угарный газ (СО), остатки углеводородов (НС), оксиды азота (NO_x). Трехмаршрутные (многофункциональные) катализаторы, которые применяются в нейтрализаторах, одновременно способны окислять СО и НС до СО₂ и восстанавливать NO_x до N₂.

К многофункциональным катализаторам относятся металлы группы платины (Pt, Rh, Pd, Re, Ru, Ir). Обычно каталитические блоки имеют следующее строение: на монолитный металлический или керамический носитель нанесен тонкий слой одного или нескольких огнеупорных оксидов высокой пористости; катализатор располагается в порах оксидов.

Эффективность катализатора зависит от общей площади поверхности каталитически активного вещества, находящегося в контакте со средой, в которой происходит каталитическая реакция.

Увеличение активной площади каталитической системы возможно двумя способами.

Первый способ заключается в уменьшении размеров частиц катализатора. Второй способ - в увеличении площади поверхности пористого носителя. Для достижения наибольшей эффективности каталитического реактора необходимо, чтобы оба компонента системы - и катализатор, и носитель имели высокую удельную площадь поверхности. Увеличение площади поверхности носителя достигается с помощью уменьшения размеров пор.

При использовании носителя с малым размером пор возникает следующая проблема: если суспензия недостаточно смачивает пористую структуру, то часть пор окажется не смоченной жидкостью. Таким образом, частицы катализатора не покроют всю площадь носителя и увеличение удельной площади носителя не приведет к увеличению активной площади каталитической системы, а следовательно, и к повышению эффективности катализа.

Из "Уровня техники" известен способ, включающий пропитку пористого носителя водной суспензией, включающей оксид алюминия, платину и церий, удаление лишней суспензии сжатым воздухом и сушку (см. Европейский патент №0337809, кл. МПК B01D 53/86, опубл. 18.10.1989).

Недостатком известного способа является то, что часть пор носителя не смачивается жидкостью с наночастицами каталитически активного вещества, при этом получаемый с помощью известного способа катализатор имеет недостаточно высокую эффективность катализа.

Наиболее близким по совокупности существенных признаку к предлагаемому изобретению является техническое решение, описанное в патенте США №5723403, кл. МПК B01J 37/02, опубл. 03.03.1998, в котором охарактеризован способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов, включающий погружение пористого носителя в водную суспензию, содержащую, как минимум, один огнеупорный оксид и каталитически активные элементы катализатора, последующее удаление излишков суспензии центрифугированием, сушку и термообработку носителя.

Недостатки известного решения заключаются в том, что часть пор носителя окажется не смоченной жидкостью с наночастицами каталитически активного вещества, при этом активная площадь каталитической системы не будет достаточно большой, что негативно скажется на эффективности катализа.

Задачей настоящего изобретения является устранение всех вышеперечисленных недостатков.

Технический результат заключается в получении многофункционального катализатора с повышенной каталитической активностью, обеспечении при нанесении каталитического слоя смачивания водной суспензией с наночастицами катализатора всех пор носителя, получении большой активной площади катализатора с равномерным распределением каталитического слоя на площади носителя.

Технический результат достигается тем, что способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора. Осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу. При этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

Запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют при температуре от 500 до 1000°C.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1.

Перед погружением пористого носителя в стабильную водную суспензию наночастиц катализатора последовательно проводят три этапа: погружают пористый носитель в раствор блочного водорастворимого сополимера, промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г.

Используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м²/г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%.

После погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха.

Перед запеканием носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют его сушку при комнатной температуре.

Погружают пористый носитель в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.

Настоящее изобретение применяют и осуществляют следующим образом.

В настоящее время для обработки выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания (катализ до сжигания в автомобиле) используют так называемые многофункциональные катализаторы. Под многофункциональными понимают катализаторы, способные ускорять не только реакции окисления, в частности окиси углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также реакции восстановления, в частности оксидов азота, также присутствующих в выхлопных газах (катализаторы «трех направлений»). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня исключительно важными и перспективными для такого типа катализаторов составляющими. Чтобы быть эффективными, данные оксиды должны обладать большой удельной поверхностью даже при высокой температуре. Кроме того, катализаторы из этих материалов обладают высокой стабильностью.

Кроме того, другим свойством, которым обладают данные оксиды или материалы, является их восстановительная способность. Под восстановительной способностью понимают содержание церия IY в данных материалах, который может превращаться в церий III в восстановительной среде и при данной температуре. Такую восстановительную способность можно определять, например, по расходу водорода в области заданной температуры. Восстановительная способность возникает благодаря церию, обладающему окислительно-восстановительными свойствами. Восстановительная способность должна быть, естественно, как можно более высокой.

Таким образом, с помощью настоящего изобретения получают продукты, обладающие одновременно высокой восстановительной способностью, повышенной каталитической активностью и стабильной удельной поверхностью, т.е. с достаточно высоким значением удельной поверхности при высокой температуре.

Наночастицы катализатора, включающего оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, наносят на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством его погружения в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию наночастиц катализатора. Осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет как минимум одну карбоксильную группу, а второй - как минимум одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

При этом в предпочтительных, но не ограничивающих исполнениях данного технического решения в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1. Обработку поверхности водным раствором блочного водорастворимого сополимера осуществляют последовательно в три этапа: погружение носителя в указанный раствор сополимера, промывание пористого носителя деионизованной водой и сушка при комнатной температуре. Используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г. Используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м²/г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%. После погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха, а перед запеканием осуществляют сушку носителя при комнатной температуре. Нанесение наночастиц катализатора на внутреннюю поверхность пористого носителя осуществляют по меньшей мере в два слоя посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.

Существенность отличий заявляемого изобретения заключается во включении в технологию нанесения каталитического слоя на внутреннюю поверхность пористого носителя дополнительного этапа, состоящего в обработке поверхности носителя раствором вышеупомянутого сополимера, позволяющего пропитывать суспензией с частицами каталитически активного вещества пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности носителя. Добавление сополимера в суспензию не ухудшает конечные функциональные свойства частиц катализатора, так как органические вещества впоследствии удаляются из пор катализатора при отжиге. Принцип действия сополимера в качестве вещества, увеличивающего смачиваемость поверхности, основан на том, что сополимер включает как карбоксильные группы, которые прикрепляются к поверхности носителя, так и сульфогруппы, которые проявляют сильные гидрофильные свойства и увеличивают гидрофильность поверхности. При этом размер молекул полимера должен быть значительно меньше размеров пор, поэтому используют полимер с невысокой молекулярной массой (от 2 до 20 кДа).

В результате проведенных исследований и испытаний предложенного способа установлено, что с использованием всех выбранных параметров в способе получен следующий положительный результат: реализована возможность пропитывать суспензией пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности пропитываемого носителя при сохранении конечных функциональных свойств частиц катализатора.

Ниже приведены примеры исполнения заявляемого способа создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя.

Пример 1.

Пример 1 относится к катализатору, состоящему из наночастиц оксида церия.

Сначала изготавливается водная суспензия оксида церия. К 100 мл деионизованной воды добавляется 1 мл 0,1 М раствора соляной кислоты HCl. В полученный раствор кислоты добавляется 5 г порошка оксида церия. Смесь раствора кислоты и порошка диспергируется в течение 15 минут на ультразвуковом диспергаторе. Дзета-потенциал готовой суспензии - 30 мВ, pH=3,9.

Для изготовления суспензии используется порошок, полученный методом лазерного испарения. Среднечисленный размер частиц - 13 нм. Порошок включает небольшое количество (<2%) частиц размером более 30 нм. Порошок слабоагломерирован. Удельная площадь поверхности порошка - 91 м²/г.

Носитель обрабатывают 2% раствором сополимера акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты (молекулярная масса сополимера - 15 кДа, соотношение мономеров 2:1).

Обработку осуществляют последовательно в три этапа: погружают пористый носитель в вышеупомянутый раствор сополимера, затем промывают его деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Далее катализатор из водной суспензии наносится на пористый носитель. Для этого носитель погружается дважды в суспензию, при этом каждый раз на время около 1 мин. После последнего погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха. Далее суспензия на носителе сушится при комнатной температуре (25°C) в течение 12 часов. Носитель с нанесенными на него частицами запекается 4 часа при 600°C.

Используют монолитный пористый носитель с линейной плотностью пор 30 пор на дюйм. Носитель состоит из пористой основы из альфа модификации оксида алюминия, на которую нанесены частицы гамма модификации оксида алюминия. Удельная площадь поверхности пористой основы - 5 м²/г, удельная площадь поверхности носителя - 58 м²/г.

Пример 2.

Способ, осуществляемый в соответствии с примером 2, включает этапы, аналогичные описанным в примере 1 с нижеприведенными отличиями, заключающимися в том, что используется суспензия гомогенного смешанного оксидов церия и циркония. Для ее приготовления к 100 мл деионизованной воды добавляют 2 г порошка смешанного оксида и 1 мл 0.1 М раствора соляной кислоты, затем смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 15 минут. Дзета-потенциал готовой суспензии - 30 мВ,рН=4,2.

Для изготовления суспензии используется порошок, полученный методом лазерного испарения.

Удельная площадь поверхности порошка - 84 м²/г.

Таким образом, при реализации способа создания каталитического слоя на внутренней поверхности пористого носителя в соответствии с предлагаемый изобретением обеспечивается большая площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и его равномерность распределения по площади носителя.

Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора. При этом осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 мас. %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа. Предлагаемый способ позволяет получать многофункциональные катализаторы с повышенной каталитической активностью. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя, включающий нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора, отличающийся тем, что осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 мас. %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют при температуре от 500 до 1000°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидол-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что перед погружением пористого носителя в стабильную водную суспензию наночастиц катализатора последовательно проводят три этапа: погружают пористый носитель в раствор блочного водорастворимого сополимера, промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м²/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м² /г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха.

8. Способ по п.2 или 7, отличающийся тем, что перед запеканием носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют его сушку при комнатной температуре.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что погружают пористый носитель в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.