КОРКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J23/881 B01J37/02 B01J35/02 B01J37/08 C07C47/52 C07C45/38 

Описание

Данное изобретение относится к корковому катализатору, в особенности к нанесенному в виде тонкого слоя катализатору (катализатору в виде слоя), предназначенному, в частности, для окисления метанола в формальдегид и содержащему на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе покрытие из композиции, которая наряду с активной массой содержит активирующую адгезию композицию, включающую в себя по меньшей мере одно органическое связующее вещество и по меньшей мере один другой, по меньшей мере частично неорганический активирующий адгезию компонент, в частности золевый компонент.

Железомолибденовые катализаторы для парциального окисления метанола в формальдегид являются давно известными.

Атомарное соотношение между молибденом и железом в данных известных катализаторах варьируется. Кроме того, часть активных компонентов может быть заменена частично титаном, сурьмой, оловом, никелем, хромом, церием, алюминием, кальцием, магнием, ванадием, ниобием, серебром и/или марганцем. Такого типа катализаторы, например, содержащие титан, известны, например, из патента US 3978136 как применяемые для парциального окисления метанола в формальдегид. В данном случае, однако, в противоположность катализатору по настоящему изобретению речь идет не о катализаторе, нанесенном в виде слоя.

Под нанесенными в виде слоя (нанесенными в виде тонкого слоя) катализаторами, называемыми также корковыми катализаторами, понимают катализаторы, образуемые посредством нанесения на (непористый) носитель пористого слоя собственно активной массы.

В отличие от данного случая в способах пропитки каталитически активные центры (чаще всего, благородные металлы, такие как Pd, Pt, Au, Ag и т.п.) дисперсно наносят в виде раствора на пористый носитель (чаще всего: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, уголь, Nb₂O₅ и т.п.). В катализаторах, получаемых способом пропитки, возникает преимущественно физико-химическое обменное взаимодействие между носителем и активными центрами, которое оказывает решающее влияние на ход катализа. В отличие от этого в корковых катализаторах носитель служит только как формообразователь ("структурный носитель"). В противоположность пропиточным катализаторам, в которых активные элементы дисперсно распределены в пористом носителе, а в случае необходимости также и во внешней оболочке, находящейся на носителе (= корковый катализатор), в корковом катализаторе (непористый или по существу непористый) носитель покрыт оболочкой активной массы.

В патенте US 3975302 описывается получаемый способом пропитки Fe/Mo-катализатор для окисления метанола в формальдегид. По упомянутому способу железо и молибден в виде солей MoO₄ ^2- и Fe³⁺ растворяют в воде и затем пропитывают пористый носитель с удельной поверхностью по методу БЭТ в интервале от 1 до 20 м²/г.

В патенте US 4181629 описывается также катализатор для окисления метанола в формальдегид, получаемый пропиткой по технологии псевдоожиженного слоя.

Патент EP-A-0068192 относится к износостойкому корковому катализатору, в котором в качестве предпочтительного связующего вещества в составе оболочки упомянуты водные растворы глюкозы или мочевины.

Патент EP-A-0294775 относится к способу изготовления коркового катализатора посредством напыления каталитически активного материала на движущиеся частицы носителя при температуре в интервале от 100 до 600°C.

В WO 98/23371 описывается корковый катализатор для получения уксусной кислоты газофазным окислением ненасыщенного С₄-углеводорода. Катализатор содержит инертный непористый носитель, на поверхность которого нанесена каталитически активная масса смешанных оксидов. Такая масса содержит (a) один или несколько оксидов из группы, в которую входят оксид титана, диоксид циркония, диоксид олова, оксид алюминия, а также (b) пентаоксид ванадия в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% в расчете на массу компонента (a) и м²/г удельной поверхности компонента (a). Часть пентаоксида ванадия, предпочтительно в количестве от 10 до 90 мас.%, может быть заменена одним или несколькими оксидами молибдена, хрома и сурьмы. В случае необходимости в качестве дополнительного компонента (b) могут содержаться также один или несколько оксидов щелочных металлов, элементы 5 и 6 главных групп периодической системы элементов и переходные металлы. Среди других элементов упоминается также железо. Доля таких добавок составляет от 0,05 до 15 мас.% в пересчете на оксид и в расчете на общую массу компонента (b). Каталитически активная масса смешанных оксидов может, при необходимости, содержать также инертный разбавитель, такой как диоксид кремния или карбид кремния, в количестве от 10 до 50 мас.% в расчете на общую массу каталитически активной массы смешанных оксидов. В качестве связующего вещества используют органическое связующее вещество. Для изготовления катализаторов активные компоненты измельчают при добавлении воды. Затем прибавляют сополимерную дисперсию винилацетата и виниллаурата. Готовую суспензию наносят на шарики из стеатита с последующим испарением воды. Катализатор, содержащий одновременно молибден и железо, в примерах не описывается.

В WO 99/62637 описывается способ получения корковых катализаторов для каталитического газофазного окисления ароматических углеводородов. Катализатор состоит из ядра носителя и нанесенных на него в виде оболочки каталитически активных оксидов металлов. Катализатор изготавливают напылением водной суспензии активной массы на горячий материал носителя. Суспензия активной массы содержит органическое связующее вещество. Суспензию образуют (A) полимеризат, получаемый из (a) мономеров в форме ангидридов кислот с ненасыщенной двойной связью или дикарбоновых кислот с ненасыщенной двойной связью, карбоксильные группы которых способны образовывать ангидрид, в количестве от 5 до 100 мас.% и (b) мономеров с одной ненасыщенной двойной связью в количестве от 0 до 95 мас.% с учетом того, что мономеры (a) и (b) в среднем содержат не более 6 атомов углерода, которые не относятся к кислородсодержащим функциональным группам, и (B) алканоламин, содержащий по меньшей мере 2 OH-группы, не более 2 атомов азота и не более 8 атомов C, причем массовое соотношение (A):(B) находится в интервале от 1:0,05 до 1:1. В качестве каталитически активного компонента каталитически активной массы служит, в общем случае, наряду с диоксидом титана пентаоксид ванадия в модификации анатаза. Помимо данных основных компонентов может содержаться множество других оксидных соединений, которые в качестве промоторов влияют на активность и селективность катализатора. Например, в качестве промоторов упоминаются оксиды щелочных металлов, оксид таллия (I), оксид алюминия, оксид циркония, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид марганца, оксид олова, оксид серебра, оксид меди, оксид хрома, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид иридия, оксид тантала, оксид ниобия, оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид церия и пентаоксид фосфора. Суспензию активной массы наносят распылением на носитель. Данная операция может производиться, например, в дражировочном барабане или в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. Катализатор, содержащий одновременно молибден и железо, в примерах не описывается. Помимо органического связующего вещества другие связующие вещества не используются.

В патенте US 5217936 описывается катализатор для получения альдегидов из соответствующих спиртов, в частности формальдегида из метанола, в котором каталитически активная масса нанесена на монолитный носитель. Активная масса наряду с оксидом молибдена может содержать также оксиды хрома, ванадия, алюминия, железа, вольфрама, марганца, а также их смеси. Для улучшения связи активной массы с монолитным носителем активная масса может содержать связующее вещество. В качестве приемлемого связующего вещества упоминается диоксид кремния, а также диоксид титана. Применение органических связующих веществ не описывается.

В патенте EP 1108470 A1 описываются нанесенные катализаторы, приемлемые для газофазного окисления углеводородов. Нанесенные катализаторы состоят из активной массы, нанесенной на инертный носитель. Носитель имеет форму кольца, на которое нанесена одна или несколько насечек на верхнюю и/или нижнюю стороны поверхности кольца.

В WO 99/61433 описывается способ получения ангидрида фталевой кислоты каталитическим газофазным окислением ксилола или нафталина, в котором используют реактор, содержащий по меньшей мере три друг над другом расположенных слоя коркового катализатора, имеющего активность, возрастающую от стороны входа газа к стороне выхода газа из реактора. Активную массу образуют оксиды ванадия, сурьмы, фосфора, щелочных металлов, а также титана. Активность регулируют количеством активной массы, наносимой на носитель, а также за счет содержания щелочного металла в активной массе. Катализатор изготавливают напылением водной суспензии активной массы на инертный носитель, например, в дражировочном барабане или в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. Для уменьшения потерь активной массы при нанесении покрытия суспензия может содержать органический полимер в качестве связующего вещества. Применение неорганического связующего вещества не описывается.

В патенте DE 102004014918 описывается катализатор, который содержит композицию оксидов серебра и ванадия и композицию промотора на основе диоксида титана и пентаоксида ванадия и является приемлемым для получения альдегидов, карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот газофазным окислением ароматических или гетероароматических углеводородов. Катализатор предпочтительно выполняют в виде коркового катализатора, в котором обе композиции расположены в виде концентрических оболочек на инертном носителе. Для изготовления коркового катализатора водную взвесь активных материалов напыляют на носитель в дражировочном барабане или в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. К взвеси может быть добавлено связующее вещество. В качестве приемлемых связующих веществ упоминаются высшие спирты, ДМФ, циклические мочевины и т.п., а также полимерные связующие вещества, такие как сополимер винилацетата/виниллаурата. Применение неорганического связующего вещества не описывается.

В WO 2005/037427 описывается катализаторная загрузка из физической смеси каталитически активных и каталитически неактивных формованных элементов, при этом каталитически неактивные формованные элементы на внешней трущейся поверхности имеют скругленные кромки. Если катализаторную загрузку используют для окисления метанола в формальдегид, то в качестве каталитически активной массы могут применяться, например, молибдаты железа.

В патенте EP 0184790 описывается формованный катализатор для гетерогенной каталитической реакции, который состоит из инертного носителя, формованного в виде полых цилиндров, на которые нанесен каталитически активный материал. Внешний диаметр полого цилиндра составляет от 3 до 20 мм, а внутренний диаметр составляет от 0,1 до 0,7 размера внешнего диаметра. Торцовые поверхности полого цилиндра скруглены так, что радиус скругления составляет от 0,4 до 5 размеров внешнего диаметра. Катализаторы являются приемлемыми, в частности, для парциального окисления в газовой фазе.

Однако имеется потребность в улучшенных катализаторах для окисления метанола в формальдегид, которые наряду с очень хорошей износостойкостью имеют также хорошие активность и селективность. Поэтому задача данного изобретения состояла в разработке улучшенных катализаторов, предназначенных, в частности, для окисления метанола в формальдегид, имеющих особенно высокую износостойкость, и в устранении недостатков предшествующего уровня техники.

Такая задача решается за счет предлагаемого в п.1 формулы изобретения коркового катализатора, предназначенного, в частности, для окисления метанола в формальдегид и содержащего на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе по меньшей мере один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит

а) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения;

b) по меньшей мере одно органическое связующее вещество, предпочтительно водную дисперсию сополимеров, выбранных, в частности, из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена, винилацетата/акрилата, винилацетата/малеата, стирола/акрилата или их смесей;

c) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO₂ или его предшественника, золя Al₂O₃ или его предшественника, золя ZrO₂ или его предшественника, золя TiO₂ или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов.

Так, неожиданным образом было найдено, что корковый катализатор, в котором композиция покрытия носителя наряду с (каталитически) активной массой, содержащей оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа (компонент a)), содержит комбинацию из по меньшей мере одного органического связующего вещества, которое при обжиге или прокаливании удаляется (выжигается), и по меньшей мере одного другого компонента, выбранного из группы, состоящей из золя SiO₂ или его предшественника, золя Al₂O₃ или его предшественника, золя ZrO₂ или его предшественника, золя TiO₂ или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силана, алкоксисилана, арилоксисилана, акрилоксисилана, аминосилана, силоксана или силанола, проявляет особенно высокую износостойкость. При этом неожиданно было найдено, что не только необожженные, т.е. содержащие органические составляющие композиции покрытия корковые катализаторы по настоящему изобретению являются особенно износостойкими, но и после обжига или прокаливания катализаторов по настоящему изобретению они также приобретают особенно высокую износостойкость и показывают порометрические характеристики, особенно благоприятные для активности катализатора для окисления метанола в формальдегид. При этом в данном случае (еще необожженный или непрокаленный) катализатор, в котором органические составляющие компонентов b) и c) еще не удалены, можно рассматривать также в качестве полуфабриката катализатора или предшественника катализатора. Из готового катализатора, такого как используемый для окисления метанола в формальдегид, удалены органические составляющие компонентов b) и c), в частности, при обжиге или прокаливании.

Проще говоря, покрытие в корковых катализаторах по настоящему изобретению наряду с активной массой (компонент a)) содержит еще по меньшей мере два компонента, действующих в качестве активаторов адгезии. Из них по меньшей мере один компонент представляет собой органическое связующее вещество (компонент b)), которое может быть удалено при обжиге и прокаливании катализатора. Второй компонент (компонент c)) содержит по меньшей мере одну неорганическую составляющую или содержит только неорганическое соединение, которое после обжига или прокаливания коркового катализатора может благоприятным образом образовывать мостики между оксидными составляющими активной массы, т.е. между молибден- или железосодержащими оксидами. Неорганический компонент или его неорганическая составляющая, видимо, образует, не ограничивая настоящее изобретение относительно справедливости теоретического механизма, соединения между первичными частицами оксидов Fe или Mo, в частности смешанного оксида железа и молибдена, и другими каталитически активными компонентами (a)). При этом органический компонент b) и органические составляющие компонента c), при их наличии (см. изложенное ранее), в тесной ассоциации с первичными частицами каталитически активного компонента a), однако не оказывая отрицательного влияния на образование с ними мостиков неорганическим компонентом, активирующим адгезию, или его неорганическими составляющими, обеспечивают образование пор и, тем самым, оптимальный доступ реагентов к активным центрам в готовом катализаторе. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве компонента b) используют органическое связующее вещество из ранее упомянутой группы. Применение такого органического связующего вещества имеет то преимущество, что процесс нанесения покрытия в устройстве с псевдоожиженным слоем можно провести с особенно низкими потерями при распылении. Кроме того, после его удаления образуется эффективная структура пор.

По настоящему изобретению корковый катализатор содержит прежде всего инертный носитель. При этом принципиально могут быть использованы любые инертные носители, известные специалистам в данной области техники. Однако предпочтительно носители должны быть по существу непористыми и иметь удельную поверхность по методу БЭТ (определенную по стандарту DIN 66131) приблизительно меньше 1 м²/г. Объем пор инертного, по существу непористого носителя должен составлять предпочтительно меньше 0,1 мл/г при определении по стандарту DIN 66133. Плотность материала носителя находится предпочтительно в интервале от 2,0 до 4,5 г/см³, в частности предпочтительно в интервале от 2,3 до 3,5 г/см³. Примеры приемлемых носителей представляют собой носители из силиката магния (стеатита), кварца (SiO₂), фарфора, оксида магния, диоксида олова, карбида кремния, рутила, глинозема (Al₂O₃), силиката циркония, силиката алюминия, силиката церия или из смесей данных материалов. Более предпочтительным является носитель из стеатита. Было найдено, что карбидсодержащий или спеченный железооксидный носитель дает более плохие результаты.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве инертного носителя используют полый цилиндр. По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используемые носители в виде полого цилиндра имеют один из следующих вариантов размеров (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр):

6×5×3, 6×5×4, 6×4×4, 6×4×3, 5×5×3, 4×4×2, 4×4×1,5, 5×4×3, 5×5×2,5, 5×3×3, 4×3×1,5, 4×3×2, 3×3×1,5, 3×4×1,5, в мм.

Кроме того, неожиданно было найдено, что особенно хорошие результаты для катализатора по настоящему изобретению при окислении метанола в формальдегид могут быть получены, если носители в виде полого цилиндра имеют по меньшей мере один, предпочтительно только один центральный сквозной канал, а торцовые стороны (стороны выхода сквозного канала) имеют (только) наружу срезанные кромки или торцовые поверхности, идущие под острым углом (в частности в интервале 10-90°, более предпочтительно в интервале 30-85°, еще более предпочтительно в интервале 40-80°) к оси сквозного канала, см. чертеж. Могут быть использованы также формованные элементы согласно патенту EP 1127618 A1 или WO 2005/037427 A1.

Описанные ранее предпочтительные носители в форме цилиндра со сквозным каналом и срезанными наружу кромками торцовых сторон предоставляют следующие преимущества:

1. Формованные элементы при загрузке в реактор не образуют локально легко упорядочиваемую плотную насадку, а скорее располагаются нерегулярно, причем в газовом потоке, проходящем через слой катализатора, возникает много турбулентных зон, которые противодействуют перегреву, легко возникающему, в частности, при окислении метанола в формальдегид. Уменьшение перегрева ведет также к увеличению срока службы катализатора.

2. При изготовлении катализатора предпочтительно в устройстве нанесения покрытия в псевдоожиженном слое разрыв на кромках возникает в меньшей степени, чем при применении цилиндрических носителей без срезанных кромок.

3. При загрузке катализатора перекашивание носителей со срезанными кромками происходит в меньшей степени, чем при применении цилиндрических носителей без срезанных кромок. Данное положение относится, в частности, к случаю, когда отношение диаметра реакционной зоны к диаметру частиц катализатора находится приблизительно в интервале от 2 до 5. Перекашивание частиц ведет к так называемым разрывам насадки.

На инертный носитель нанесен по меньшей мере один слой (оболочка) композиции покрытия, которая содержит прежде всего в качестве активного компонента a) по меньшей мере одно соединение молибдена и по меньшей мере одно соединение железа или по меньшей мере одно соединение, содержащее Fe и Mo, причем молярное соотношение Mo:Fe находится предпочтительно приблизительно в интервале от 1:1 до 5:1. Предпочтительно используют оксиды молибдена и железа и/или их смешанные оксиды (например, Fe₂(MoO₄)₃) или соединения, которые могут быть переведены в соответствующие оксиды или смешанные оксиды, такие как, например, ацетат, оксалат, ацетилацетонат, цитрат, нитрат, хлорид, фосфат, сульфат или аммонийные соединения железа или молибдена. По более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используют смешанный оксид железа и молибдена (Fe₂(MoO₄)₃) в качестве железосодержащего соединения и MoO₃ в качестве молибденсодержащего соединения. Кроме того, в упомянутом ранее компоненте a) могут содержаться также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды или смешанные оксиды соединения, которые специалистами в данной области техники считаются общепринятыми относительно применения в качестве катализатора для окисления метанола в формальдегид. Неограничительные примеры представляют собой металлы из группы лантаноидов и их оксиды. Предпочтительными являются титан, сурьма, олово, никель, церий, алюминий, кальций, магний, хром, ванадий, ниобий, серебро и/или марганец, которые могут также частично заменять Fe и Mo.

По настоящему изобретению покрытие катализатора по настоящему изобретению содержит (перед удалением органических составляющих) по меньшей мере одно органическое связующее вещество (компонент b)). Данное связующее вещество улучшает износостойкость покрытия и способствует хорошей адгезии покрытия к инертному носителю. Кроме того, при применении органического связующего вещества достигаются также, как было определено в данном случае, особенно низкие потери при распылении и, таким образом, особенно высокая эффективность нанесения покрытия на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя (в устройстве нанесения покрытия в псевдоожиженном слое). Дополнительно оно способствует образованию эффективных пор после удаления органических составляющих композиции покрытия. Так, было найдено, что особенно благоприятные результаты получаются с водными дисперсиями сополимеров, в частности винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена, винилацетата/акрилата, винилацетата/малеата или стирола/акрилата в качестве органического связующего вещества. Такие сополимеры известны специалистам в данной области техники в качестве традиционных, могут быть получены стандартными способами и имеются в продаже. Приемлемые дисперсии содержат предпочтительно твердое вещество в интервале от 20 до 80 мас.%, предпочтительно в интервале от 40-60 мас.%. Приемлемые связующие вещества представляют собой, например, дисперсии связующего вещества, в которых связующее вещество представляет собой сополимер альфа-олефина и винил-C₂-C₄-карбоксилата, в котором содержание винил-C₂-C₄-карбоксилата составляет по меньшей мере 62 мол.%, как, например, указано в WO 2005/011862.

Кроме того, композиция покрытия корковых катализаторов по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один другой компонент (c)), выбранный из группы, состоящей из золя SiO₂ или его предшественника, золя Al₂O₃ или его предшественника, золя ZrO₂ или его предшественника, золя TiO₂ или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силана, алкоксисилана, арилоксисилана, акрилоксисилана, аминосилана, силоксана или силанола. Такие соединения известны специалистам в данной области техники в качестве традиционных, могут быть получены стандартными способами и имеются в продаже.

Более предпочтительными компонентами в данном случае являются и заслуживают упоминания неорганические золи, в частности, золь TiO₂, золь оксида церия и золь ZrO₂, так как в данном случае достигается особенно хорошая износостойкость и одновременно высокая активность готовых катализаторов при окислении метанола в формальдегид.

Содержание твердого вещества в каждом из золей находится в интервале от 10 до 50 мас.%, например, для золей SiO₂ - 20-40 мас.%, для золей ZrO₂ - 10-20 мас.%, для золей CeO₂ - 15-25 мас.% твердого вещества, а для золей TiO₂ содержание твердого вещества предпочтительно составляет 10-20 мас.%. Золь TiO₂ являются более предпочтительным.

Неожиданно было найдено, что ранее упомянутые компоненты b) и c) взаимодействуют при получении оптимальной износостойкости и порометрических характеристик катализатора. Применяемая по настоящему изобретению комбинация активаторов адгезии (комбинация из по меньшей мере одного компонента b) и по меньшей мере одного компонента c)) обеспечивает как адгезию и эффективное нанесение композиции покрытия и соответственно активной массы (компонент a)) на формованный элемент, в частности, по предпочтительной технологии псевдоожиженного слоя, так и структуру с открытыми порами и хорошую адгезию активной массы после обжига или прокаливания катализатора.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения интегральный объем пор (определенный Hg-порометрией по стандарту DIN 66133) находится приблизительно в интервале 100-800 мм³/г, предпочтительно приблизительно в интервале от 200 до 700 мм³/г, более предпочтительно приблизительно в интервале от 250 до 600 мм³/г. Найденный по данной методике средний радиус пор находится предпочтительно приблизительно в интервале от 50 до 1000 нм, предпочтительно приблизительно в интервале от 100 до 700 нм, более предпочтительно приблизительно в интервале от 150 до 500 нм.

Кроме того, неожиданно было выяснено, что необожженный катализатор по настоящему изобретению (предшественник катализатора), т.е. перед удалением органических составляющих композиции покрытия, обладает сильно улучшенной стойкостью при транспортировке и загрузке. В одном из аспектов данное изобретение относится, таким образом, также к применению катализатора по настоящему изобретению перед удалением органических составляющих композиции покрытия (т.е. в качестве предшественника катализатора) при транспортировке от места производства катализатора (или соответственно предшественника катализатора) к месту эксплуатации катализатора, предназначенного, в частности, для окисления метанола в формальдегид. В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению такого катализатора по настоящему изобретению перед удалением органических составляющих композиции покрытия (т.е. в качестве предшественника катализатора) для заполнения реактора, предназначенного, в частности, для окисления метанола в формальдегид.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве компонента c) используют по меньшей мере один золь с размером частиц в интервале от 1 до 100 нм, предпочтительно в интервале от 2 до 50 нм, более предпочтительно <40 нм. Определение размеров частиц осуществляли по стандарту ASTM B822-97. Альтернативно может быть использован также стандарт ISO 13320-1.

Более предпочтительно компонент c) имеет средний размер частиц меньше, чем компонент(ы) a).

При этом более предпочтительно компонент c) содержит золь ZrO₂, золь CeO₂, золь TiO₂ или смесь из двух или всех трех упомянутых составляющих. Кроме того, неожиданно было найдено, что особенно хорошая износостойкость достигается при использовании золя TiO₂, стабилизированного азотной или лимонной кислотой. В дальнейшем была выявлена хорошая износостойкость при использовании золя CeO₂, стабилизированного уксусной кислотой, и смеси золя TiO₂ и золя CeO₂. При этом особенно благоприятным является случай, когда золь TiO₂ находится в избытке по отношению к золю CeO₂. В дальнейшем была выявлена хорошая износостойкость при применении золя ZrO₂, стабилизированного ацетатом.

Наряду с золями, полученными в растворителе, могут применяться также так называемые аэрозоли, т.е. оксиды металлов, которые получают в виде твердых веществ с очень высокой удельной поверхностью. Такого типа высокодисперсные твердые вещества могут быть получены, например, гидролизом в пламени, как, например, SiO₂ может быть получен гидролизом SiCl₄ в пламени H₂/O₂. Похожими способами могут быть получены в высокодисперсной форме также и другие оксиды, упомянутые ранее. Однако применение золей, полученных в растворителе, является предпочтительным, так как применение таких золей позволяет получать катализаторы, обладающие особенно высокой износостойкостью. Кроме того, при применении золей, находящихся в растворителях, достигаются особенно низкие потери при распылении во время нанесения покрытия на носитель.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения доля твердого вещества компонента c) (например, ZrO₂ или TiO₂) после удаления органических составляющих компонентов b) и c), в частности после прокаливания или обжига катализатора (т.е. в готовом катализаторе), находится приблизительно в интервале от 0,01 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,05 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 мас.%, в расчете на каталитически активную композицию покрытия, т.е. на материал оболочки. Таким образом, соответствующие используемые количества компонента c) могут быть легко найдены специалистами в данной области техники в зависимости от используемых компонентов c) и a).

Кроме того, по настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы доля твердого вещества компонента b) находилась в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно приблизительно в интервале от 8 до 25 мас.% в расчете на каталитически активную композицию покрытия, т.е. на материал оболочки. Упомянутые данные относятся, разумеется, к состоянию перед удалением органических составляющих композиции покрытия.

По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения доля активной массы (компонент (a)/(компонент (a) + инертный носитель)) находится приблизительно в интервале от 3 до 60 мас.%, предпочтительно приблизительно в интервале от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно в интервале от 5 до 40 мас.% в расчете на массу инертного носителя и каталитически активную массу. Для общепринятых применяемых вариантов конфигурации инертного носителя предпочтительная толщина покрытия на инертном носителе находится по настоящему изобретению приблизительно в интервале от 30 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно в интервале от 100 до 700 мкм.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в катализаторе по настоящему изобретению после удаления органических составляющих композиции покрытия интегральный объем пор в расчете на активную массу (по стандарту DIN 66133) составляет приблизительно больше 0,15 мл/г активной массы, предпочтительно больше 0,2 мл/г активной массы.

В другом из аспектов данное изобретение относится к способу получения коркового катализатора по настоящему изобретению, предназначенного, в частности, для окисления метанола в формальдегид, в который входят следующие стадии:

а) получение инертного, предпочтительно по существу непористого носителя;

b) получение водной суспензии, содержащей компоненты a), b) и c), такие как описано ранее;

c) нанесение водной суспензии, полученной на стадии b), на инертный носитель предпочтительно по технологии псевдоожиженного слоя.

На первой стадии изготавливают инертный, предпочтительно по существу непористый носитель, такой как описано ранее.

Далее готовят водную суспензию, содержащую компоненты a), b) и c), такие как описано ранее. При этом было выяснено, что по настоящему изобретению особенно благоприятным является то обстоятельство, что все компоненты a), b) и c) находятся в форме частиц, суспендированы или диспергированы, а не находятся в растворенном виде. Содержание твердого вещества в суспензии/дисперсии находится предпочтительно в интервале от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 30 мас.%.

В способе по настоящему изобретению приготовленную водную суспензию предпочтительно наносят на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя. При этом предпочтительным является применение устройства для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое, такого как, например, описанное в патентах DE-A-1280756, DE-A-19709589, DE 4006935 A1, DE 10344845 A1 или WO 2005/030388. По настоящему изобретению было обнаружено, что водная суспензия композиции покрытия может быть нанесена на непористый носитель по технологии псевдоожиженного слоя, как было показано ранее, особенно равномерно и с хорошей адгезией, а также с неожиданно низкими потерями при распылении.

Кроме того, было выяснено в качестве благоприятного обстоятельства, что значение pH суспензии согласуется с диапазонами стабильности компонентов b) и c). Было обнаружено, что, в общем случае, предпочтительными являются значения pH суспензии, наносимой на носитель, приблизительно в интервале от 1 до 5. Также было обнаружено, что предпочтительными являются значения pH приблизительно в интервале 3-5 в случае применения золя ZrO₂, стабилизированного ацетатом, и соответственно значения pH в интервале от 1 до 5, предпочтительно в интервале от 1 до 3 в случае применения золя TiO₂, стабилизированного азотной кислотой. В случае золя CeO₂, стабилизированного уксусной кислотой, особенно предпочтительными являются значения pH в интервале 2-4.

Кроме того, было обнаружено, что особенно благоприятные результаты достигаются тогда, когда компонент a) перед нанесением на инертный носитель не нагревают выше 200°C, в частности не обжигают и не прокаливают.

Однако по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения возможно прокаливать активный материал (компонент a)) перед нанесением на инертный носитель для того, чтобы, например, регулировать активность. Также предпочтительной является загрузка в реактор катализатора в форме, в которой оболочка катализатора содержит непрокаленный или слабо прокаленный материал, а также органическое связующее вещество. Прокаливание активного материала может осуществляться затем одновременно с выжиганием органического связующего вещества.

По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водную суспензию наносят на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя при температуре меньше 100°C, в частности меньше 80°C, более предпочтительно меньше 70°C.

Предпочтительно частицы компонентов a), b) и c) в водных суспензиях имеют значение размера частиц при D₉₀ меньше 50 мкм, предпочтительно меньше 30 мкм. Соблюдение такого размера частиц способствует образованию особенно равномерного и износостойкого покрытия на инертных носителях и обуславливает низкие потери при распылении во время нанесения покрытия. Если же для компонентов a), b) и c) применяют материалы, которые не имеют упомянутый ранее размер частиц, то такой размер может быть достигнут традиционным помолом или измельчением перед, во время или после приготовления водной суспензии.

По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения после нанесения композиции покрытия на инертный носитель покрытый носитель обрабатывают термически. В общем случае при прокаливании или обжиге могут устанавливаться любые температуры и продолжительность, общепринятые специалистами в данной области техники. Во многих случаях предпочтительной является температура в интервале от 200 до 600°C, в частности в интервале от 200 до 550°C. Продолжительность прокаливания или обжига предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 20 ч, в частности в интервале от 1 до 15 ч. По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрытый носитель помещают в приемлемое нагревающее устройство, например в решетчатую печь с поддонами, на которые насыпан слой частиц покрытого носителя с предпочтительной высотой слоя в интервале 1-5 см, более предпочтительно в интервале 1-3 см. Затем в нагревающем устройстве предпочтительно с постоянной скоростью в течение от 1 до 20 ч, предпочтительно в течение от 5 до 15 ч повышают температуру от комнатной до температуры T1, находящейся предпочтительно в интервале от 130 до 350°C, в частности предпочтительно в интервале от 200 до 300°C. Скорость нагрева для ранее описанной технологической стадии выбирают предпочтительно в интервале от 0,1 до 5°C/мин, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 1°C/мин. Далее температуру T1 держат постоянной предпочтительно в течение от 1 до 5 ч. Затем температуру предпочтительно с постоянной скоростью в течение от 1 до 10 ч, предпочтительно в течение от 1 до 5 ч, повышают, начиная с температуры T1, до конечной температуры T2, находящейся в интервале от 300 до 600°C, предпочтительно в интервале от 350 до 550°C, более предпочтительно в интервале от 400 до 550°C. Скорость нагрева для ранее описанной технологической стадии выбирают предпочтительно в интервале от 0,1 до 10°C/мин, более предпочтительно в интервале от 2 до 5°C/мин. Температуру T2 держат в течение 1-10 ч, предпочтительно в течение 2-5 ч, а затем нагревающее устройство охлаждают. Предпочтительно скорость охлаждения выбирают в интервале 1-10°C/мин, более предпочтительно в интервале 2-8°C/мин. Во время термической обработки может быть полезной продувка газового пространства нагревающего устройства воздухом или смесью, имеющей различное по времени подачи содержание воздуха, азота и, в случае необходимости, водяного пара.

Органические связующие вещества, являющиеся в соответствии с предшествующим описанием предпочтительными в качестве компонента b), обладают тем преимуществом, что они уже при упомянутых ранее относительно низких температурах нанесения покрытия в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое очень хорошо действуют в отношении адгезии и износостойкости композиции покрытия и одновременно при температурах, являющихся предпочтительными для нагревания или прокаливания коркового катализатора, могут быть удалены после нанесения покрытия на инертный носитель, не оказывая отрицательного влияния на адгезию и износостойкость покрытия и способствуя эффективной структуре пор.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения ранее описанное нагревание после нанесения покрытия на инертный носитель осуществляют в атмосфере, состоящей из воздуха, инертного газа и/или водяного пара. Если нагревание осуществляют в присутствии водяного пара, то содержание водяного пара в применяемой атмосфере предпочтительно устанавливают приблизительно больше 10 об.%, предпочтительно приблизительно в интервале от 20 до 60 об.%.

Если, как было показано ранее, в предпочтительном аспекте данного изобретения корковый катализатор по настоящему изобретению используют для загрузки в реактор перед удалением органических составляющих композиции покрытия, то в рамках данного изобретения также было найдено, что удаление органических составляющих композиции покрытия (нагреванием, обжигом или прокаливанием катализатора) эффективным образом осуществляют также непосредственно в самом реакторе, в частности, в газовом потоке, который содержит O₂ и N₂ и к которому, при необходимости, может быть добавлен водяной пар. Условия при прокаливании или удалении органического связующего вещества предпочтительно выбирают соответственно уже описанным условиям обработки катализатора. По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения прокаливание можно проводить также в условиях эксплуатации, предусматриваемых для готового катализатора, таких как условия, предусматриваемые для окисления метанола в формальдегид.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору, получаемому упомянутым ранее способом. Катализаторы такого типа отличаются от катализаторов предшествующего уровня техники повышенной износостойкостью. Кроме того, благоприятные порометрические характеристики после удаления органических составляющих композиции покрытия обеспечивают катализаторам высокую активность и селективность по формальдегиду, в частности, при окислении метанола.

Таким образом, в другом аспекте данное изобретение относится к применению описанного ранее коркового катализатора для окисления метанола в формальдегид, в частности, в способе с неподвижным слоем катализатора. Соответствующий способ известен, например, из патентов DE 10361517, EP 0001570 и US 3852361. Могут быть использованы также другие способы получения формальдегида, известные специалистам в данной области техники. Однако принципиально не исключаются также другие варианты применения катализатора, в частности для парциального (газофазного) окисления углеводородов.

Газофазное окисление осуществляют в реакторах, принятых для проведения таких реакций, в традиционных условиях. Предпочтительными являются трубчатые реакторы, в которых трубки охлаждают с целью отвода тепла, например, солевым расплавом или термостойким маслом. Трубки предпочтительно имеют диаметр в интервале от 15 до 30 мм, более предпочтительно в интервале 20-25 мм, и длину предпочтительно в интервале от 80 до 140 см. В трубки загружают катализатор по настоящему изобретению.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению комбинации описанных ранее компонентов b) и c) для увеличения износостойкости коркового катализатора, в частности катализатора для окисления метанола в формальдегид.

На чертеже показано поперечное сечение предпочтительно используемого носителя по настоящему изобретению со срезанными наружу кромками торцовых сторон. Острый угол α между осью центрального сквозного отверстия и торцовыми поверхностями составляет приблизительно 60 градусов.

Определения терминов:

a) доля активной массы = масса активной массы (компонент a))/(масса активной массы (компонент a)) + масса носителя);

b) доля твердого вещества компонента b = масса твердого вещества в органическом связующем веществе (компонент b))/(масса твердого вещества в органическом связующем веществе (компонент b)) + масса активной массы (компонент a)));

c) доля твердого вещества компонента c = масса твердого вещества в компоненте c)/(масса твердого вещества в компоненте c) + масса активной массы (компонент a))).

В настоящем изобретении использованы приведенные далее методики определений.

1. Определение адгезионной способности активной массы (испытание на износостойкость)

Адгезионную способность активной массы определяли прибором компании ERWEKA, тип TAR 10. Для этого катализатор с нанесенным покрытием в количестве 50 г подвергали вращению с частотой 75 об/мин в течение 10 циклов вращения (= 10 оборотов барабана). После этого определяли износ как отношение количества незакрепленного, больше не связанного с носителем покрытия к общему количеству нанесенного покрытия.

2. Удельная поверхность по методу БЭТ

Определение осуществляли по методу БЭТ согласно стандарту DIN 66131; метод БЭТ опубликован также в издании J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).

3. Распределение пор по радиусу

Определение распределения пор по радиусу осуществляли ртутной порометрией по стандарту DIN 66133; максимальное давление: 2000 бар, порометр 4000 (компания Porotec, Германия), по данным изготовителя.

4. Определение размера частиц (размера гранул)

Определение размера частиц осуществляли методом лазерной дифракции прибором Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (компания Fritsch, Германия) по данным изготовителя при соответствующей пробоподготовке: пробу гомогенизируют в деионизованной воде без добавки вспомогательных веществ и обрабатывают в течение 5 минут ультразвуком. Указанные в данном тексте значения D пересчитаны на объем пробы.

Изобретение более подробно поясняется приведенными далее неограничительными примерами.

Пример 1 (по настоящему изобретению)

Для изготовления катализатора по настоящему изобретению, в котором доля активной массы (компонент a)) составляет 20 мас.%, доля твердого вещества органического связующего вещества (компонент b)) составляет 20 мас.% и доля твердого вещества неорганического активирующего адгезию компонента (c)) составляет 1 мас.%, покрывали в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое 700 г стеатитового носителя (плотность 2,7 г/см³) в форме полых цилиндров с размерами 5×5×2,5 мм суспензией, приготовление которой описано далее.

В стеклянный сосуд помещают 1100 мл деионизованной воды. 184 г порошка активной массы (смесь из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃, приготовленная по примеру 1 патента EP 1674156 A1 (молярное соотношение (Mo:Fe = 2,5)), суспендируют при перемешивании. Для лучшей гомогенизации суспензию обрабатывают в течение 3 мин в режиме 6 на установке Ultra-Turrax®. При перемешивании прибавляют 9,22 г золя ZrO₂ (содержание твердого вещества 20%, стабилизирован ацетатом, производство компании Nyacol, торговая марка: NYACOL® Zirconia (Acetate)). Значение pH суспензии устанавливают равным 4 прибавлением 25%-ного раствора аммиака. К суспензии прибавляют 92 г органического связующего вещества (50%-ная водная дисперсия сополимера винилацетата/этилена, Vinnapas® EP 65 W, производство компании Wacker) и гомогенизируют суспензию при перемешивании в течение одного часа.

Полученную таким образом композицию покрытия наносили тонким слоем на стеатитовый носитель в псевдоожиженном слое при температуре в интервале 60-80°C. Толщина слоя каталитически активного материала на внешней стороне полого цилиндра составила 300 мкм.

Часть катализатора с нанесенным покрытием обрабатывали термически при температуре 400 и 500°C в течение 2 часов в атмосфере воздуха, при этом удалялись органические составляющие композиции покрытия (органическое связующее вещество). Износ катализатора, прокаленного при 400°C, составил 1,3 мас.%, а износ катализатора, прокаленного при 500°C, составил 3,1 мас.%. Износ непрокаленного катализатора составил << 1%.

Интегральный объем пор, измеренный Hg-порометрией, для катализатора, прокаленного при 400°C, составляет 0,42 мл/г, а для катализатора, прокаленного при 500°C, - 0,37 мл/г.

Пример 2 (по настоящему изобретению)

Для изготовления катализатора по настоящему изобретению, в котором доля активной массы (компонент a)) составляет 20 мас.%, доля твердого вещества органического связующего вещества (компонент b)) составляет 20 мас.% и доля твердого вещества неорганического активирующего адгезию компонента (c)) составляет 4,7 мас.%, покрывали в устройстве для нанесения покрытия в так называемом псевдоожиженном слое 700 г стеатитового носителя (плотность 2,7 г/см³) в форме полых цилиндров с размерами 5×5×2,5 мм суспензией, приготовление которой описано далее.

В стеклянный сосуд помещают 1100 мл деионизованной воды. 184 г порошка активной массы (смесь из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃, приготовленная по примеру 1 патента EP 1 674 156 A1 (молярное соотношение (Mo:Fe = 2,5)) суспендируют при перемешивании. Для лучшей гомогенизации суспензию обрабатывают в течение 3 мин в режиме 6 на установке Ultra-Turrax®. При перемешивании прибавляют 76 г золя TiO₂ (содержание твердого вещества 12%, стабилизирован азотной кислотой, производство компании Sachtleben, торговая марка: Hombikat™ XXS 100). Значение pH суспензии составило 2,2. К суспензии прибавляют 92 г органического связующего вещества (50%-ная водная дисперсия сополимера винилацетата/этилена, Vinnapas® EP 65 W, производство компании Wacker) и гомогенизируют суспензию при перемешивании в течение одного часа.

Полученную таким образом композицию покрытия наносили тонким слоем на стеатитовый носитель в псевдоожиженном слое при температуре в интервале 60-80°C. Толщина слоя каталитически активного материала составила 305 мкм.

Часть катализатора с нанесенным покрытием обрабатывали термически при температуре 400 и 500°C в течение 2 часов в атмосфере воздуха, при этом удалялись органические составляющие композиции покрытия (органическое связующее вещество). Износ катализатора, прокаленного при 400°C, составил 2,7 мас.%, а износ катализатора, прокаленного при 500°C, составил 5,3 мас.%. Износ непрокаленного катализатора составил << 1%.

Интегральный объем пор, измеренный Hg-порометрией, для катализатора, прокаленного при 400°C, составляет 0,44 мл/г, а для катализатора, прокаленного при 500°C, - 0,38 мл/г.

Пример 3 (по настоящему изобретению)

Для изготовления катализатора по настоящему изобретению, в котором доля активной массы (компонент a)) составляет 26 мас.%, доля твердого вещества органического связующего вещества (компонент b)) составляет 20 мас.% и доля твердого вещества неорганического активирующего адгезию компонента (c)) составляет 4,7 мас.%, покрывали в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое 700 г стеатитового носителя (плотность 2,7 г/см³) в форме полых цилиндров с размерами 5×5×2,5 мм суспензией, приготовление которой описано далее.

В стеклянный сосуд помещают 1100 мл деионизованной воды. 245 г порошка активной массы (смесь из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃, приготовленная по примеру 1 патента EP 1674156 A1 (молярное соотношение (Mo:Fe = 2,5)) суспендируют при перемешивании. Для лучшей гомогенизации суспензию обрабатывают в течение 3 мин в режиме 6 на установке Ultra-Turrax®. При перемешивании прибавляют 46 г золя оксида церия (содержание твердого вещества 20%, 3%-ная уксусная кислота). Значение pH суспензии устанавливают равным 4 прибавлением 25%-ного раствора аммиака. К суспензии прибавляют 122 г органического связующего вещества (50%-ная водная дисперсия сополимера винилацетата/этилена, Vinnapas® EP 65 W, производство компании Wacker) и гомогенизируют суспензию при перемешивании в течение одного часа.

Полученную таким образом композицию покрытия наносили тонким слоем на стеатитовый носитель в псевдоожиженном слое при температуре в интервале 60-80°C. Толщина слоя каталитически активного материала составила 424 мкм.

Часть катализатора с нанесенным покрытием обрабатывали термически при температуре 400 и 500°C в течение 2 часов в атмосфере воздуха, при этом удалялись органические составляющие композиции покрытия (органическое связующее вещество). Износ катализатора, прокаленного при 400°C, составил 0,7 мас.%, а износ катализатора, прокаленного при 500°C, составил 1,3 мас.%. Износ непрокаленного катализатора составил << 1%.

Интегральный объем пор, измеренный Hg-порометрией, для катализатора, прокаленного при 400°C, составляет 0,41 мл/г, а для катализатора, прокаленного при 500°C, - 0,37 мл/г.

Пример 4 (по настоящему изобретению)

Для изготовления катализатора по настоящему изобретению, в котором доля активной массы (компонент a)) составляет 20 мас.%, доля твердого вещества органического связующего вещества (компонент b)) составляет 20 мас.% и доля твердого вещества неорганического активирующего адгезию компонента (c)) составляет 4,7 мас.%, покрывали в устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое 700 г стеатитового носителя (плотность 2,7 г/см³) в форме полых цилиндров с размерами 5×5×2,5 мм суспензией, приготовление которой описано далее.

В стеклянный сосуд помещают 1100 мл деионизованной воды. 184 г порошка активной массы (смесь из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃, приготовленная по примеру 1 патента EP 1 674 156 A1 (молярное соотношение (Mo:Fe = 2,5)) суспендируют при перемешивании. Для лучшей гомогенизации суспензию обрабатывают в течение 3 мин в режиме 6 на установке Ultra-Turrax®. При перемешивании прибавляют 46 г золя SiO₂ (производство компании GRACE Davidson, содержание твердого вещества 30%, торговая марка: Ludox® AS-30). Значение pH суспензии устанавливают равным 4 прибавлением 25%-ного раствора аммиака. К суспензии прибавляют 92 г органического связующего вещества (50%-ная водная дисперсия сополимера винилацетата/этилена, Vinnapas® EP 65 W, производство компании Wacker) и гомогенизируют суспензию при перемешивании в течение одного часа.

Полученную таким образом композицию покрытия наносили тонким слоем на стеатитовый носитель в псевдоожиженном слое при температуре в интервале 60-80°C. Толщина слоя каталитически активного материала составила 300 мкм.

Часть катализатора с нанесенным покрытием обрабатывали термически при температуре 400 и 500°C в течение 2 часов в атмосфере воздуха, при этом удалялись органические составляющие композиции покрытия (органическое связующее вещество). Износ катализатора, прокаленного при 400°C, составил 2,7 мас.%, а износ катализатора, прокаленного при 500°C, составил 4,2 мас.%. Износ непрокаленного катализатора составил << 1%.

Интегральный объем пор, измеренный Hg-порометрией, для катализатора, прокаленного при 400°C, составляет 0,39 мл/г, а для катализатора, прокаленного при 500°C, - 0,35 мл/г.

Пример 5 (сравнительный)

Для изготовления сравнительного катализатора, в котором доля активной массы (компонент a)) составляет 21 мас.%, а доля твердого вещества органического связующего вещества (компонент b)) составляет 20 мас.%, покрывали в устройстве для нанесения покрытия в так называемом псевдоожиженном слое 700 г стеатитового носителя (плотность 2,7 г/см³) в форме полых цилиндров с размерами 5×5×2,5 мм суспензией, приготовление которой описано далее.

В стеклянный сосуд помещают 1100 мл деионизованной воды. 184 г порошка активной массы (смесь из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃, приготовленная по примеру 1 патента EP 1 674 156 A1 (молярное соотношение (Mo:Fe = 2,5)) суспендируют при перемешивании. Для лучшей гомогенизации суспензию обрабатывают в течение 3 мин в режиме 6 на установке Ultra-Turrax®. Значение pH суспензии устанавливают равным 4 прибавлением 25%-ного раствора аммиака. К суспензии прибавляют 92 г органического связующего вещества (50%-ная водная дисперсия сополимера винилацетата/этилена, Vinnapas® EP 65 W, производство компании Wacker) и гомогенизируют суспензию при перемешивании в течение одного часа.

Полученную таким образом композицию покрытия наносили тонким слоем на стеатитовый носитель в псевдоожиженном слое при температуре в интервале 60-80°C. Толщина слоя каталитически активного материала составила 312 мкм.

Часть катализатора с нанесенным покрытием обрабатывали термически при температуре 400 и 500°C в течение 2 часов, при этом удалялось органическое связующее вещество. Износ катализатора, прокаленного при 400°C, составил 37,9 мас.%, а износ катализатора, прокаленного при 500°C, составил 38,3 мас.%. Износ непрокаленного катализатора составил около 1%, что заметно больше, чем для упомянутых ранее катализаторов по настоящему изобретению.

Интегральный объем пор, измеренный Hg-порометрией, для катализатора, прокаленного при 400°C, составляет 0,46 мл/г, а для катализатора, прокаленного при 500°C, - 0,42 мл/г.

Изобретение относится к корковому катализатору, предназначенному, в частности, для окисления метанола в формальдегид, способу его получения и применению катализатора для окисления метанола в формальдегид. Описан катализатор, содержащий на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе по меньшей мере один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит (а) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения, (b) по меньшей мере одно органическое связующее вещество, предпочтительно водную дисперсию сополимеров, выбранных, в частности, из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена, винилацетата/акрилата, винилацетата/малеата, стирола/акрилата или их смесей, и (с) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO₂ или его предшественника, золя Аl₂О₃ или его предшественника, золя ZrO₂ или его предшественника, золя TiO₂ или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов. Описывается также способ получения катализатора и его предпочтительное применение в способе с неподвижным слоем катализатора. Технический эффект - получение активного, селективного и износостойкого катализатора. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Корковый катализатор, в частности, для окисления метанола в формальдегид, и содержащий на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе по меньшей мере один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит
a) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения;
b) по меньшей мере одно органическое связующее вещество;
c) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO₂ или его предшественника, золя Аl₂О₃ или его предшественника, золя ZrO₂ или его предшественника, золя ТiO₃ или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов.

2. Корковый катализатор по п.1, в котором органическое связующее вещество представляет собой водную дисперсию сополимеров, выбранных, в частности, из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена, винилацетата/акрилата, винилацетата/малеата, стирола/акрилата или их смесей.

3. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что молибден и железо находятся в виде оксидов, смешанных оксидов или смеси из смешанного оксида и индивидуальных оксидов.

4. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента с) применяют по меньшей мере один золь с размерами частиц в интервале от 1 до 100 нм, предпочтительно в интервале от 2 до 50 нм, более предпочтительно в интервале 3-40 нм.

5. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что компонент с) содержит золь TiO₂, или золь ZrO₂, или золь СеО₂, или смесь двух или всех трех упомянутых компонентов.

6. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь ZrO₂ стабилизирован ацетатом.

7. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь ТiO₂ стабилизирован азотной или лимонной кислотой.

8. Корковый катализатор по п.1 или 5, отличающийся тем, что золь СеО₂ стабилизирован уксусной кислотой.

9. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля твердого вещества компонента с) после удаления органических составляющих компонентов b) и с) в расчете на каталитически активную композицию покрытия находится в интервале от 0,01 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,05 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

10. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля твердого вещества компонента b) в расчете на каталитически активную композицию покрытия и в расчете по состоянию перед удалением органических составляющих композиции покрытия находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно в интервале от 8 до 25 мас.%.

11. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что используют инертный носитель в форме полого цилиндра.

12. Корковый катализатор по п.1 или 11, отличающийся тем, что используемые полые цилиндры имеют один из следующих вариантов размеров (внешний диаметр×высота×внутренний диаметр):
6×5×3, 6×5×4, 6×4×4, 6×4×3, 5×5×3, 4×4×2, 4×4×1,5, 5×4×3, 5×5×2,5, 5×3×3, 4×3×1,5, 4×3×2, 3×3×1,5, 3×4×1,5, в мм.

13. Корковый катализатор по п.1 или 11, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой цилиндр со сквозным каналом и срезанными наружу кромками торцовых сторон.

14. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что доля активной массы находится приблизительно в интервале от 3 до 60 мас.%, предпочтительно приблизительно в интервале от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно в интервале от 5 до 40 мас.%.

15. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что толщина покрытия на инертном носителе находится приблизительно в интервале от 30 до 1000 мкм, предпочтительно приблизительно в интервале от 100 до 700 мкм.

16. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что инертный носитель имеет пористость меньше 0,1 мл/г и удельную поверхность по методу БЭТ предпочтительно меньше 1 м²/г.

17. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что другие металлические или металлооксидные составляющие компонента а) выбраны из группы лантаноидов или их оксидов.

18. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что другие металлические или металлооксидные составляющие компонента а) выбраны из титана, сурьмы, олова, никеля, хрома, алюминия, кальция, магния, ванадия, ниобия, серебра и/или марганца.

19. Корковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что интегральный объем пор покрытия после удаления органических составляющих компонентов b) и с) составляет больше 0,2 мл/г, в частности больше 0,25 мл/г.

20. Способ получения коркового катализатора по любому из предыдущих пунктов, в частности, для окисления метанола в формальдегид, в который входят следующие стадии:
a) получение инертного, предпочтительно по существу непористого носителя;
b) получение водной суспензии, содержащей компоненты а), b) и с), такие, как описано в предыдущих пунктах;
c) нанесение водной суспензии, полученной на стадии b), на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют по технологии псевдоожиженного слоя при температуре меньше 100°С, предпочтительно меньше 80°С, в частности меньше 70°С.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что компоненты а) и b), предпочтительно компоненты a), b) и c) находятся в водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, в виде суспензии или дисперсии, а не в растворенном виде.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение рН водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя ZrO₂, стабилизированного ацетатом, находится приблизительно в интервале от 3 до 5.

24. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение рН водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя TiO₂, стабилизированного азотной кислотой, находится приблизительно в интервале от 1 до 3.

25. Способ по п.20, отличающийся тем, что значение рН водной суспензии, получаемой на стадии b) по п.20, при применении золя СеО₂, стабилизированного уксусной кислотой, находится приблизительно в интервале от 2 до 4.

26. Способ по п.20, отличающийся тем, что компонент а) перед нанесением на инертный носитель не нагревают выше 200°С, в частности, не обжигают и не прокаливают.

27. Способ по п.20, отличающийся тем, что водная суспензия содержит частицы с размером (D₉₀) меньше 50 мкм, предпочтительно меньше 30 мкм.

28. Способ по п.20 или 27, отличающийся тем, что размеры частиц компонентов а), b) и с) регулируют помолом перед, во время или после приготовления водной суспензии.

29. Способ по п.20, отличающийся тем, что корковый катализатор после нанесения на инертный носитель нагревают до температуры приблизительно в интервале от 150 до 600°С, предпочтительно в интервале от 200 до 550°С, более предпочтительно в интервале от 250 до 500°С.

30. Способ по п.20 или 29, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в атмосфере, состоящей из воздуха, инертного газа и/или водяного пара.

31. Способ по п.20 или 29, отличающийся тем, что нагревание осуществляют как прокаливание при температуре в интервале приблизительно от 350 до 450°С, предпочтительно приблизительно при 400°С.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что скорость нагрева при нагревании или прокаливании находится в интервале от 0,1 до 10°С/мин.

33. Способ по п.30, отличающийся тем, что содержание водяного пара в атмосфере, применяемой при нагревании или прокаливании, составляет больше 10 об.%, предпочтительно находится в интервале от 20 до 60 об.%.

34. Способ по п.30, отличающийся тем, что нагревание или прокаливание осуществляют непосредственно в реакторе в газовом потоке O₂/N₂ или в условиях эксплуатации, предусматриваемых для коркового катализатора.

35. Применение катализатора по любому из пп.1-18 для окисления метанола в формальдегид, в частности, в способе с неподвижным слоем катализатора.