СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2015 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к нанотехнологии и наноструктурам, в частности к способу и устройству для получения углеродных нанотрубок, и может быть использовано для техники, медицины и энергетики.

Известно большое количество способов выращивания углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов. В частности «Способ получения коаксиальных углеродных нанотрубок» (Заявка: 96104506/25, 06.03.1996), «Способ получения углеродных нанотрубок» (Заявка: 2010119606/05, 18.05.2010), «Способ получения углеродных нанотрубок и реактор (Заявка: 2011115430/05, 19.04.2011), «Способ получения углеродных нанотрубок и устройство для его осуществления» (Заявка: 2011139610/28, 29.09.2011) и «Способ получения одностенных углеродных нанотрубок (Заявка: 2010146417/05, 15.11.2010).

Принцип получения углеродных нанотрубок приведенными выше способами следующий. В реакторную камеру устанавливается подложка, на которой в дальнейшем будет рост УНТ. На поверхности подложки создается массив из наноразмерных капель катализатора. Подложку вместе с катализатором нагревают таким образом, что катализатор находится в жидком состоянии. В реактор подается углеродсодержащий газ. В качестве прекурсора углерода используют углеродсодержащие соединения, выбранные из группы: метан, этан, пропан, бензол, толуол, ксилолы, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этилен, пропилен, ацетилен или их смеси. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки, являющейся зародышем нанотрубки. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку. Недостатками известных способов являются дороговизна конечного устройства ввиду технологически сложных и дорогих процессов переноса нанотрубок на рабочую поверхность конечного устройства.

Известен также способ получения углеродных нанотрубок, включающий размещение подложки на держателе, расположенном в реакционной камере, вакуумирование камеры, подачу в камеру реакционного газа, конденсацию и рост наночастиц под воздействием лазерного излучения, которое подают на поверхность подложки (RU 2305065 C2, В82В 3/00, 27.08.2007)/прототип/. В этом источнике представлено также устройство для получения углеродных нанотрубок, содержащее реакционную камеру, размещенный в ней держатель подложки, основной источник лазерного излучения для выращивания нанотрубок, систему подачи реакционной газовой смеси в камеру и систему вакуумирования камеры.

К достоинствам данного способа и устройства относятся высокая вертикальная ориентированность и качество углеродных нанотрубок, локальность нанесения нанотрубок, отсутствие необходимости сепарации и переноса углеродных нанотрубок на поверхность конечного изделия.

К недостаткам - необходимость использования большого количества технологического оборудования с целью предварительного шаблонного нанесения каталитического слоя на поверхность подложки, а также последующей термической обработки нанотрубок для придания им высокой вертикальной ориентированности для повышения электрофизических свойств, приводящие к высокой стоимости конечного изделия.

Задачей создания изобретения является повышение надежности изделий, содержащих углеродные нанотрубки, обеспечение получения технологического рисунка углеродных нанотрубок на поверхности изделия без использования масок или шаблонов, непосредственно во время роста нанотрубок.

Для этого в способе получения углеродных нанотрубок, включающем размещение подложки на держателе, расположенном в реакционной камере, вакуумирование камеры, подачу в камеру реакционного газа, конденсацию и рост наночастиц под воздействием лазерного излучения основного источника, которое подают на поверхность подложки, предварительно на подложке создают каталитический слой в виде капель каталитических частиц для чего в камере размещают мишень из каталитического материала и воздействуют на нее импульсным лазерным излучением дополнительного источника лазерного излучения и осаждают на подложке каталитический слой в виде отдельных капель, затем фокусируют лазерное излучение основного источника на полученном каталитическом слое и сканируют его по заданной траектории, воздействуя на участки роста нанотрубок.

Кроме того для выращивания нанотрубок используют лазерное излучение с длиной волны 0,248-10,6 мкм, а для создания каталитического слоя используют дополнительный источник лазерного излучения, при этом используют импульсный источник лазерного излучения.

Для реализации поставленной задачи устройство для получения углеродных нанотрубок содержит реакционную камеру, размещенный в ней держатель подложки, основной источник лазерного излучения для выращивания нанотрубок, систему подачи реакционной газовой смеси в камеру и систему вакуумирования камеры, при этом оно снабжено держателем мишени из материала катализатора, дополнительным источником лазерного излучения для создания на подложке каталитического слоя в виде капель из материала мишени и сканатором для перемещения луча основного источника лазерного излучения для выращивания нанотрубок по заданному рисунку.

Кроме того, дополнительный источник лазерного излучения выполнен импульсным.

На фиг. 1 представлена схема процесса получения каталитического слоя, на фиг. 2 - схема лазерного выращивания нанотрубок, на фиг. 3 - подложка с выращенными на ней лазерным излучением нанотрубками, при этом 1 - подложкодержатель, 2 - нагреватель, 3 - подложка (рабочая поверхность), 4 - осажденные капли катализатора, 5 - лазерный луч дополнительного источника лазерного излучения для создания каталитического слоя, 6 -входное окно, 7 - углеродные нанотрубки, 8 - мишень, 9 - держатель мишени, 10 - откачная вакуумная система ректора, 11 - патрубок ввода газов системы подачи реакционной газовой смеси в камеру в виде прекурсора углерода, 12 - реакционная камера, 13 - лазерный луч основного источника лазерного излучения для выращивания нанотрубок, 14 - продукты разлета испаряемого материала мишени,

Технологический процесс состоит из двух этапов. Этап нанесения катализатора на рабочую поверхность подложки 3. Каталитический слой создают импульсным лазерным излучением 5 дополнительного источника перед процессом выращивания нанотрубок. Для этого в камеру 12 посредством держателя 9 устанавливают мишень 8 из материала требуемого катализатора. Также на подложкодержатель 1 устанавливают подложку 3, на поверхности которой будет создаваться каталитический слой и выращиваться нанотрубки. Реакционная камера 12 откачивается посредством системы вакуумирования 10 и создают вакуум не хуже 10^-2 торр. Производят лазерную абляцию материала мишени 8 и осаждение испаренного слоя в виде капель 4 каталитических частиц на поверхности подложки 3.

Далее этап выращивания нанотрубок. Лазерное излучение 13 основного источника фокусируют на поверхности подложки 3 с нанесенным слоем капель 4 катализатора. Область материала под воздействием лазерного излучения 13 нагревается, приводя к расплавлению капель катализатора, термическому разложению прекурсора углерода и поглощению углерода жидкой фазой катализатора с дальнейшим образованием пересыщенного раствора углерода в капле катализатора и ростом углеродной нанотрубки 7. Лазерный луч 13 отклоняют с помощью специального устройства - сканатора (на фигурах не показан) по требуемой траектории. Лазерным лучом 13 воздействуют только на те участки поверхности подложки 3, на которых требуется рост углеродных нанотрубок 7. При воздействии на участки роста нанотрубок 7 лазерным излучением 13 основного источника лазерного излучения одновременно происходит термическая обработка, приводящая к вертикальной ориентации нанотрубок 7.

В результате получают углеродные нанотрубки высокого качества за счет высокой вертикальной ориентированности.

Достоинством предлагаемого способа и устройства является отсутствие необходимости использования масок, сепарации и переноса нанотрубок, т.к. их формирование происходит непосредственно на поверхности изделия.

Техническим результатом способа и устройства является высокая производительность, т.к. подготовка каталитического слоя происходит в реакционной камере непосредственно перед этапом выращивания нанотрубок, а также универсальность лазерной технологии, позволяющая проводить различные этапы, такие как: абляция материала катализатора и формирование каталитического слоя на поверхности подложки, локальное выращивание нанотрубок, термообработка, приводящая к уменьшению количества необходимого технологического оборудования и затрат.

Пример 1

На очищенную поверхность монокристаллической кремниевой пластины р-типа толщиной 525 мкм в реакционной камере с давлением 10^-6 торр, температурой нагревателя подложки 150 градусов, с помощью эксимерного KrF-лазера длиной волны 248 нм, длительностью импульса 30 нс, энергией 1.5 Дж/см в течение 11 минут наносится каталитический слой 2,5% Fe/Al₂O₃ из капель катализатора характерным размером 6 нм и отклонением от данного размера не более 10%. Далее давление в камере увеличивается до 10^-2 торр и в камеру подается 15% газовая смесь ацитилена и аргона. Требуемый технологический рисунок перерабатывается в программный код устройства отклонения луча (сканатора). С помощью СО₂ лазера мощностью излучателя 100 Вт длиной волны 10.6 мкм лазерного излучения энергией 2.8*10⁶ Вт/см² поверхность изделия обрабатывается по заданной геометрии отклонения луча в течение 55 минут. Средний диаметр выращенных нанотрубок составляет 5 нм с погрешностью 7% высота 50 нм с отклонением не хуже 15% и высокой вертикальной ориентированностью.

Пример 2

Монокристаллическая кремниевая пластина р-типа толщиной 525 мкм с очищенной рабочей поверхностью устанавливается в реакционную камеру с давлением 10^-6 торр, температурой нагревателя подложки 250 градусов. С помощью иттербиевого волоконного лазера мощностью 500 Вт длиной волны 1.36 мкм, с использованием модулятора добротности в импульсном режиме генерации частотой 200 Гц энергией лазерного излучения 10⁸ Вт/см² в течение 40 секунд наносится каталитический слой из никельсодержащего катализатора с характерным размером капель 15-20 мкм. Далее давление в камере увеличивается до 10^-1 торр и в камеру подается пропан-пропиленовая фракция, предварительно очищенная от сернистых загрязнений и воды. Требуемый технологический рисунок перерабатывается в программный код устройства отклонения луча (сканатора). Волоконным лазером в режиме непрерывной генерации с использованием сканатора для обработки поверхности по заданной траектории плотность мощности на поверхности удерживается на уровне 10⁶ Вт/см² в течение 2 часов. Температура катализатора составляла 500-700°C. Углеродные нанотрубки в данном эксперименте имели диаметр 13 мкм с погрешностью 30% и длину 70-100 мкм.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в технике, медицине и энергетике. Устройство для получения углеродных нанотрубок содержит реакционную камеру 12, в которой размещены подложкодержатель 1, нагреватель 2, подложка 3, входное окно 6, держатель 9 мишени 8, патрубок 11 ввода газов системы подачи реакционной газовой смеси и патрубок 10 системы вакуумирования. После вакуумирования камеры 12 на мишень 8, выполненную из материала катализатора, воздействуют импульсным лазерным излучением дополнительного источника, в результате чего осаждают на подложке 3 каталитический слой в виде отдельных капель 4. Через патрубок 11 вводят газовую смесь. Затем на полученном каталитическом слое фокусируют лазерное излучение 13 основного источника и сканируют его сканатором по заданной траектории для выращивания нанотрубок 7 по заданному рисунку. Используют лазерное излучение с длиной волны 0,248-10,6 мкм. Изобретения обеспечивают высокую производительность, уменьшение количества необходимого технологического оборудования и затрат. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ получения углеродных нанотрубок, включающий размещение подложки на держателе, расположенном в реакционной камере, вакуумирование камеры, подачу в камеру реакционного газа, конденсацию и рост наночастиц под воздействием лазерного излучения основного источника лазерного излучения, которое подают на поверхность подложки, отличающийся тем, что предварительно на подложке создают каталитический слой в виде капель каталитических частиц, для чего в камере размещают мишень из каталитического материала и воздействуют на нее импульсным лазерным излучением дополнительного источника лазерного излучения и осаждают на подложке каталитический слой в виде отдельных капель, затем фокусируют лазерное излучение основного источника на полученном каталитическом слое и сканируют его по заданной траектории, воздействуя на участки роста нанотрубок.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для выращивания нанотрубок используют лазерное излучение с длиной волны 0,248-10,6 мкм.

3. Устройство для получения углеродных нанотрубок, содержащее реакционную камеру, размещенный в ней держатель подложки, основной источник лазерного излучения для выращивания нанотрубок, систему подачи реакционной газовой смеси в камеру и систему вакуумирования камеры, отличающееся тем, что оно снабжено держателем мишени из материала катализатора, дополнительным источником лазерного излучения для создания на подложке каталитического слоя в виде капель из материала мишени и сканатором для перемещения луча основного источника лазерного излучения для выращивания нанотрубок по заданному рисунку.

4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что дополнительный источник лазерного излучения выполнен импульсным.