ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область изобретения
[0001] Настоящее изобретение относится к электрофотографическому светочувствительному элементу, а также рабочему картриджу и электрофотографическому устройству, имеющим электрофотографический светочувствительный элемент.
Описание предшествующего уровня техники
[0002] В качестве электрофотографических светочувствительных элементов, используемых для рабочих картриджей и электрофотографических устройств, в настоящее время в основном преобладают электрофотографические светочувствительные элементы, содержащие органическое фотопроводящее вещество. Электрофотографический светочувствительный элемент, как правило, имеет подложку и сформированный на подложке светочувствительный слой. Затем между подложкой и светочувствительным слоем предусмотрен подслой покрытия с тем, чтобы подавить инжекцию заряда со стороны подложки в сторону светочувствительного слоя (слоя генерирования заряда) и подавить генерирование дефектов изображений, таких как потускнение.
[0003] В последнее время используют генерирующие заряд вещества, имеющие более высокую чувствительность. Однако возникает такая проблема, что заряд склонен удерживаться в светочувствительном слое из-за того, что количество генерируемого заряда становится большим по мере повышения чувствительности генерирующего заряд вещества, и появляется склонность к появлению повторного изображения («тени»). Конкретно, в отпечатанном изображении склонно возникать явление так называемого позитивного повторного изображения, при котором становится высокой плотность только частей, облученных светом в предыдущий раз поворота.
[0004] Описывается технология уменьшения такого явления повторного изображения, при котором подслой покрытия делают слоем (ниже упоминается также как слой переноса электронов), обладающий способностью к переносу электронов посредством введения переносящего электроны вещества в подслой покрытия. Национальная публикация Международной заявки на патент № 2009-505156 описывает конденсированный полимер (переносящее электроны вещество), имеющий скелет ароматического тетракарбонилбисимида и активный центр поперечной сшивки, и слой переноса электронов, содержащий полимер со сшивающим агентом. Выложенная заявка на патент Японии № 2003-330209 описывает, что в подслой покрытия вводится полимер переносящего электроны вещества, имеющий негидролизуемую полимеризуемую функциональную группу. Выложенная заявка на патент Японии № 2005-189764 описывает технологию придания подслою покрытия подвижности электронов в 10-7 см2/В·с или более для улучшения способности к переносу электронов.
[0005] Требования к качеству электрофотографических изображений в последнее время постоянно возрастают, и допустимые пределы для позитивного повторного изображения ранней стадии и долговременного позитивного повторного изображения после многократного использования становятся заметно более жесткими. В результате всесторонних исследований авторов настоящего изобретения было обнаружено, что в отношении уменьшения позитивного повторного изображения технологии, описанные в национальной публикации Международной заявки на патент № 2009-505156 и выложенных заявках на патент Японии №№ 2003-330209 и 2005-189764, по-прежнему имеют пространство для улучшения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить электрофотографический светочувствительный элемент с уменьшенным позитивным повторным изображением на ранней стадии и после долговременного многократного использования, а также рабочий картридж и электрофотографическое устройство, имеющие такой электрофотографический светочувствительный элемент.
[0007] Настоящее изобретение относится к электрофотографическому светочувствительному элементу, содержащему ламинированное тело и сформированный на ламинированном теле слой переноса дырок, при этом ламинированное тело имеет проводящую подложку, слой переноса электронов, сформированный на проводящей подложке, и слой генерирования заряда, сформированный на слое переноса электронов; и ламинированное тело удовлетворяет следующему выражению (1):
R_opt/R_dark≤0,95
где в приведенном выше выражении (1), R_opt представляет собой импеданс ламинированного тела, измеренный с помощью стадий: формирования на поверхности слоя генерирования заряда золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, напылением и приложения между проводящей подложкой и золотым электродом круговой формы переменного электрического поля, имеющего напряжение 100 мВ и частоту 0,1 Гц, при этом облучая поверхность слоя генерирования заряда светом, имеющим интенсивность 30 мкДж/см2·с, и измерения импеданса, и R_dark представляет собой импеданс ламинированного тела, измеренный с помощью стадий: формирования на поверхности слоя генерирования заряда золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, напылением и приложения между проводящей подложкой и золотым электродом круговой формы переменного электрического поля, имеющего напряжение 100 мВ и частоту 0,1 Гц, без облучения поверхности слоя генерирования заряда светом, и измерения импеданса.
[0008] Настоящее изобретение относится также к рабочему картриджу, съемно присоединяемому к главному корпусу электрофотографического устройства, причем рабочий картридж целиком поддерживает: электрофотографический светочувствительный элемент и по меньшей мере один узел, выбранный из группы, состоящей из узла зарядки, узла проявления, узла переноса и узла очистки.
[0009] Настоящее изобретение относится также к электрофотографическому устройству, имеющему электрофотографический светочувствительный элемент и узел зарядки, узел облучения светом, узел проявления и узел переноса.
[0010] Настоящее изобретение может предложить электрофотографический светочувствительный элемент с уменьшением позитивного повторного изображения на ранней стадии и после долговременного многократного использования, а также рабочий картридж и электрофотографическое устройство, имеющие такой электрофотографический светочувствительный элемент.
[0011] Другие признаки настоящего изобретения станут ясны из следующего далее описания примерных вариантов осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012] Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую один пример принципиального строения устройства определения для осуществления способа определения в соответствии с настоящим изобретением.
[0013] Фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий типичные примеры R_dark и R_opt, когда осуществляют способ определения в соответствии с настоящим изобретением.
[0014] Фиг.3 представляет собой схему, иллюстрирующую принципиальное строение электрофотографического устройства, имеющего рабочий картридж с электрофотографическим светочувствительным элементом.
[0015] Фиг.4 представляет собой схему для описания изображения для оценки повторного изображения, используемого при оценке повторного изображения.
[0016] Фиг.5 представляет собой схему для описания изображения одноточечной структуры Keima (подобной ходу конем).
[0017] Фиг.5B представляет собой схему для описания изображения одноточечной структуры, используемой после долговременного многократного использования.
[0018] Фиг.6 представляет собой схему, иллюстрирующую один пример строения слоев электрофотографического светочувствительного элемента.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0019] Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения теперь будут описываться подробно в соответствии с прилагаемыми чертежами.
[0020] Сначала будет описываться способ определения (ниже, упоминается как "способ определения в соответствии с настоящим изобретением") для определения того, удовлетворяет ли электрофотографический светочувствительный элемент соотношению приведенного выше выражения (1) по настоящему изобретению. Условия температуры и влажности при осуществлении способа определения в соответствии с настоящим изобретением могут соответствовать окружающей среде использования электрофотографического устройства, имеющего электрофотографический светочувствительный элемент. Условия могут соответствовать среде нормальной температуры и нормальной влажности (23°C±3°C, 50%±2% ОВ (относительная влажность)). Указанный выше способ измерения включает использование ламинированного тела, имеющего проводящую подложку, слой переноса электронов и слой генерирования заряда в этом порядке.
[0021] При этом слой переноса дырок отслаивают с электрофотографического светочувствительного элемента, имеющего ламинированное тело и сформированный на ламинированном теле слой переноса дырок с получением тем самым ламинированного тела (ниже упоминается также как "предназначенный для определения электрофотографический светочувствительный элемент"), который можно использовать в качестве объекта определения. Способ отслаивания слоя переноса дырок включает способ, при котором электрофотографический светочувствительный элемент погружают в растворитель, который хорошо растворяет слой переноса дырок и плохо растворяет слой переноса электронов и слой генерирования заряда, и способ, в котором слой переноса дырок сошлифовывают.
[0022] В качестве растворителя, который хорошо растворяет слой переноса дырок и плохо растворяет слой переноса электронов и слой генерирования заряда, можно использовать растворитель, используемый в качестве жидкости для нанесения слоя переноса дырок. Виды растворителя будут описаны далее. Электрофотографический светочувствительный элемент погружают в растворитель для того, чтобы слой переноса дырок растворился в растворителе, и после этого сушат с получением тем самым предназначенного для определения электрофотографического светочувствительного элемента. То, что слой переноса дырок отслаивается, можно подтвердить, например, тем, что никакие компоненты смолы слоя переноса дырок не могут быть обнаружены с помощью способа ATR (способа полного внутреннего отражения) в способе измерения FTIR (инфракрасная спектрометрия с преобразованием Фурье).
[0023] Способ сошлифовывания слоя переноса дырок включает, например, использование шлифовального устройства с барабаном и лентой, изготовленного Canon Inc., и с использованием притирочной ленты (C2000, изготовленной Fujifilm Corp.). При этом можно осуществлять измерение в то время, когда весь слой переноса дырок удален, хотя толщина слоя переноса дырок впоследствии измеряется, чтобы не было сошлифовывания до слоя генерирования заряда из-за избыточного сошлифовывания слоя переноса дырок, и наблюдают поверхность электрофотографического светочувствительного элемента. Случай, когда остается толщина слоя генерирования заряда в 0,10 мкм или более после осуществления сошлифовывания до слоя генерирования заряда, оказался дающим примерно такое же значение при указанном выше способе определения, как и в случае, когда сошлифовывание осуществляют не до слоя генерирования заряда. Следовательно, указанный выше способ определения можно использовать, даже если сошлифовывается не только слой переноса дырок, но и слой генерирования заряда, в случае, когда толщина слоя генерирования заряда составляет 0,10 мкм или более.
[0024] Фиг.1 иллюстрирует один пример принципиального строения устройства определения для осуществления способа определения в соответствии с настоящим изобретением. На Фиг.1 ссылочный номер 101 обозначает часть предназначенного для определения электрофотографического светочувствительного элемента (ламинированного тела), полученного вырезанием предназначенного для определения электрофотографического светочувствительного элемента с размерами 2 см (периферийное направление)×4 см (направление длинной оси). Ссылочный номер 102 обозначает золотой электрод круговой формы, имеющий диаметр 10 мм и толщину 300 нм, сформированный на поверхности слоя генерирования заряда указанного выше ламинированного тела напылением. Способ напыления золотого электрода особо не ограничивается, но можно использовать Quick Auto Coater (SC-707AT), изготовленный SANYU Electronic Co., Ltd., или что-либо подобное. Напыление осуществляют, пока толщина золотого электрода не станет равной 300 нм, при этом поддерживают ток разряда 20 мА, при строении, при котором золотую мишень располагают над поверхностью слоя генерирования заряда, чтобы тем самым изготовить золотой электрод. Ссылочный номер 103 обозначает прибор для измерения импеданса, и проиллюстрировано, что с золотым электродом на слое генерирования заряда и проводящей подложкой соединен провод 105. Ссылочный номер 104 обозначает устройство для испускания лазерного света (устройство для осуществления облучения светом), а ссылочный номер 106 обозначает облучающий свет. В качестве прибора для измерения импеданса используют, например, измерительный модуль, представляющий собой сочетание электрохимического интерфейса SI-1287, амплитудно-фазного анализатора импеданса SI-1260 и диэлектрического интерфейса 1296, изготовленный Toyo Corp. Импеданс (R_dark) при условиях без облучения светом по настоящему изобретению измеряют, закрывая все устройство по Фиг.1 светозащитной пленкой для экранирования имеющегося в помещении света, без облучения светом с помощью устройства 104 для испускания лазерного света. Затем прикладывают переменное электрическое поле 100 мВ между проводящей подложкой ламинированного тела и золотым электродом и измеряют импеданс посредством свипирования частоты от высокой частоты в 1 МГц до низкой частоты в 0,1 Гц, тем самым получая импеданс (R_dark) при 0,1 Гц. То есть, этот импеданс обозначает импеданс, измеренный при приложении переменного электрического поля 100 мВ и 0,1 Гц между проводящей подложкой ламинированного тела и золотым электродом при условии отсутствия облучения поверхности слоя генерирования заряда светом.
[0025] Затем измеряют импеданс (R_opt) при условии облучения светом, как в указанном выше случае без облучения светом, за исключением непрерывного испускания облучающего света 106 из устройства 104 для испускания лазерного света на предназначенный для определения электрофотографический светочувствительный элемент 101. Что касается облучающего света при измерении R_opt, то используют свет с длиной волны, соответствующей свойствам поглощения света слоя генерирования заряда, и осуществляют облучение светом, имеющим достаточную интенсивность для насыщения слоя генерирования заряда возбужденными светом носителями, генерируемыми из генерирующего заряд вещества. Конкретно, с помощью облучения светом, имеющим длину волны 400 нм - 800 нм и интенсивность облучения 30 мкДж/см2·с или более, возбужденные светом носители могут насыщаться в достаточной степени. В примерах по настоящему изобретению использовалась такая интенсивность облучения, что импеданс (R_opt) при облучении светом насыщается при самом низком значении. Конкретно, осуществляли облучение лазерным светом, имеющим длину волны 680 нм и интенсивность облучения 30 мкДж/см2·с. Что касается времени облучения светом, то облучение светом при указанной выше интенсивности облучения, осуществляемое в течение промежутка времени 1 с или более, может обеспечить достаточное насыщение возбужденных светом носителей, но измерение импеданса занимает несколько минут. Импеданс измеряют в то время, когда осуществляют облучение светом при указанной выше интенсивности облучения, с тем результатом, что возбужденные светом носители насыщаются в достаточной степени. То есть, этот импеданс обозначает импеданс, измеренный при приложении переменного электрического поля 100 мВ и 0,1 Гц между проводящей подложкой и золотым электродом при условии облучения поверхности слоя генерирования заряда светом, имеющим интенсивность облучения 30 мкДж/см2·с. Удовлетворяет ли электрофотографический светочувствительный элемент соотношению приведенного выше выражения (1) или нет, можно определить с помощью вычисления соотношения измеренных R_dark и R_opt.
[0026] Фиг.2 иллюстрирует типичные примеры R_dark и R_opt. На Фиг.2 иллюстрируется частотная зависимость импедансов (R_dark и R_opt), измеренных вышеуказанным способом. В частности, на низкочастотной стороне изменение импеданса становится большим в зависимости от присутствия и отсутствия облучения светом. То есть, отношение R_opt/R_dark при 0,1 Гц показывает 0,95 или менее.
[0027] В настоящем изобретении, для уменьшения позитивного повторного изображения на ранней стадии и после многократного использования, отношение R_opt/R_dark составляет 0,95 или менее. Авторы настоящего изобретения считают причиной того, что соответствие соотношению указанного выше выражения (1) может уменьшить позитивное повторное изображение на ранней стадии и после многократного использования, следующее.
[0028] А именно, в случае электрофотографического светочувствительного элемента, снабженного слоем переноса электронов (подслоем покрытия), слоем генерирования заряда и слоем переноса дырок на подложке в этом порядке, на части которых падал облучающий свет (свет для облучения изображения), из зарядов (дырок и электронов), генерируемых в слое генерирования заряда, дырки инжектируются в слой переноса дырок, а электроны инжектируются в слой переноса электронов и переносятся к подложке. Однако, если электроны, генерируемые в слое генерирования заряда под действием возбуждения светом, не полностью переходят в слой переноса электронов перед следующей зарядкой, заряд удерживается (сохраняется) в слое генерирования заряда, по-прежнему вызывая движение электронов даже в течение следующей зарядки. Медленно движущиеся электроны склонны вызывать локальное уменьшение способности к зарядке облученных светом частей после следующей зарядки. Эти явления возникают также при многократном использовании электрофотографического светочувствительного элемента, и заряд, удерживаемый в слое генерирования заряда, склонен постепенно увеличиваться. Заряд, удерживаемый в слое генерирования заряда, составляет причину генерирования позитивного повторного изображения на ранней стадии и после многократного использования.
[0029] Затем, если ламинированное тело удовлетворяет соотношению приведенного выше выражения (1), прием и доставка медленно движущихся электронов (электронов, получаемых из-за возбуждения светом и удерживаемых в слое генерирования заряда) на границе раздела между слоем переноса электронов и слоем генерирования заряда заметно облегчается. То есть, в способе определения в соответствии с настоящим изобретением, если сопротивление между проводящей подложкой и золотым электродом не изменяется в зависимости от присутствия и отсутствия облучения светом в состоянии, когда слой генерирования заряда ламинированного тела насыщен зарядом, полученным из-за возбуждения светом, очевидно, что инжекция электронов из слоя генерирования заряда в слой переноса электронов является недостаточной, и медленно движущиеся электроны с большей вероятностью удерживаются в слое генерирования заряда. Затем, можно предполагать, что эта тенденция соответствует случаю, когда R_opt/R_dark составляет 0,96 или более. В противоположность этому, если сопротивление между проводящей подложкой и золотым электродом уменьшается при облучении светом в состоянии, когда слой генерирования заряда насыщен медленно движущимися электронами (заряд, полученный из-за возбуждения светом), можно предполагать, что инжекция электронов из слоя генерирования заряда в слой переноса электронов осуществляется в достаточной степени, и удерживание медленно движущихся электронов в слое генерирования заряда может быть уменьшено.
[0030] Состояние удерживания медленно движущихся электронов можно выяснить, уделяя внимание импедансу при низких частотах. Хотя в способе оценки в соответствии с настоящим изобретением в качестве низкой частоты внимание уделяется 0,1 Гц, можно предполагать, что любая частота может выражать импеданс медленно движущихся электронов при том условии, что эта частота представляет собой низкую частоту, меньшую, чем 0,1 Гц. В настоящем изобретении импеданс медленно движущихся электронов наблюдают с использованием импеданса на 0,1 Гц. Частота 0,1 Гц соответствует периоду примерно 10 с, и очевидно выражается состояние, когда электроны, реагирующие на электрическое поле с периодом 10 с, удерживаются в слое генерирования заряда при многократном использовании, и имеется склонность к возникновению позитивного повторного изображения.
[0031] Можно предполагать, что если соотношение выражения (1) удовлетворяется, то демонстрируется такое состояние хорошей инжектируемости, что удерживание медленно движущихся электронов уменьшается и при многократном использовании, удерживание электронов на ранней стадии и после многократного использования в процессе зарядки при облучении светом уменьшается, тем самым делая возможным уменьшение позитивного повторного изображения. Как показано в Сравнительных примерах, описанных далее, хотя электрофотографические светочувствительные элементы по национальной публикации Международной заявки на патент № 2009-505156 и тому подобные обладают достаточной проводимостью слоев переноса электронов, поскольку медленно движущиеся электроны склонны удерживаться в слоях генерирования заряда, R_opt/R_dark становится большим, чем 0,95, и в некоторых случаях имеется склонность к возникновению позитивного повторного изображения после многократного использования.
[0032] Можно также предполагать, что технология по выложенной заявке на патент Японии № 2005-189764, в которой подвижность электронов в подслое покрытия (слое переноса электронов) делается равной 10-7 см2/В·с или более, является объектом для улучшения движения электронов с получением более быстрого движения, и она не может устранить причину появления позитивного повторного изображения из-за удерживания медленно движущихся электронов. Выложенная заявка на патент Японии № 2010-145506 описывает, что подвижность зарядов в слое переноса дырок и слое переноса электронов (подслое покрытия) делают находящейся в конкретных диапазонах, но она не устраняет причину возникновения позитивного повторного изображения, как и выложенная заявка на патент Японии № 2005-189764. В дополнение к этому, в этой патентной литературе измерение подвижности электронов в слое переноса электронов осуществляют, используя строение, при котором слой переноса электронов сформирован на слое генерирования заряда, и это строение является обратным по отношению к строению слоев, используемому в электрофотографическом светочувствительном элементе. Однако про такое измерение нельзя сказать, что оно способно в достаточной степени оценивать движение электронов в слое переноса электронов электрофотографического светочувствительного элемента.
[0033] Например, в случае, когда слой переноса электронов изготавливают посредством введения переносящего электроны вещества в подслой покрытия, когда жидкости для нанесения слоя генерирования заряда и слоя переноса дырок как верхних слоев наносят для формирования слоя генерирования заряда и слоя переноса дырок, переносящее электроны вещество в некоторых случаях элюируется. В этом случае можно предполагать, что даже если подвижность электронов измеряют, сделав слой переноса электронов и слой генерирования заряда расположенными в обратном порядке слоями, как описано выше, поскольку переносящее электроны вещество в электрофотографическом светочувствительном элементе элюируется, движение электронов в слое переноса электронов электрофотографического светочувствительного элемента не может быть оценено в достаточной степени. Следовательно, считается, что определение должно осуществляться с использованием слоя переноса электронов, с которого отслоен слой переноса дырок и слой генерирования заряда после того, как слой генерирования заряда и слой переноса дырок сформированы на слое переноса электронов.
[0034] Электрофотографический светочувствительный элемент в соответствии с настоящим изобретением имеет ламинированное тело и сформированный на ламинированном теле слой переноса дырок, и ламинированное тело имеет проводящую подложку, слой переноса электронов, сформированный на проводящей подложке, и слой генерирования заряда, сформированный на слое переноса электронов. Фиг.6 представляет собой схему, иллюстрирующую один пример строения слоев электрофотографического светочувствительного элемента. На Фиг.6 ссылочный номер 21 обозначает проводящую подложку; ссылочный номер 22 обозначает слой переноса электронов; ссылочный номер 23 обозначает слой генерирования заряда; и ссылочный номер 24 обозначает слой переноса дырок.
[0035] В качестве обычных электрофотографических светочувствительных элементов широко используется цилиндрический электрофотографический светочувствительный элемент, в котором светочувствительный слой (слой генерирования заряда, слой переноса дырок) формируют на цилиндрической подложке, но может использоваться и элемент другой формы, например, в форме ленты или в форме листа.
[0036] Слой переноса электронов
[0037] Толщина слоя переноса электронов может составлять 0,1 мкм или более и 1,5 мкм или менее, а более предпочтительно составляет 0,2 мкм или более и 0,7 мкм или менее.
[0038] Если указанное выше ламинированное тело удовлетворяет соотношению следующего далее выражения (2), то получается больший эффект уменьшения позитивного повторного изображения. Поскольку более низкое значение R_opt/R_dark дает больший эффект уменьшения позитивного повторного изображения, это значение является удовлетворительным, если значение больше чем 0.
0<R_opt/R_dark≤0,85
Более предпочтительно, это значение удовлетворяет следующему далее выражению (3).
0,60≤R_opt/R_dark≤0,85
[0039] В указанных выше выражениях (2) и (3) R_opt представляет собой импеданс, измеренный посредством формирования золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, на поверхности слоя генерирования заряда ламинированного тела напылением, приложения переменного электрического поля 100 мВ и 0,1 Гц между проводящей подложкой и золотым электродом при условии облучения поверхности слоя генерирования заряда светом, имеющим интенсивность облучения 30 мкДж/см2·с, и измерения импеданса. R_dark представляет собой импеданс, измеренный посредством формирования золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, на поверхности слоя генерирования заряда ламинированного тела напылением, приложения переменного электрического поля 100 мВ и 0,1 Гц между проводящей подложкой и золотым электродом при условии отсутствия облучения светом поверхности слоя генерирования заряда, и измерения импеданса.
[0040] Затем будет описываться строение слоя переноса электронов. Слой переноса электронов может содержать переносящее электроны вещество или полимер переносящего электроны вещества. Слой переноса электронов может дополнительно содержать полимер, полученный полимеризацией композиции, содержащей переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемые функциональные группы, термопластичную смолу, имеющую полимеризуемые функциональные группы, и сшивающий агент.
[0041] Переносящее электроны вещество
[0042] Примеры переносящих электроны веществ включают хиноновые соединения, имидные соединения, бензимидазольные соединения и циклопентадиенилиденовые соединения. Переносящее электроны вещество может быть переносящим электроны веществом, имеющим полимеризуемые функциональные группы. Полимеризуемая функциональная группа включает гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу.
[0043] Ниже показаны конкретные примеры переносящего электроны вещества. Переносящее электроны вещество включает соединения, представленные одной из следующих далее формул (A1)-(A9).
[0044] В формулах (A1)-(A9), R101-R106, R201-R210, R301-R308, R401-R408, R501-R510, R601-R606, R701-R708, R801-R810 и R901-R908, каждый независимо, представляют собой одновалентную группу, представленную следующей далее формулой (A), атом водорода, цианогруппу, нитрогруппу, атом галогена, алкоксикарбонильную группу, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероциклическую группу. Один из атомов углерода в главной цепи алкильной группы может быть заменен на O, S, NH или NR1001 (R1001 представляет собой алкильную группу). Заместитель замещенной алкильной группы включает алкильную группу, арильную группу, алкоксикарбонильную группу и атом галогена. Заместитель замещенной арильной группы и заместитель замещенной гетероциклической группы включают атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, алкильную группу и алкилгалогенидную группу. Z201, Z301, Z401 и Z501, каждый независимо, представляют собой атом углерода, атом азота или атом кислорода. В случае, когда Z201 представляет собой атом кислорода, R209 и R210 не присутствуют, а в случае, когда Z201 представляет собой атом азота, не присутствует R210. В случае, когда Z301 представляет собой атом кислорода, R307 и R308 не присутствуют, а в случае, когда Z301 представляет собой атом азота, не присутствует R308. В случае, когда Z401 представляет собой атом кислорода, R407 и R408 не присутствуют, а в случае, когда Z401 представляет собой атом азота, не присутствует R408. В случае, когда Z501 представляет собой атом кислорода, R509 и R510 не присутствуют, а в случае, когда Z501 представляет собой атом азота, не присутствует R510.
[0045] В формуле (A) по меньшей мере один из α, β и γ представляет собой группу, имеющую заместитель, и этот заместитель представляет собой по меньшей мере одну группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, тиольной группы, аминогруппы, карбоксильной группы и метоксильной группы. l и m, каждый независимо, представляют собой 0 или 1, а сумма l и m составляет от 0 до 2.
[0046] α представляет собой алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи, алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи и замещенную алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи и замещенную бензильной группой, алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи и замещенную алкоксикарбонильной группой, или алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи и замещенную фенильной группой, и эти группы могут иметь по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, состоящей из гидроксильной группы, тиольной группы, аминогруппы и карбоксильной группы. Один из атомов углерода в главной цепи алкиленовой группы может быть заменен на O, S, NH или NR1002 (R1002 представляет собой алкильную группу).
[0047] β представляет собой фениленовую группу, фениленовую группу, замещенную алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, замешенную нитрогруппой фениленовую группу, замещенную галогеном фениленовую группу или замешенную алкоксильной группой фениленовую группу, и эти группы могут иметь по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, состоящей из гидроксильной группы, тиольной группы, аминогруппы и карбоксильной группы.
[0048] γ представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи, или алкильную группу, имеющую 1-6 атомов в главной цепи и замещенную алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, и эти группы могут иметь по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, состоящей из гидроксильной группы, тиольной группы, аминогруппы и карбоксильной группы. Один из атомов углерода в главной цепи алкильной группы может быть заменен на O, S, NH или NR1003 (R1003 представляет собой алкильную группу).
[0049] Среди переносящих электроны веществ, представленных одной из указанных выше формул (A-1)-(A-9), более предпочтительными являются переносящие электроны вещества, которые имеют полимеризуемую функциональную группу, представляющую собой одновалентную группу, представленную указанной выше формулой (A), как по меньшей мере один из R101-R106, по меньшей мере один из R201-R210, по меньшей мере один из R301-R308, по меньшей мере один из R401-R408, по меньшей мере один из R501-R510, по меньшей мере один из R601-R606, по меньшей мере один из R701-R708, по меньшей мере один из R801-R810 и по меньшей мере один из R901-R908.
[0050] Может образоваться полимер, который получен полимеризацией композиции, содержащей переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемые функциональные группы, термопластичную смолу, имеющую полимеризуемые функциональные группы, и сшивающий агент. Способ формирования слоя переноса электронов включает формирование пленки покрытия из жидкости для нанесения слоя переноса электронов, содержащей композицию, включающую переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемые функциональные группы, термопластичную смолу, имеющую полимеризуемые функциональные группы, и сшивающий агент, и сушку пленки покрытия посредством нагрева для полимеризации композиции с образованием тем самым слоя переноса электронов. Ниже будут описаны конкретные примеры переносящих электроны веществ, имеющих полимеризуемые функциональные группы. Температура нагрева, когда пленку покрытия из жидкости для нанесения слоя переноса электронов сушат посредством нагрева, может составлять от 100 до 200°C.
[0051] В Таблицах символ A' представлен такой же структурой, как символ A, конкретные примеры одновалентной группы показаны в столбцах A и A'.
[0052] Ниже будут описаны конкретные примеры переносящего электроны вещества, имеющего полимеризуемые функциональные группы. Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A1), показаны в Таблице 1-1, Таблице 1-2, Таблице 1-3, Таблице 1-4, Таблице 1-5 и Таблице 1-6. В этих Таблицах случай, когда γ указан как "-", показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0053] Таблица 1-1
[0054] Таблица 1-2
[0055] Таблица 1-3
[0056] Таблица 1-4
[0057] Таблица 1-5
[0058] Таблица 1-6
[0059] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A2), показаны в Таблице 2-1, Таблице 2-2 и Таблице 2-3. В этих Таблицах случай, когда γ указан как "-", показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0060] Таблица 2-1
[0061] Таблица 2-2
[0062] Таблица 2-3
[0063] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A3), показаны в Таблице 3-1, Таблице 3-2 и Таблице 3-3. В этих Таблицах случай, когда γ указан как "-", показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0064] Таблица 3-1
[0065] Таблица 3-2
[0066] Таблица 3-3
[0067] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A4), показаны в Таблице 4-1 и Таблице 4-2. В этих Таблицах случай, когда γ указан как "-", показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0068] Таблица 4-1
[0069] Таблица 4-2
[0070] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A5), показаны в Таблице 5-1 и Таблице 5-2. В этих Таблицах случай, когда γ указан как “-”, показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0071] Таблица 5-1
[0072] Таблица 5-2
[0073] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A6), показаны в Таблице 6. В этой Таблице случай, когда γ указан как “-”, показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0074] Таблица 6
[0075] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A7), показаны в Таблице 7-1, Таблице 7-2 и Таблице 7-3. В этих Таблицах случай, когда γ указан как “-”, показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0076] Таблица 7-1
[0077] Таблица 7-2
[0078] Таблица 7-3
[0079] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A8), показаны в Таблице 8-1, Таблице 8-2 и Таблице 8-3. В этих Таблицах случай, когда γ указан как “-”, показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0080] Таблица 8-1
[0081] Таблица 8-2
[0082] Таблица 8-3
[0083] Конкретные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (A9), показаны в Таблице 9-1 и Таблице 9-2. В этих Таблицах случай, когда γ указан как “-”, показывает атом водорода, и этот атом водорода в качестве γ введен в структуру, приведенную в столбце α или β.
[0084] Таблица 9-1
[0085] Таблица 9-2
[0086] Производное (производное переносящего электроны вещества), имеющее структуру (A1), может быть синтезировано с помощью хорошо известного способа синтеза, описанного, например, в патентах США №№ 4442193, 4992349 и 5468583, и Chemistry of Materials, Vol.19, No.11, 2703-2705 (2007). Производное может быть также синтезировано посредством реакции нафталинтетракарбонового диангидрида и моноаминового производного, которые являются коммерчески доступными от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc.
[0087] Соединение, представленное как (A1), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A1), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A1), и способ введения структур, имеющих полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру (A1). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида нафтилимидного производного, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, с использованием реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы с использованием реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования. Имеется способ использования производного нафталинтетракарбонового диангидрида или производного моноамина, имеющего полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в качестве исходных материалов для синтеза нафтилимидного производного.
[0088] Производные, имеющие структуру (A2), являются коммерчески доступными, например, от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc. Производные могут быть также синтезированы на основе фенантренового производного или фенантролинового производного с помощью способов синтеза, описанных в Chem. Educator No.6, 227-234 (2001), Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, vol.15, 29-32 (1957) и Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, vol.15, 32-34 (1957). Дицианометиленовая группа может также вводиться посредством реакции с малононитрилом.
[0089] Соединение, представленное как (A2), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных группы в производное, имеющее структуру (A2), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A2), и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру (A2). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида фенатренхинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[0090] Производные, имеющие структуру (A3), являются коммерчески доступными от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc. Производные могут быть также синтезированы на основе фенантренового производного или фенантролинового производного с помощью способа синтеза, описанного в Bull. Chem. Soc., Jpn., Vol.65, 1006-1011 (1992). Дицианометиленовая группа может также вводиться посредством реакции с малононитрилом.
[0091] Соединение, представленное как (A3), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру указанной выше формулы (A3), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру формулы (A3), и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру формулы (A3). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида фенатролинхинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[0092] Производные, имеющие структуру (A4), являются коммерчески доступными, например, от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc. Производные могут быть также синтезированы на основе аценафтенхинонового производного с помощью способов синтеза, описанных в Tetrahedron Letters, 43 (16), 2991-2994 (2002) и Tetrahedron Letters, 44 (10), 2087-2091 (2003). Дицианометиленовая группа может также вводиться посредством реакции с малононитрилом.
[0093] Соединение, представленное формулой (A4), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A4), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A4), и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру (A4). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида фенатролинхинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[0094] Производные, имеющие структуру (A5), являются коммерчески доступными, например, от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc. Производные могут быть также синтезированы с использованием флуоренонового производного и малононитрила с помощью способа синтеза, описанного в патенте США № 4562132. Производные могут быть также синтезированы с использованием флуоренонового производного и анилинового производного с помощью способов синтеза, описанных в выложенных заявках на патент Японии №№ H05-279582 и H07-70038.
[0095] Соединение, представленное формулой (A5), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A5), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A5), и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру (A5). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида флуоренона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[0096] Производные, имеющие структуру (A6), могут быть синтезированы с помощью способов синтеза, описанных, например, в Chemistry Letters, 37(3), 360-361 (2008) и выложенной заявке на патент Японии № H09-151157. Производные являются коммерчески доступными от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc.
[0097] Соединение, представленное формулой (A6), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A6), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в нафтохиноновое производное и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в нафтохиноновое производное. Примеры последнего способа включают, на основе галогенида нафтохинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[0098] Производные, имеющие структуру (A7), могут быть синтезированы с помощью способов синтеза, описанных в выложенной заявке на патент Японии № H01-206349 и Proceedings of PPCI/Japan Hard Copy '98, Proceedings, p.207 (1998). Производные могут быть синтезированы, например, с использованием фенольных производных, коммерчески доступных от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., или Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., в качестве исходных материалов.
[0099] Соединение, представленное как (A7), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющих структуру (A7), включает способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп. Примеры способа включают, на основе галогенида дифенохинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[00100] Производные, имеющие структуру (A8), могут быть синтезированы с помощью хорошо известного способа синтеза, описанного, например, в Journal of American Chemical Society, Vol.129, No.49, 15259-78 (2007). Производные могут быть также синтезированы посредством реакции перилентетракарбонового диангидрида и моноаминового производного, коммерчески доступного от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc.
[00101] Соединение, представленное формулой (A8), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A8), включает способ прямого введения полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A8), и способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в производное, имеющее структуру (A8). Примеры последнего способа включают, на основе галогенида периленимидного производного, способ использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания и способ использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания. Имеется способ использования производного перилентетракарбонового диангидрида или моноаминового производного, имеющего полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в качестве исходных материалов для синтеза периленимидного производного.
[00102] Производные, имеющие структуру (A9), являются коммерчески доступными, например, от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Johnson Matthey Japan Inc.
[00103] Соединение, представленное формулой (A9), имеет полимеризуемые функциональные группы (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу), полимеризуемые с помощью сшивающего агента. Способ введения этих полимеризуемых функциональных групп в производное, имеющее структуру (A9), включает способ введения структуры, имеющей полимеризуемые функциональные группы или функциональные группы, которые могут стать предшественниками полимеризуемых функциональных групп, в коммерчески доступное антрахиноновое производное. Примеры способа включают, на основе галогенида антрахинона, способ введения содержащей функциональную группу арильной группы, например, посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием палладиевого катализатора и основания, способ введения содержащей функциональную группу алкильной группы посредством использования реакции кросс-сочетания с использованием катализатора FeCl3 и основания и способ введения гидроксиалкильной группы и карбоксильной группы, заставляя эпоксидное соединение или CO2 действовать после литиирования.
[00104] Сшивающий агент
[00105] Затем будет описываться сшивающий агент. В качестве сшивающего агента можно использовать соединение, которое полимеризуется или сшивается с переносящим электроны веществом, имеющим полимеризуемые функциональные группы, и термопластичную смолу, имеющую полимеризуемые функциональные группы. Конкретно, можно использовать соединения, описанные в "Crosslinking Agent Handbook" под ред. Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, опубликованном Taiseisha Ltd. (1981) (на японском), и тому подобное.
[00106] Сшивающие агенты, используемые для слоя переноса электронов, могут представлять собой изоцианатные соединения и аминовые соединения. Сшивающие агенты, более предпочтительно, представляют собой сшивающие агенты (изоцианатные соединения, аминовые соединения), имеющие 3-6 групп из изоцианатной группы, блокированной изоцианатной группы или одновалентной группы, представленной как -CH2-OR1, с точки зрения получения однородного слоя полимера.
[00107] В качестве изоцианатного соединения можно использовать изоцианатное соединение, имеющее молекулярную массу в пределах 200-1300. Можно также использовать изоцианатное соединение, имеющее 3-6 изоцианатных групп или блокированных изоцианатных групп. Примеры изоцианатного соединения включают изоциануратные модификации, биуретные модификации, аллофанатные модификации и модификации триметилолпропановых или пентаэритритольных аддуктов триизоцианатобензола, триизоцианатометилбензола, трифенилметантриизоцианата, лизинтриизоцианата и, дополнительно, диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, нафталиндиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, метил-2,6-диизоцианатгексаноат и норборнандиизоцианат. Прежде всего, более предпочтительными являются модифицированный изоцианурат и модифицированные аддукты.
[00108] Блокированная изоцианатная группа представляет собой группу, имеющую структуру -NHCOX1 (X1 представляет собой блокирующую группу). X1 может представлять собой любую блокирующую группу при том условии, что X1 может вводиться в изоцианатную группу, но более предпочтительной является группа, представленная одной из следующих формул (H1)-(H7).
[00109]
[00110] Ниже будут описаны конкретные примеры изоцианатных соединений.
[00111]
[00112]
[00113] Аминовое соединение может представлять собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, представленного следующей далее формулой (C1), олигомеров соединений, представленных следующей далее формулой (C1), соединений, представленных следующей далее формулой (C2), олигомеров соединений, представленных следующей далее формулой (C2), соединений, представленных следующей далее формулой (C3), олигомеров соединений, представленных следующей далее формулой (C3), соединений, представленных следующей далее формулой (C4), олигомеров соединений, представленных следующей далее формулой (C4), соединений, представленных следующей далее формулой (C5), и олигомеров соединений, представленных следующей далее формулой (C5).
[00114]
[00115] В формулах (C1)-(C5), R11-R16, R22-R25, R31-R34, R41-R44 и R51-R54, каждый независимо, представляют собой атом водорода, гидроксильную группу, ацильную группу или одновалентную группу, представленную как -CH2-OR1; по меньшей мере один из R11-R16, по меньшей мере один из R22-R25, по меньшей мере один из R31-R34, по меньшей мере один из R41-R44 и по меньшей мере один из R51-R54 представляют собой одновалентную группу, представленную как -CH2-OR1; R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода; алкильная группа может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу (н-пропильную группу, изо-пропильную группу) или бутильную группу (н-бутильную группу, изо-бутильную группу, трет-бутильную группу), с точки зрения полимеризуемости; R21 представляет собой арильную группу, замещенную алкильной группой арильную группу, циклоалкильную группу или замещенную алкильной группой циклоалькильную группу.
[00116] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений, представленных одной из формул (C1)-(C5). Могут содержаться олигомеры (мультимеры) соединений, представленных одной из формул (C1)-(C5). Соединения (мономеры), представленные одной из формул (C1)-(C5), могут содержаться в количестве 10% по массе или более в общей массе аминовых соединений с точки зрения получения однородного слоя полимера. Степень полимеризации указанного выше мультимера может составлять 2 или более и 100 или менее. Указанный выше мультимер и мономер можно использовать как смесь двух или более.
[00117] Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (C1), которые обычно являются коммерчески доступными, включают Supermelami No. 90 (изготовлено NOF Corp.), Superbekamine(R) TD-139-60, L-105-60, L127-60, L110-60, J-820-60 и G-821-60 (изготовлено DIC Corporation), Yuban 2020 (изготовлено Mitsui Chemicals Inc.), Sumitex Resin M-3 (изготовлено Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и Nikalac MW-30, MW-390 и MX-750LM (Nihon Carbide Industries, Co., Inc.). Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (C2), которые обычно являются коммерчески доступными, включают Superbekamine(R) L-148-55, 13-535, L-145-60 и TD-126 (изготовлено Dainippon Ink и Chemicals, Inc.) и Nikalac BL-60 и BX-4000 (Nihon Carbide Industries, Co., Inc.). Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (C3), которые обычно являются коммерчески доступными, включают Nikalac MX-280 (Nihon Carbide Industries, Co., Inc.). Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (C4), которые обычно являются коммерчески доступными, включают Nikalac MX-270 (Nihon Carbide Industries, Co., Inc.). Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (C5), которые обычно являются коммерчески доступными, включают Nikalac MX-290 (Nihon Carbide Industries, Co., Inc.).
[00118] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений формулы (C1).
[00119]
[00120]
[00121] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений формулы (C2).
[00122]
[00123] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений формулы (C3).
[00124]
[00125] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений формулы (C4).
[00126]
[00127] Ниже будут описаны конкретные примеры соединений формулы (C5).
[00128]
[00129] Смола
[00130] Затем будет описана термопластичная смола, имеющая полимеризуемые функциональные группы. Термопластичная смола, имеющая полимеризуемые функциональные группы, может представлять собой термопластичную смолу, имеющую структурную единицу, представленную следующей далее формулой (D).
[00131]
[00132] В формуле (D) R61 представляет собой атом водорода или алкильную группу; Y1 представляет собой одинарную связь, алкиленовую группу или фениленовую группу; и W1 представляет собой гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу или метоксильную группу.
[00133] Смола (ниже упоминается также как смола D), имеющая структурную единицу, представленную формулой (D), может быть получена полимеризацией, например, мономера, коммерчески доступного от Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. и Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. и имеющего полимеризуемую функциональную группу (гидроксильную группу, тиольную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и метоксильную группу).
[00134] Смолы обычно являются коммерчески доступными. Примеры смол, которые являются коммерчески доступными, включают смолы на основе простых эфиров полиолов, таких как AQD-457 и AQD-473, продукты Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., и Sunnix GP-400, GP-700, и тому подобное, продукты Sanyo Chemical Industries, Ltd., смолы на основе сложных полиэфиров полиолов, такие как Phthalkid W2343, изготовлено Hitachi Chemical Co., Ltd., Watersol S-118 и CD-520 и Beckolite M-6402-50 и M-6201-40IM, изготовлено DIC Corporation, Haridip WH-1188, изготовлено Harima Chemicals Group, Inc. и ES3604, ES6538, и тому подобное, изготовлено Japan UPICA Co., Ltd., смолы на основе полиакрилполиолов, такие как Burnock WE-300 и WE-304, продукты DIC Corporation, смолы на основе поливинилового спирта, такие как Kuraray Poval PVA-203, изготовлено Kuraray Co., Ltd., смолы на основе поливинилацеталя, такие как BX-1, BM-1, KS-1 и KS-5, продукты Sekisui Chemical Co., Ltd., смолы на основе полиамидов, такие как Toresin FS-350, изготовлено Nagase ChemteX Corp., смолы, содержащие карбоксильные группы, такие как Aqualic, изготовлено Nippon Shokubai Co., Ltd. и Finelex SG2000, изготовлено Namariichi Co., Ltd., полиаминовые смолы, такие как Rackamide, изготовлено DIC Corporation и политиольные смолы, такие как QE-340M, изготовлено Toray Industries, Inc. Прежде всего, смолы на основе поливинилацеталя, смолы на основе сложных полиэфиров полиолов и тому подобные являются более предпочтительными с точки зрения полимеризуемости и однородности слоя переноса электронов.
[00135] Средневесовая молекулярная масса (Mw) смолы D может находиться в пределах 5000-400000, а более предпочтительно, находится в пределах 5000-300000. Примеры способа количественного определения полимеризуемых функциональных групп в смоле включают титрование карбоксильных групп с использованием гидроксида калия, титрование аминогрупп с использованием нитрита натрия, титрование гидроксильных групп с использованием уксусного ангидрида и гидроксида калия, титрование тиольных групп с использованием 5,5'-дитиобис(2-нитробензойной кислоты) и способ калибровочной кривой с использованием ИК спектров образцов, в которых изменяется отношение введения полимеризуемых функциональных групп.
[00136] В Таблице 10, приведенной ниже, будут описаны конкретные примеры смолы D.
[00137]
[00138] Переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемые функциональные группы, может составлять 30% по массе или более и 70% по массе или менее по отношению к общей массе композиции, включающей переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемые функциональные группы, сшивающий агент и смолу, имеющую полимеризуемые функциональные группы.
[00139] Проводящая подложка
[00140] В качестве проводящей подложки (упоминаемой также как подложка), например, можно использовать подложки, изготовленные из металла или сплава алюминия, никеля, меди, золота, железа или тому подобного. Подложка включает подложки, в которых тонкая пленка металлического алюминия, серебра, золота или чего-либо подобного сформирована на изолирующей подложке из полиэфирной смолы, поликарбонатной смолы, полиимидной смолы, стекла или чего-либо подобного, и подложки, в которых сформирована тонкая пленка проводящего материала из оксида индия, оксида олова или чего-либо подобного.
[00141] Поверхность подложки может быть подвергнута обработке, такой как электрохимическая обработка, такая как анодное окисление, обработка влажным хонингованием, струйная обработка и обработка резанием, для улучшения электрических свойств и подавления вредных неоднородностей.
[00142] Между подложкой и описанным далее подслоем покрытия может быть предусмотрен проводящий слой. Проводящий слой получают посредством формирования на подложке пленки покрытия из жидкости для нанесения проводящего слоя, в которой проводящие частицы диспергированы в смоле, и сушки пленки покрытия. Примеры проводящих частиц включают углеродную сажу, ацетиленовую сажу, порошки металлов, таких как алюминий, никель, железо, нихром, медь, цинк и серебро, и порошки оксидов металлов, таких как проводящий оксид олова и ITO (оксид индия-олова).
[00143] Примеры смолы включают полиэфирные смолы, поликарбонатные смолы, поливинилбутиралевые смолы, акриловые смолы, силиконовую смолу, эпоксидные смолы, меламиновые смолы, уретановые смолы, фенольные смолы и алкидные смолы.
[00144] Примеры растворителя жидкости для нанесения проводящего слоя включают эфирные растворители, спиртовые растворители, кетоновые растворители и растворители на основе ароматических углеводородов. Толщина проводящего слоя может составлять 0,2 мкм или более и 40 мкм или менее, более предпочтительно, составляет 1 мкм или более и 35 мкм или менее, а еще более предпочтительно, 5 мкм или более и 30 мкм или менее.
[00145] Слой генерирования заряда
[00146] Слой генерирования заряда предусмотрен на подслое покрытия (слое переноса электронов).
[00147] Генерирующее заряд вещество включает азопигменты, периленовые пигменты, антрахиноновые производные, антоантроновые производные, дибензопиренхиноновые производные, пирантроновые производные, виолантроновые производные, изовиолантроновые производные, производные индиго, производные тиоиндиго, фталоцианиновые пигменты, такие как фталоцианины металлов и фталоцианины неметаллов, и бисбензимидазольные производные. Прежде всего, можно использовать по меньшей мере один из азопигментов и фталоцианиновых пигментов. Среди фталоцианиновых пигментов можно использовать фталоцианин оксититана, фталоцианин хлоргаллия и фталоцианин гидроксигаллия.
[00148] Примеры связующей смолы, используемой для слоя генерирования заряда, включают полимеры и сополимеры виниловых соединений, таких как стирол, винилацетат, винилхлорид, сложный акриловый эфир, сложный метакриловый эфир, винилиденфторид и трифторэтилен, смолы на основе поливинилового спирта, поливинилацеталевые смолы, поликарбонатные смолы, полиэфирные смолы, полисульфоновые смолы, смолы полифениленоксида, полиуретановые смолы, целлюлозные смолы, фенольные смолы, меламиновые смолы, силиконовые смолы и эпоксидные смолы. Прежде всего, можно использовать полиэфирные смолы, поликарбонатные смолы и поливинилацеталевые смолы, и поливинилацеталь является более предпочтительным.
[00149] В слое генерирования заряда отношение генерирующего заряд вещества и связующей смолы (генерирующее заряд вещество/связующая смола) может находиться в пределах от 10/1 до 1/10, а более предпочтительно, оно находится в пределах от 5/1 до 1/5. Растворитель, используемый в качестве жидкости для нанесения слоя генерирования заряда, включает спиртовые растворители, растворители на основе сульфоксида, кетоновые растворители, эфирные растворители, сложноэфирные растворители и растворители на основе ароматических углеводородов. Толщина слоя генерирования заряда может составлять 0,05 мкм или более и 5 мкм или менее.
[00150] Слой переноса дырок
[00151] На слое генерирования заряда предусмотрен слой переноса дырок. Примеры переносящего дырки вещества включают полициклические ароматические соединения, гетероциклические соединения, гидразоновые соединения, стириловые соединения, бензидиновые соединения и триариламиновые соединения, трифениламин и полимеры, имеющие группу, производную от этих соединений, в главной цепи или боковой цепи. Прежде всего, можно использовать триариламиновые соединения, бензидиновые соединения и стириловые соединения.
[00152] Примеры связующей смолы, используемой для слоя переноса дырок, включают полиэфирные смолы, поликарбонатные смолы, смолы на основе сложных полиметакрилатных эфиров, полиарилатные смолы, полисульфоновые смолы и полистирольные смолы. Прежде всего, можно использовать поликарбонатные смолы и полиарилатные смолы. Относительно их молекулярной массы, средневесовая молекулярная масса (Mw) может находиться в пределах 10000-300000.
[00153] В слое переноса дырок отношение переносящего дырки вещества и связующей смолы (переносящее дырки вещество/связующая смола) может составлять от 10/5 до 5/10, а более предпочтительно, оно составляет от 10/8 до 6/10. Толщина слоя переноса дырок может составлять 3 мкм или более и 40 мкм или менее. Более предпочтительно, толщина составляет 5 мкм или более и 16 мкм или менее с точки зрения толщины слоя переноса электронов. Растворитель, используемый для жидкости для нанесения слоя переноса дырок, включает спиртовые растворители, растворители на основе сульфоксида, кетоновые растворители, эфирные растворители, сложноэфирные растворители и растворители на основе ароматических углеводородов.
[00154] Между подложкой и слоем переноса электронов и между слоем переноса электронов и слоем генерирования заряда может быть предусмотрен еще один слой, такой как второй подслой покрытия, который не содержит полимера в соответствии с настоящим изобретением.
[00155] На слое переноса дырок может быть предусмотрен защищающий поверхность слой. Защищающий поверхность слой содержит проводящие частицы или переносящее заряд вещество и связующую смолу. Защищающий поверхность слой может дополнительно содержать добавки, такие как смазка. Сама по себе связующая смола защищающего слоя может обладать электропроводностью и способностью к переносу заряда; в этом случае защищающий слой не должен содержать проводящих частиц и переносящего заряд вещества, иного, чем связующая смола. Связующая смола защищающего слоя может представлять собой термопластичную смолу, а может представлять собой отверждаемую смолу, которая может полимеризоваться под действием тепла, света, излучения (пучков электронов) или чего-либо подобного.
[00156] Способ формирования каждого слоя, такого как слой переноса электронов, слой генерирования заряда и слой переноса дырок, составляющих электрофотографический светочувствительный элемент, может представлять собой способ, в котором наносят жидкость для нанесения покрытия, полученную посредством растворения и/или диспергирования материала, составляющего каждый слой, в растворителе, и полученную пленку покрытия сушат и/или отверждают. Примеры способа нанесения жидкости для нанесения покрытия включают способ нанесения покрытия погружением, способ нанесения покрытия распылением, способ нанесения покрытия наливом и центробежный способ нанесения покрытия. Прежде всего, можно использовать способ нанесения покрытия погружением с точки зрения эффективности и производительности.
[00157] Рабочий картридж и электрофотографическое устройство
[00158] Фиг.3 иллюстрирует принципиальное строение электрофотографического устройства, имеющего рабочий картридж с электрофотографическим светочувствительным элементом.
[00159] На Фиг.3 ссылочной номер 1 обозначает цилиндрический электрофотографический светочувствительный элемент, который приводится во вращательное движение с заданной окружной скоростью в направлении стрелки вокруг вала 2 в качестве центра. Поверхность (периферийная поверхность) приводимого во вращательное движение электрофотографического светочувствительного элемента 1 однородно заряжается при заданном положительном или отрицательном потенциале с помощью узла 3 зарядки (первичный узел зарядки: валик зарядки или что-либо подобное). Затем поверхность подвергается воздействию облучающего света (свет для экспонирования изображения) 4 от узла облучения светом (узел экспонирования, не иллюстрируется), такому как облучение светом через щель или облучение светом сканирующего лазерного луча. Таким образом на поверхности электрофотографического светочувствительного элемента 1 последовательно формируются электростатические скрытые изображения, соответствующие целевым изображениям.
[00160] Электростатические скрытые изображения, формируемые на поверхности электрофотографического светочувствительного элемента 1, проявляются с помощью тонера, содержащегося в проявителе узла 5 проявления, с получением тем самым тонерных изображений. Затем тонерные изображения, сформированные и находящиеся на поверхности электрофотографического светочувствительного элемента 1, последовательно переносятся на предназначенный для переноса материал (бумагу или что-либо подобное) P посредством переносящего напряжения смещения от узла 6 переноса (валик переноса или что-либо подобное). Предназначенный для переноса материал P подается из узла подачи предназначенного для переноса материала (не иллюстрируется) и подается между электрофотографическиим светочувствительным элементом 1 и узлом 6 переноса (в контактирующую часть) синхронно с поворотом электрофотографического светочувствительного элемента 1.
[00161] Предназначенный для переноса материал P с перенесенными тонерными изображениями отделяется от поверхности электрофотографического светочувствительного элемента 1, вводится в узел 8 закрепления, чтобы подвергнуться закреплению изображения, и отпечатывается как материал со сформированным изображением (отпечаток, копия) вне устройства.
[00162] Поверхность электрофотографического светочувствительного элемента 1 после переноса тонерного изображения подвергается удалению неперенесенного проявителя (тонера) с помощью узла 7 очистки (чистящее лезвие или что-либо подобное) для очистки таким образом. Затем поверхность подвергают нейтрализующей заряд обработке с помощью облучающего света (не иллюстрируется) от узла облучения светом (узел экспонирования, не иллюстрируется), а после этого она используется многократно для формирования изображений. Как иллюстрируется на Фиг.3, в случае, когда узел зарядки 3 представляет собой контактный узел зарядки с использованием валика зарядки или чего-либо подобного, облучение светом не является необходимым.
[00163] Множество некоторых составляющих элементов из составляющих элементов, включая описанные выше электрофотографический светочувствительный элемент 1, узел 3 зарядки, узел 5 проявления, узел 6 переноса и узел 7 очистки, могут выбираться и соответствующим образом располагаться в контейнере и в целом составляют рабочий картридж; и рабочий картридж может быть выполнен отсоединяемым от корпуса электрофотографического устройства копировальной машины, лазерного принтера или чего-либо подобного. На Фиг.3 электрофотографический светочувствительный элемент 1, узел 3 зарядки, узел 5 проявления и узел 7 очистки поддерживаются целиком и выполнены как картридж с получением тем самым рабочего картриджа 9, присоединяемого к корпусу электрофотографического устройства и отсоединяемого от него, с использованием направляющего узла 10, такого как направляющие полозья корпуса электрофотографического устройства.
[00164] Примеры
[00165] Затем будет описано изготовление и оценка электрофотографических светочувствительных элементов. "Части" в Примерах означают "массовые части".
[00166] (Пример 1)
[00167] Алюминиевый цилиндр (JIS-A3003, алюминиевый сплав) длиной 260,5 мм и диаметром 30 мм изготавливали в качестве подложки (проводящей подложки).
[00168] Затем 50 частей частиц оксида титана, покрытых оксидом олова с дефицитом кислорода (удельное сопротивление порошка: 120 Ом·см, коэффициент покрытия оксидом олова: 40%), 40 частей фенольной смолы (Plyophen J-325, изготовленной DIC Corporation, содержание твердых компонентов смолы: 60%) и 50 частей метоксипропанола в качестве растворителя (растворителя дисперсии) помещали в песочную мельницу с использованием стеклянных шариков диаметром 0,8 мм и подвергали диспергирующей обработке в течение 3 ч с получением тем самым жидкой дисперсии. После диспергирования к жидкой дисперсии добавляли 0,01 части силиконового масла SH28PA (изготовлено Dow Corning Toray Co., Ltd.) и микрочастиц силикона (Tospearl 120CA) в качестве частиц органической смолы и перемешивали с получением тем самым жидкости для нанесения проводящего слоя. Содержание микрочастиц силикона было суммой содержания в нем твердых компонентов и составляло 5% по массе от общей массы частиц оксида титана и фенольной смолы. Жидкость для нанесения проводящего слоя наносили погружением на подложку, и полученную пленку покрытия сушили и термически полимеризовали в течение 30 мин при 150°C с образованием тем самым проводящего слоя, имеющего толщину 16 мкм.
[00169] Средний диаметр частиц у частиц оксида титана, покрытых оксидом олова с дефицитом кислорода, в жидкости для нанесения проводящего слоя измеряли с помощью центробежного способа осаждения с использованием тетрагидрофурана в качестве дисперсионной среды при частоте вращения 5000 об/мин с использованием анализатора распределения размеров частиц (торговое наименование: CAPA700), произведенного HORIBA Ltd. В результате, средний диаметр частиц составлял 0,31 мкм.
[00170] Затем 4 части переносящего электроны вещества (A101), 7,3 части сшивающего агента (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)), 0,9 части смолы (D1) и 0,05 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов (подслоя покрытия), имеющего толщину 0,53 мкм.
[00171] Содержание переносящего электроны вещества по отношению к общей массе переносящего электроны вещества, сшивающего агента и смолы составляло 33% по массе.
[00172] Затем 10 частей кристаллического фталоцианина гидроксилгаллия (генерирующего заряд вещества), имеющего кристаллическую форму, демонстрирующую сильные пики при углах Брэгга (2θ±0,2°) 7,5°, 9,9°, 12,5°, 16,3°, 18,6°, 25,1° и 28,3° при рентгеновской дифрактометрии на характеристическом излучении CuKα, 0,1 части соединения, представленного следующей далее формулой (17), 5 частей поливинилбутиралевой смолы (торговое наименование: Eslec BX-1, изготовленной Sekisui Chemical Co., Ltd.) и 250 частей циклогексанона помещали в песочную мельницу с использованием стеклянных шариков диаметром 0,8 мм и подвергали диспергирующей обработке в течение 1,5 ч. Затем к ним добавляли 250 частей этилацетата с получением тем самым жидкости для нанесения слоя генерирования заряда.
[00173]
[00174] Жидкость для нанесения слоя генерирования заряда наносили погружением на слой переноса электронов, и полученную пленку покрытия сушили в течение 10 мин при 100°C с образованием тем самым слоя генерирования заряда, имеющего толщину 0,15 мкм. Таким образом сформировали ламинированное тело, имеющее проводящую подложку, проводящий слой, слой переноса электронов и слой генерирования заряда.
[00175] Затем 4 части каждого из триариламинового соединения, представленного следующей далее формулой (9-1) и бензидинового соединения, представленного следующей далее формулой (9-2), и 10 частей полиарилатной смолы, имеющей повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (10-1), и повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (10-2), в пропорции 5/5, и имеющей средневесовую молекулярную массу (Mw) 100000, растворяли в смешанном растворителе из 40 частей диметоксиметана и 60 частей хлорбензола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса дырок. Жидкость для нанесения слоя переноса дырок наносили погружением на слой генерирования заряда, и полученную пленку покрытия сушили в течение 40 мин при 120°C с образованием тем самым слоя переноса дырок, имеющего толщину 15 мкм.
[00176]
[00177]
[00178] Таким образом изготовили электрофотографический светочувствительный элемент, имеющий ламинированное тело и слой переноса дырок, для оценки позитивного повторного изображения. Кроме того, как и выше, изготовили еще один электрофотографический светочувствительный элемент и сделали его предназначенным для определения электрофотографическим светочувствительным элементом.
[00179] (Исследование для определения)
[00180] Предназначенный для определения электрофотографический светочувствительный элемент, описанный выше, погружали на 5 мин при приложении ультразвуковой волны в смешанный растворитель из 40 частей диметоксиметана и 60 частей хлорбензола для отслаивания слоя переноса дырок, а после этого полученный продукт сушили в течение 10 мин при 100°C с получением тем самым ламинированного тела, имеющего подложку, слой переноса электронов и слой генерирования заряда, и это ламинированное тело сделали предназначенным для определения электрофотографическим светочувствительным элементом. С использованием способа FTIR-ATR было подтверждено, что его поверхность не имела компонентов слоя переноса дырок.
[00181] Затем вырезали часть для измерения с размерами 2 см (периферийное направление электрофотографического светочувствительного элемента)×4 см (направление его длинной оси) из предназначенного для определения электрофотографического светочувствительного элемента и на слой генерирования заряда наносили золотой электрод круговой формы, имеющий толщину 300 нм и диаметр 10 мм, с помощью вышеуказанного напыления.
[00182] Затем предназначенному для определения электрофотографическому светочувствительному элементу позволяли стоять в течение 24 ч в окружающей среде с температурой 25°C и влажностью 50% ОВ, и после этого получили образец, который состоял из подложки, проводящего слоя, слоя переноса электронов, слоя генерирования заряда и золотого электрода, при вышеуказанном способе определения. Сначала, весь образец покрывали светозащитной пленкой и измеряли импеданс (R_dark), когда между проводящей подложкой и золотым электродом было приложено переменное электрическое поле 100 мВ и 0,1 Гц, при свипировании частоты от 1 МГц до 0,1 Гц и при условии отсутствия облучения светом поверхности слоя генерирования заряда. Далее измеряли импеданс (R_opt), когда между проводящей подложкой и золотым электродом прикладывали переменное электрическое поле 100 мВ и 0,1 Гц, при условии, когда поверхность слоя генерирования заряда облучали светом, имеющим интенсивность облучения 30 мкДж/см2·с, в состоянии, когда испускался лазерный свет, имеющий длину волны 680 нм, и слой генерирования заряда и сторона образца с золотым электродом облучались светом таким образом, что интенсивность облучения становилась равной 30 мкДж/см2·с. Из полученных значений R_dark и R_opt вычисляли R_opt/R_dark. Результаты измерений показаны в Таблице 11.
[00183] (Оценка позитивного повторного изображения)
[00184] Изготовленный электрофотографический светочувствительный элемент для оценки позитивного повторного изображения устанавливали на модернизированном лазерном принтере (первичная зарядка: метод контактной зарядки на постоянном токе зарядным роликом, скорость процесса: 120 мм/с, облучение лазерным светом), у которого был отключен источник питания узла предварительного облучения светом (торговое наименование: LBP-2510), изготовленного Canon Corp., и осуществляли оценки отпечатанного изображения на ранней стадии (повторное изображение на ранней стадии) и позитивного повторного изображения при многократном использовании. Подробности являются следующими.
[00185] 1. Повторное изображение на ранней стадии
[00186] Модернизировали рабочий картридж голубого цвета от лазерного принтера и установили датчик потенциала (модель: 6000B-8, изготовлен Trek Japan KK) в положение проявления; и установили изготовленный электрофотографический светочувствительный элемент, и потенциал центральной части электрофотографического светочувствительного элемента измеряли в среде с температурой 23°C и влажностью 50% ОВ с использованием поверхностного электрометра (модель: 344, изготовлен Trek Japan KK). Напряжение зарядки и интенсивность облучающего света регулировали таким образом, что потенциал темной области (Vd) поверхностного потенциала электрофотографического светочувствительного элемента становился равным -600 В, а потенциал его светлой области (Vl) становился равным -200 В.
[00187] Затем электрофотографический светочувствительный элемент устанавливали на рабочем картридже голубого цвета для лазерного принтера, и этот рабочий картридж устанавливали на станции рабочего картриджа голубого цвета и отпечатывали изображения. Изображения печатали непрерывно в таком порядке: один лист сплошного белого изображения, 5 листов изображения для оценки повторного изображения, один лист сплошного черного изображения и 5 листов изображения для оценки повторного изображения.
[00188] Изображение для оценки повторного изображения, как иллюстрируется на Фиг.4, имело "белое изображение", отпечатанное в его главной части, в котором отпечатаны квадратные "сплошные изображения", и имело "полутоновое изображение одноточечной структуры Keima", иллюстрируемое на Фиг.5A, получаемое после главной части. На Фиг.4 части с "повторным изображением" были теми частями, где могли появляться повторные изображения («тени»), вызванные "сплошными изображениями".
[00189] Оценку позитивного повторного изображения осуществляли посредством измерения разности плотностей между плотностью изображения у полутонового изображения одноточечной структуры Keima, описанной выше, и плотностью изображения части с повторным изображением. Измеряли 10 точек разности плотностей на одном листе изображения для оценки повторных изображений с помощью спектроденситометра (торговое наименование: X-Rite 504/508, изготовлен X-Rite Inc.). Эту операцию осуществляли для всех 10 листов изображения для оценки повторных изображений и вычисляли среднее значение для 100 точек в целом. Результаты показаны в Таблице 11. Обнаружено, что более высокая плотность части с повторным изображением вызывала более сильное позитивное повторное изображение. Это означает, что чем меньше разность плотностей по шкале по шкале Macbeth, тем сильнее подавляется позитивное повторное изображение. Разность плотностей изображения для повторного изображения (разность плотностей по шкале Macbeth) в 0,05 или более давала его уровень, имеющий визуально очевидное различие, а разность плотностей изображения для повторного изображения меньше чем 0,05 давала его уровень, не имеющий визуально очевидного различия.
[00190] 2. Долговременное повторное изображение
[00191] Осуществляли непрерывное 1000-листовое печатание изображения с использованием полутоновых изображений одноточечной структуры, иллюстрируемой на описанной выше Фиг.5B, при регулируемом напряжении зарядки и регулируемой интенсивности облучающего света, фиксированных на значениях, определенных при оценке в описанном выше разделе "1. Повторное изображение на ранней стадии". В пределах 2 мин после печатания изображения 1000-го листа осуществляли печатание изображений, как иллюстрируется на Фиг.4, как и в случае повторного изображения на ранней стадии, и осуществляли оценку позитивного повторного изображения (оценку плотности изображения с использованием спектроденситометра) после 1000-листового печатания изображения. Результаты показаны в Таблице 11.
[00192] (Примеры 2-5)
[00193] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,53 мкм до 0,38 мкм (Пример 2), 0,25 мкм (Пример 3), 0,20 мкм (Пример 4) и 0,15 мкм (Пример 5), как показано в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00194] (Пример 6)
[00195] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 11.
[00196] 4 части переносящего электроны вещества (A101), 5,5 части изоцианатного соединения (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)), 0,3 части смолы (D1) и 0,05 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,61 мкм.
[00197] (Примеры 7-12)
[00198] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 6, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,61 мкм до значений, показанных в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00199] (Пример 13)
[00200] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 11.
[00201] 5 частей переносящего электроны вещества (A-101), 2,3 части аминового соединения (C1-3), 3,3 части смолы (D1) и 0,1 части додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,51 мкм.
[00202] (Примеры 14-17)
[00203] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 13, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,51 мкм до значений, показанных в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00204] (Пример 18)
[00205] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 11.
[00206] 5 частей переносящего электроны вещества (A-101), 1,75 части аминового соединения (C1-3), 2 части смолы (D1) и 0,1 часть додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,70 мкм.
[00207] (Примеры 19-24)
[00208] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 18, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,70 мкм до значений, показанных в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00209] (Примеры 25-45)
[00210] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 6, за исключением замены переносящего электроны вещества из Примера 6 с (A-101) на переносящие электроны вещества, показанные в Таблице 11, и изменения толщины слоя переноса электронов до значений, показанных в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00211] (Примеры 46-66)
[00212] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 18, за исключением замены переносящего электроны вещества из Примера 18 с (A-101) на переносящие электроны вещества, показанные в Таблице 11, и изменения толщины слоя переноса электронов до значений, показанных в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 11.
[00213] (Примеры 67-72)
[00214] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 8, за исключением замены сшивающего агента (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)) из Примера 8 на сшивающие агенты, показанные в Таблице 11. Результаты показаны в Таблицах 11 и 12.
[00215] (Примеры 73 и 74)
[00216] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 21, за исключением замены сшивающего агента (C1-3) из Примера 21 на сшивающие агенты, показанные в Таблице 11. Результаты показаны в Таблице 12.
[00217] (Пример 75)
[00218] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00219] 4 части переносящего электроны вещества (A-101), 4 части аминового соединения (C1-9), 1,5 части смолы (D1) и 0,2 части додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,35 мкм.
[00220] (Примеры 76 и 77)
[00221] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 75, за исключением замены сшивающего агента (C1-9) из Примера 75 на сшивающие агенты, показанные в Таблице 12. Результаты показаны в Таблице 12.
[00222] (Примеры 78-81)
[00223] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 9, за исключением замены смолы (D1) из Примера 9 на смолы, показанные в Таблице 12. Результаты показаны в Таблице 12.
[00224] (Пример 82)
[00225] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00226] 6 частей переносящего электроны вещества (A-124), 2,1 части аминового соединения (C1-3), 1,2 части смолы (D1) и 0,1 части додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,45 мкм.
[00227] (Примеры 83 и 84)
[00228] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 82, за исключением замены переносящего электроны вещества из Примера 82 с (A-124) на переносящие электроны вещества, показанные в Таблице 12. Результаты показаны в Таблице 12.
[00229] (Пример 85)
[00230] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00231] 6 частей переносящего электроны вещества (A-125), 2,1 части аминового соединения (C1-3), 0,5 части смолы (D1) и 0,1 части додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,49 мкм.
[00232] (Пример 86)
[00233] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00234] 6,5 части переносящего электроны вещества (A-125), 2,1 части аминового соединения (C1-3), 0,4 части смолы (D1) и 0,1 части додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,49 мкм.
[00235] (Пример 87-89)
[00236] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 85, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,49 мкм до значений, показанных в Таблице 12. Результаты показаны в Таблице 12.
[00237] (Пример 90)
[00238] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00239] 3,6 части переносящего электроны вещества (A101), 7 частей изоцианатного соединения (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)), 1,3 части смолы (D1) и 0,05 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,53 мкм.
[00240] (Пример 91)
[00241] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением изменения толщины слоя генерирования заряда с 0,53 мкм до 0,15 мкм. Результаты показаны в Таблице 12.
[00242] (Пример 92)
[00243] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя генерирования заряда изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00244] Использовали 10 частей фталоцианина оксититана, демонстрирующего сильные пики при углах Брэгга (2θ±0,2°) 9,0°, 14,2°, 23,9° и 27,1° при рентгеновской дифрактометрии на излучении CuKα, и приготавливали 166 частей раствора, в котором поливинилбутиралевую смолу (торговое наименование: Eslec BX-1, изготовлена Sekisui Chemical Co., Ltd.) растворяли в смешанном растворителе циклогексанон:вода=97:3 с получением 5%-го по массе раствора. Раствор и 150 частей смешанного растворителя циклогексанон:вода=97:3 диспергировали вместе в течение 4 ч в устройстве песочной мельницы с использованием 400 частей стеклянных шариком диаметром 1 мм, а после этого к ним добавляли 210 частей смешанного растворителя циклогексанон:вода=97:3 и 260 частей циклогексанона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя генерирования заряда. Жидкость для нанесения слоя генерирования заряда наносили погружением на слой переноса электронов, и полученную пленку покрытия сушили в течение 10 мин при 80°C с образованием тем самым слоя генерирования заряда, имеющего толщину 0,20 мкм.
[00245] (Пример 93)
[00246] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя генерирования заряда изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00247] 20 частей бисазопигмента, представленного следующей далее структурной формулой (11), и 10 частей поливинилбутиралевой смолы (торговое наименование: Eslec BX-1, изготовлена Sekisui Chemical Co., Ltd.) смешивали и диспергировали в 150 частях тетрагидрофурана с получением тем самым жидкости для нанесения слоя генерирования заряда. Затем эту жидкость для нанесения наносили погружением на слой переноса электронов, и полученную пленку покрытия сушили при 110°C в течение 30 мин с образованием тем самым слоя генерирования заряда, имеющего толщину 0,30 мкм.
[00248]
[00249] (Пример 94)
[00250] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением замены бензидинового соединения, представленного указанной выше формулой (9-2) из Примера 1, на стириловое соединение (переносящее дырки вещество), представленное следующей далее формулой (9-3). Результаты показаны в Таблице 13.
[00251]
[00252] (Примеры 95 и 96)
[00253] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением изменения толщины слоя переноса дырок с 15 мкм до 10 мкм (Пример 95) и 25 мкм (Пример 96). Результаты показаны в Таблице 13.
[00254] (Пример 97)
[00255] Алюминиевый цилиндр (JIS-A3003, алюминиевый сплав) длиной 260,5 мм и диаметром 30 мм изготавливали в качестве подложки (проводящей подложки).
[00256] Затем 214 частей частиц оксида титана (TiO2), покрытых оксидом олова с дефицитом кислорода, в качестве частиц оксида металла, 132 части фенольной смолы (торговое наименование: Plyophen J-325) в качестве связующей смолы и 98 частей 1-метокси-2-пропанола в качестве растворителя помещали в песочную мельницу с использованием 450 частей стеклянных шариков диаметром 0,8 мм и подвергали диспергирующей обработке при условиях частоты вращения 2000 об/мин, времени диспергирующей обработки 4,5 ч и заданной температуры охлаждающей воды 18°C с получением тем самым жидкой дисперсии. Стеклянные шарики удаляли из жидкой дисперсии с помощью сита (отверстие ячеек сита: 150 мкм). К жидкой дисперсии после удаления стеклянных шариков добавляли частицы силиконовой смолы (торговое наименование: Tospearl 120, изготовлена Momentive Performance Materials Inc., средний диаметр частиц: 2 мкм) в качестве придающего поверхности шероховатость материала так, чтобы они составили 10% по массе по отношению к общей массе частиц оксида металла и связующей смолы в жидкой дисперсии; и к жидкой дисперсии добавляли силиконовое масло (торговое наименование: SH28PA, изготовлено Dow Corning Toray Co., Ltd.) в качестве разравнивающего агента так, чтобы оно составило 0,01% по массе по отношению к общей массе частиц оксида металла и связующей смолы в жидкой дисперсии; и полученную в результате смесь перемешивали с получением тем самым жидкости для нанесения проводящего слоя. Жидкость для нанесения проводящего слоя наносили погружением на подложку, и полученную пленку покрытия сушили и термически отверждали в течение 30 мин при 150°C с образованием тем самым проводящего слоя, имеющего толщину 30 мкм.
[00257] Затем 6,2 части переносящего электроны вещества (A157), 8,0 частей сшивающего агента (B1:блокирующая группа (H5)=5,1:2,9 (массовое отношение)), 1,1 части смолы (D25) и 0,05 части гексаноата цинка (II) в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов (подслоя покрытия), имеющего толщину 0,53 мкм. Содержание переносящего электроны вещества по отношению к общей массе переносящего электроны вещества, сшивающего агента и смолы составляло 34% по массе.
[00258] Затем формировали слой генерирования заряда, имеющий толщину 0,15 мкм, как в Примере 1.
[00259] 9 частей триариламинового соединения, представленного указанной выше структурной формулой (9-1), 1 часть бензидинового соединения (переносящего дырки вещества), представленного следующей далее структурной формулой (18), 3 части полиэфирной смолы E (средневесовая молекулярная масса: 90000), имеющей повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (24), и повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (26), и повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (25), в отношении 7:3, и 7 частей полиэфирной смолы F (средневесовая молекулярная масса: 120000), имеющей повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (27), и повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (28), в отношении 5:5, растворяли в смешанном растворителе из 30 частей диметоксиметана и 50 частей ортоксилола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса дырок. При этом содержание повторяющихся структурных единиц, представленных следующей далее формулой (24), в полиэфирной смоле E составляло 10% по массе, а содержание в ней повторяющихся структурных единиц, представленных следующими далее формулами (25) и (26), составляло 90% по массе.
[00260]
[00261]
[00262] Жидкость для нанесения слоя переноса дырок наносили погружением на слой генерирования заряда и сушили в течение 1 ч при 120°C с образованием тем самым слоя переноса дырок, имеющего толщину 16 мкм. Было подтверждено, что сформированный слой переноса дырок имел доменную структуру, в которой матрица, содержащая переносящее дырки вещество и полиэфирную смолу F, содержала в себе полиэфирную смолу E.
[00263] Оценку осуществляли как в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 13.
[00264] (Пример 98)
[00265] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса дырок изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 13.
[00266] 9 частей триариламинового соединения, представленного указанной выше структурной формулой (9-1), 1 часть бензидинового соединения, представленного указанной выше структурной формулой (18), 10 частей поликарбонатной смолы G (средневесовая молекулярная масса: 70000), имеющей повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (29), и 0,3 части поликарбонатной смолы H (средневесовая молекулярная масса: 40000), имеющей повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (29), повторяющуюся структурную единицу, представленную следующей далее формулой (30), и структуру по меньшей мере одной концевой группы, представленную следующей далее формулой (31), растворяли в смешанном растворителе из 30 частей диметоксиметана и 50 частей ортоксилола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса дырок. При этом общая масса структур, представленных следующими далее формулами (30) и (31), в поликарбонатной смоле H составляла 30% по массе. Жидкость для нанесения слоя переноса дырок наносили погружением на слой генерирования заряда и сушили в течение 1 ч при 120°C с образованием тем самым слоя переноса дырок, имеющего толщину 16 мкм.
[00267]
[00268] (Пример 99)
[00269] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 98, за исключением замены 10 частей поликарбонатной смолы G (средневесовая молекулярная масса: 70000) в жидкости для нанесения слоя переноса дырок из Примера 98 на 10 частей полиэфирной смолы F (средневесовая молекулярная масса: 120000). Результаты показаны в Таблице 13.
[00270] (Пример 100)
[00271] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 97, за исключением формирования проводящего слоя следующим образом. Результаты показаны в Таблице 13.
[00272] 207 частей частиц оксида титана (TiO2), покрытых оксидом олова (SnO2), легированным фосфором (P), в качестве частиц оксида металла, 144 части фенольной смолы (торговое наименование: Plyophen J-325) в качестве связующей смолы и 98 частей 1-метокси-2-пропанола в качестве растворителя помещали в песочную мельницу с использованием 450 частей стеклянных шариков диаметром 0,8 мм и подвергали диспергирующей обработке при условиях частоты вращения 2000 об/мин, времени диспергирующей обработки 4,5 ч и заданной температуры охлаждающей воды 18°C с получением тем самым жидкой дисперсии. Стеклянные шарики удаляли из жидкой дисперсии с помощью сита (отверстие ячеек сита: 150 мкм).
[00273] После удаления стеклянных шариков к жидкой дисперсии добавляли частицы силиконовой смолы (торговое наименование: Tospearl 120) в качестве придающего поверхности шероховатость материала так, чтобы они составили 15% по массе по отношению к общей массе частиц оксида металла и связующей смолы в жидкой дисперсии; и к жидкой дисперсии добавляли силиконовое масло (торговое наименование: SH28PA) в качестве разравнивающего агента так, чтобы оно составило 0,01% по массе по отношению к общей массе частиц оксида металла и связующей смолы в жидкой дисперсии; и полученную в результате смесь перемешивали с получением тем самым жидкости для нанесения проводящего слоя. Жидкость для нанесения проводящего слоя наносили погружением на подложку, и полученную пленку покрытия сушили и термически отверждали в течение 30 мин при 150°C с образованием тем самым проводящего слоя, имеющего толщину 30 мкм.
[00274] (Примеры 101-119)
[00275] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 97, за исключением замены переносящего электроны вещества из Примера 97 с (A157) на переносящие электроны вещества, показанные в Таблице 13. Результаты показаны в Таблице 13.
[00276] (Сравнительный пример 1)
[00277] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00278] 2,4 части переносящего электроны вещества (A101), 4,2 части изоцианатного соединения (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)), 5,4 части смолы (D1) и 0,05 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,53 мкм.
[00279] (Сравнительный пример 2)
[00280] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00281] 3,2 части переносящего электроны вещества (A101), 5 частей изоцианатного соединения (B1:блокирующая группа (H1)=5,1:2,2 (массовое отношение)), 4,2 части смолы (D1) и 0,05 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,53 мкм.
[00282] (Сравнительные примеры 3 и 4)
[00283] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Сравнительном примере 2, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,53 мкм до 0,40 мкм и 0,32 мкм. Результаты показаны в Таблице 12.
[00284] (Сравнительные примеры 5-8)
[00285] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,53 мкм до 0,78 мкм, 1,03 мкм, 1,25 мкм и 1,48 мкм. Результаты показаны в Таблице 12.
[00286] (Сравнительный пример 9)
[00287] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00288] 4 части переносящего электроны вещества (A225), 3 части гексаметилендиизоцианата и 4 части смолы (D1) растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00289] (Сравнительный пример 10)
[00290] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00291] 5 частей переносящего электроны вещества (A124), 2,5 части 2,4-толуолдиизоцианата и 2,5 части поли(п-гидроксистирола) (торговое наименование: Malkalinker, изготовлен Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,40 мкм.
[00292] (Сравнительный пример 11)
[00293] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 12.
[00294] 7 частей переносящего электроны вещества (A124), 2 части 2,4-толуолдиизоцианата и 1 часть поли(п-гидроксистирола) растворяли в смешанном растворителе из 100 частей диметилацетоамида и 100 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 160°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,40 мкм.
[00295]
R_dark
[00296]
покрытия
R_dark
[00297]
покрытия
[00298] (Сравнительный пример 12)
[00299] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00300] 5 частей переносящего электроны вещества (A922), 13,5 части изоцианатного соединения (Sumidule 3173, изготовлено Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 10 частей бутиралевой смолы (BM-1, изготовлена Sekisui Chemical Co., Ltd.) и 0,005 части лаурата диоктилолова в качестве катализатора растворяли в растворителе из 120 частей метилэтилкетона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 40 мин при 170°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00301] (Сравнительный пример 13)
[00302] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00303] 5 частей переносящего электроны вещества (A101) и 2,4 части меламиновой смолы (Yuban 20HS, изготовлена Mitsui Chemicals Inc.) растворяли в смешанном растворителе из 50 частей тетрагирофурана и 50 частей метоксипропанола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 60 мин при 150°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00304] (Сравнительный пример 14)
[00305] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Сравнительном примере 12, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 1,00 мкм до 0,50 мкм. Результаты показаны в Таблице 14.
[00306] (Сравнительный пример 15)
[00307] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Сравнительном примере 12, за исключением замены меламиновой смолы (Yuban 20HS, изготовлена Mitsui Chemicals Inc.) слоя переноса электронов на фенольную смолу (Plyophen J-325, изготовлена DIC Corporation). Результаты показаны в Таблице 14.
[00308] (Сравнительный пример 16)
[00309] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00310] 10 частей смеси соединения, имеющего структуру, представленную следующей далее формулой (12-1), и соединения, имеющего структуру, представленную следующей далее формулой (12-2), растворяли в смешанном растворителе из 30 частей N-метил-2-пирролидона и 60 частей циклогексанона с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 30 мин при 150°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего структуру, представленную следующей далее формулой (12-3), и имеющего толщину 0,20 мкм.
[00311]
[00312] (Сравнительные примеры 17 и 18)
[00313] Электрофотографические светочувствительные элементы изготавливали и оценивали как в Сравнительном примере 16, за исключением изменения толщины слоя переноса электронов с 0,20 мкм до 0,30 мкм и 0,60 мкм. Результаты показаны в Таблице 14.
[00314] (Сравнительный пример 19)
[00315] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00316] 10 частей переносящего электроны вещества, представленного следующей далее формулой (13), растворяли в 60 частях толуола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия облучали электронными пучками при условиях ускоряющего напряжения 150 кВ и дозы облучения 10 Мрад для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00317]
[00318] (Сравнительный пример 20)
[00319] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00320] 5 частей переносящего электроны вещества, представленного указанной выше формулой (13), 5 частей триметилолпропантриакрилата (Kayarad TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) и 0,1 части AIBN (2,2-азобисизобутиронитрила) растворяли в 190 частях тетрагидрофурана (ТГФ) с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 30 мин при 150°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,80 мкм.
[00321] (Сравнительный пример 21)
[00322] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00323] 5 частей переносящего электроны вещества, представленного указанной выше формулой (13), и 5 частей соединения, представленного следующей далее формулой (14), растворяли в 60 частях толуола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия облучали электронными пучками при условиях ускоряющего напряжения 150 кВ и дозы облучения 10 Мрад для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00324]
[00325] (Сравнительный пример 22)
[00326] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00327] Слой переноса электронов (строение по примеру 1 из национальной публикации Международной заявки на патент № 2009-505156) формировали с использованием блок-сополимера, представленного следующей далее структурой, блокированного изоцианата и сополимера винилхлорида-винилацетата, с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 0,32 мкм.
[00328]
[00329] (Сравнительный пример 23)
[00330] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00331] 5 частей переносящего электроны вещества (A101) и 5 частей поликарбонатной смолы (Z200, изготовлена Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) растворяли в смешанном растворителе из 50 частей диметилацетоамида и 50 частей хлорбензола с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 30 мин при 120°C для полимеризации с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00332] (Сравнительный пример 24)
[00333] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00334] 5 частей переносящего электроны вещества (пигмента), представленного приведенной далее структурной формулой (16), добавляли к жидкости, в которой 5 частей смолы (D1) растворяли в 200 частях метилэтилкетона, и подвергали диспергирующей обработке в течение 3 ч с использованием песочной мельницы, с получением тем самым жидкости для нанесения слоя переноса электронов. Жидкость для нанесения слоя переноса электронов наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия нагревали в течение 10 мин при 100°C с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,50 мкм.
[00335]
[00336] (Сравнительный пример 25)
[00337] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00338] Слой переноса электронов формировали посредством использования жидкости для нанесения слоя переноса электронов, в которой полимер переносящего электроны вещества, описанный в Примере 1 патента Японии № 4594444, был растворен в растворителе, с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 2,00 мкм.
[00339] (Сравнительный пример 26)
[00340] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00341] Слой переноса электронов формировали посредством использования частиц сополимера, содержащего переносящее электроны вещество, описанное в Примере 1 патента Японии № 4594444, с образованием тем самым слоя переноса электронов, имеющего толщину 1,00 мкм.
[00342] (Сравнительный пример 27)
[00343] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00344] Слой переноса электронов (строение по примеру 1 выложенной заявки на патент Японии № 2006-030698) формировали посредством использования пигмента оксида цинка, который был подвергнут обработке поверхности силановым связывающим агентом, ализарина (A922), блокированного изоцианатного соединения и бутиралевой смолы, с образованием тем самым слоя переноса электронов толщиной 25 мкм.
[00345] (Сравнительный пример 28)
[00346] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00347] 5 частей полиамидной смолы (смола на основе N-метоксиметилированного 6-нейлона (торговое наименование: Toresin EF-30T, изготовлена Nagase ChemteX Corp., степень полимеризации: 420, отношение метоксиметилирования: 36,8%)) растворяли в 100 частях метанола и 100 частях 1-бутанола с получением тем самым жидкости для нанесения подслоя покрытия. Жидкость для нанесения подслоя покрытия наносили погружением на проводящий слой, и полученную пленку покрытия сушили при 100°C в течение 10 мин с образованием тем самым подслоя покрытия.
[00348] (Сравнительный пример 29)
[00349] Электрофотографический светочувствительный элемент изготавливали и оценивали как в Примере 1, за исключением формирования слоя переноса электронов изложенным далее способом. Результаты показаны в Таблице 14.
[00350] Формировали слой переноса электронов (подслой покрытия с использованием переносящего электроны пигмента, поливинилбутиралевой смолы и отверждаемого переносящего электроны вещества, имеющего алкоксисилильную группу), описанный в примере 25 выложенной заявки на патент Японии № H11-119458.
[00351]
[00352] Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на примерные варианты осуществления, необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными примерными вариантами осуществления. Объем нижеследующей формулы изобретения должен соответствовать самой широкой интерпретации с тем, чтобы охватить все такие модификации и эквивалентные структуры и функции.
Изобретение относится к электрофотографическому светочувствительному элементу, применяемому в рабочих картриджах и электрофотографических устройствах. Электрофотографический светочувствительный элемент представляет ламинированное тело, которое содержит проводящую подложку, слой переноса электронов, слой генерирования заряда и слой переноса дырок. Указанное ламинированное тело удовлетворяет выражению (1): R_opt/R_dark≤0,95(1), где R_opt - импеданс ламинированного тела при облучении светом, R_dark - импеданс без облучения. Импеданс измеряют с помощью формирования напылением на поверхности слоя генерирования заряда золотого электрода круговой формы толщиной 300 нм и диаметром 10 мм и приложения между ним и проводящей подложкой переменного электрического поля 100 мВ и 0,1 Гц. При этом поверхность слоя генерирования заряда облучают светом с интенсивностью 30 мкДж/см2·с. Описываются также рабочий картридж и электрофотографическое устройство, имеющие указанный электрофотографический светочувствительный элемент. Предложенный электрофотографический светочувствительный элемент обеспечивает снижение позитивного повторного изображения на ранней стадии и после долговременного многократного использования. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 14 табл., 119 пр.
1. Электрофотографический светочувствительный элемент, содержащий:
ламинированное тело, которое содержит проводящую подложку, сформированный на подложке слой переноса электронов, сформированный на слое переноса электронов слой генерирования заряда и сформированный на слое генерирования заряда слой переноса дырок,
при этом слой переноса электронов представляет собой слой, содержащий полимеризованный продукт композиции, содержащей переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемую функциональную группу, термопластичную смолу, имеющую полимеризуемую функциональную группу, и сшивающий агент, причем переносящее электроны вещество, имеющее полимеризуемую функциональную группу, имеет содержание 30% по массе или более и 70% по массе или менее по отношению к общей массе композиции, и
при этом ламинированное тело удовлетворяет следующему выражению (1):
R_opt/R_dark≤0,95(1),
где R_opt представляет собой импеданс ламинированного тела, измеренный с помощью стадий:
формирования на поверхности слоя генерирования заряда золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, напылением, и
приложения между проводящей подложкой и золотым электродом круговой формы переменного электрического поля, имеющего напряжение 100 мВ и частоту 0,1 Гц, при этом облучая поверхность слоя генерирования заряда светом, имеющим интенсивность 30 мкДж/см2·с, и
измерения импеданса, а
R_dark представляет собой импеданс ламинированного тела, измеренный с помощью стадий:
формирования на поверхности слоя генерирования заряда золотого электрода круговой формы, имеющего толщину 300 нм и диаметр 10 мм, напылением, и
приложения между проводящей подложкой и золотым электродом круговой формы переменного электрического поля, имеющего напряжение 100 мВ и частоту 0,1 Гц, без облучения поверхности слоя генерирования заряда светом, и
измерения импеданса.
2. Электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1, при этом ламинированное тело удовлетворяет следующему выражению (2):
0<R_opt/R_dark≤0, 85(2).
3. Электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1 или 2, при этом слой переноса электронов имеет толщину 0,2 мкм или более и 0,7 мкм или менее.
4. Электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1, при этом сшивающий агент представляет собой соединение, имеющее 3-6 групп изоцианатной группы, соединение, имеющее 3-6 групп блокированной изоцианатной группы, или соединение, имеющее 3-6 групп одновалентной группы, представленной как -CH2-OR1, где R1 представляет собой алкильную группу.
5. Электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1 или 2, при этом слой генерирования заряда содержит по меньшей мере одно генерирующее заряд вещество, выбранное из группы, состоящей из фталоцианиновых пигментов и азопигментов.
6. Электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1 или 2, при этом слой переноса дырок содержит по меньшей мере одно переносящее дырки вещество, выбранное из группы, состоящей из триариламиновых соединений, бензидиновых соединений и стириловых соединений.
7. Рабочий картридж, съемно присоединяемый к главному корпусу электрофотографического устройства, при этом рабочий картридж целиком поддерживает:
электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1 и
по меньшей мере один узел, выбранный из группы, состоящей из узла зарядки, узла проявления, узла переноса и узла очистки.
8. Электрофотографическое устройство, содержащее электрофотографический светочувствительный элемент по п. 1 или 2 и узел зарядки, узел облучения светом, узел проявления и узел переноса.
ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КАРТРИДЖ И ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО | 2007 |
|
RU2388034C1 |
Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
Способ приготовления лака | 1924 |
|
SU2011A1 |
Авторы
Даты
2015-11-10—Публикация
2013-06-28—Подача