УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C01B31/08 B01J20/20 B82B1/00 

Изобретение относится к активированным углеродным материалам, обладающим высокой удельной поверхностью и микропористостью в формованном виде, которые могут использоваться в качестве сорбентов энергетических (природного газа, водорода и пр.) и токсичных газов, а также в других областях науки и техники.

Известны пористые углеродные материалы, получаемые путем пиролиза твердых органических материалов, в том числе различных типов углей, нефтяных остатков, отходов биомассы, с последующей активацией их углекислым газом, и/или водяным паром, и/или кислородом воздуха (В.Б.Фенелонов. Пористый углерод. - Новосибирск, 1995, 513 с.). В процессе активации происходит удаление связанной воды, летучих углеводородов, а также взаимодействие углерода с активирующими агентами с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры.

Кроме того, известны пористые углеродные материалы, представляющие собой активированные угли, полученные активацией действием введенных в исходный материал минеральных катализаторов, например катализаторов Фриделя-Крафтса - ZnCl₂, АlСl₃, Н₃РO₄, или катализаторов окислительно-восстановительного типа - соли или оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (Уайткерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши К. Ожижение угля. - М.: Мир. - 1986. - с.256; US 6537947, B01J 020/02, 25.03.2003; US 6030922, C01B 031/10, 29.02.2000). Полученные данными методами активированные угли обладают S_уд. не более 850 м²/г и долей микропор не более 25%, а также являются несформованными порошками.

Известны пористые углеродные материалы, представляющие собой активированные угли, получаемые путем окисления углеродсодержащего материала (гумусных углей, либо их коксов, либо нефтяных коксов) азотной кислотой либо серной кислотой с добавлением солей азотистой кислоты (Патенты US 4082694, B01J 21/18, C01B 31/08, C01B 31/12, 04.04.1978; 5614460, B01J 020/02, C01B 31/08, С01В 31/12, 25.03.1997; 6475411, В29С 041/16, В29С 067/20, С01В 031/10, 05.11.2002;, РФ 2206394, B01J 20/20, С01В 31/12, 20.06.2003). В результате наблюдается образование ароматических кислот, многоатомных карбоновых и многоатомных поликарбоновых кислот. Образовавшуюся смесь кислот смешивают в растворителе с гидроксидом металла первой (Iа) или второй (IIа) группы Периодической системы и подвергают активации в инертной атмосфере. Перед активацией вначале удаляют растворитель путем испарения при медленном повышении температуры. Оптимальная температура активации - 700-800°С. Полученный продукт отмывают от солей металлов первой (Iа) или второй (IIа) группы, сушат на воздухе, а затем при необходимости подвергают контролированному окислительному активированию диоксидом углерода. Известные углеродные материалы (адсорбенты) обладают с удельной поверхностью выше 2000 м²/г и объемом микропор не более 1,2 см³/г.

Недостатком известных углеродных материалов является образование большого количества окислов азота и серы, вредных для окружающей среды, которые обусловлены использованием в процессе их получения разбавленных азотной и серной кислот, а также удельная поверхность менее 2500 м²/г и объем микропор менее 1,2 см³/т, сорбционная емкость по метану менее 15 вес.% при 55 атм и 273 К, по водороду менее 3,6 вес.% при 45 атм и 77 К. Кроме того, все вышеперечисленные материалы получены в виде порошков, что осложняет их применение.

Известны микропористые углеродные материалы, обладающие удельной поверхностью А_БЭТ=3170-3450 м²/г, объемом пор V_Σ=1,77-2,18 см³/г, объемом микропор V_µ=1,45-1,87 cм³/г, с высокой адсорбционной емкость во водороду - 4,7-6,3 вес.% при 50 атм и -196°С, а также по СНЦ - 38-46 вес.% при 60 атм и 0°С (РФ 2307704, B01J 20/20). Их получают из лигноцеллюлозного сырья на примере рисовой шелухи, путем карбонизации сырья при 400-800°С, затем карбонизированное сырье смешивают с соединениями щелочных металлов и проводят активацию при 600-1000°С в инертной среде с последующей отмывкой и сушкой. Недостатком данного способа является получение углеродного материала в виде порошка, что осложняет его использование в качестве адсорбента, а также в других областях применения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является способ получения пористых сформованных углеродных материалов путем физической активации предварительно гранулированных пеков при 600-1000°C с применением соединений щелочных металлов в качестве катализаторов (US 6251822, С01В 31/08). Экструдированные пористые углеродные материалы из пека (нефтяного или синтетического происхождения) получают следующим образом. Пек смешивают с органическим, либо неорганическим наполнителем, связующим и пластификатором. В качестве наполнителей органического происхождения применяют различные сорта древесины, в виде опилок, скорлупу орехов, косточек плодов, целлюлозу и пр.; неорганические наполнители: кислородсодержащие минералы - цеолиты, Аl₂O₃, кордерит и др.; связующие - различные эфиры целлюлозы; пластификаторы - мыла, жирные кислоты и пр. После смешивания проводят экструзию. Полученные пеллеты сушат для удаления растворителя и подвергают окислительной обработке с целью получения структуры, содержащей множество связей между частицами углеродсодержащего предшественника через внедрившийся кислород, при 200-300°С на воздухе в течение 1-5 ч. Затем проводят активацию СО₂ или парами воды при 600-1000°С в течение 0,5-1 ч. При необходимости, если температура размягчения пека составляет менее 250°С, для увеличения массовой доли углерода в предшественнике проводят карбонизацию в инертной атмосфере при 600-1000°С в течение 0,5-2 ч. Также, при необходимости, для увеличения среднего размера пор получаемых материалов, перед стадией смешивания измельченного пека со связующим, наполнителем и пластификатором, в него добавляют каталитические добавки солей металлов, активной формой которых является сам металл или его оксид (массовая доля в сырье - около 3 вес.%), которые образуются при последующей термообработке. После активации металлы удаляют из продукта путем отмывки кислотами. Получаемые материалы имеют удельную поверхность 300-1300 м²/г и могут обладать как микро-, так и мезопористой текстурой.

Недостатками данных формованных материалов является их низкая удельная поверхность - не более 1300 м²/г, а также сложна многостадийная, экологически небезопасная процедура их способа получения, применение ископаемого невозобновляемого сырья, а также необходимость использования значительных количеств вспомогательных материалов.

Задача изобретения - разработать формованный наноструктурированный микропористый углеродный материал, обладающий более высокими значениями удельной поверхности (А_БЭТ=1560-2550 м²/г), объемом пор (V_Σ=1,0-1,5 см³/г) и микропор (V_µ=0,6-1,3 см³/г).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью, включающего карбонизацию лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20 вес.%, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия, отмывку, смешивание со связующим и формование (экструзию), карбонизацию осуществляют при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 сек в кипящем слое катализатора или инертного носителя, щелочную активацию осуществляют при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере, отмывку продукта после активации проводят раствором кислоты и дистиллированной водой, формование проводят с применением модифицированного крахмала, каолина, либо полиуретанового клея, сушку при 50-200°С в течение 1-48 ч, при необходимости - прокалку при 600-1000°С в течение 0,5-5 ч. При этом в качестве катализатора используют либо нанесенные на оксидные носители оксиды металлов d-элементы 4 и 5 периода Периодической системы, либо их комбинации между собой и с оксидами металлов 3 периода Периодической системы. При щелочной активации карбонаты и/или гидроксиды вводят при их мольном отношении к углероду, равном 0,7-4,0, активацию осуществляют в течение 0,25-4,0 часов, а скорость нагрева до температуры активации составляет 1-20 град/мин. Формование осуществляют вручную, либо с применением экструдера с фильерами размером 3-10 мм. Соотношение связующего к углеродному материалу составляет 0,5-50:1 по массе, растворитель берется в количестве, необходимом для получения оптимально формуемой консистенции. После формования сушку осуществляют при 50-200°С в течение 3-48 ч.

Полученный наноструктурированный микропористый углеродный материал в формованном состоянии имеет удельную поверхность А_БЭТ=1560-2550 м²/г, суммарный объем пор V_Σ=1,0-1,5 см³/г, объем микропор V_µ=0,6-1,3 см³/г, где А_БЭТ рассчитана методом БЭТ по тепловой десорбции азота.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в большей удельной поверхности углеродного материала, и, соответственно - в обеспечении более высоких значений сорбционной емкости полученных материалов по отношению к различным адсорбатам.

На чертеже представлен снимок электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ), микропористого углеродного материала до стадии формования микропористого углеродного материала, поясняющий структуру получаемых углеродных материалов с А_БЭТ=3360 м²/г, V_Σ=2,2 см³/г, V_µ=1,9 см³/г. На снимке выделена стенка изогнутой щелевидной поры толщиной 0,15-0,18 нм, длинной 2,5 нм и ориентированной по оси фокуса снимка. Анализ большого количества снимков подтвердил типичность данной поры. Толщина данной стенки поры соответствует однослойной плоскости, состоящей из конденсированных бензольных колец. Подобная структура имеет высокую удельную поверхность, объем микропор и описана в Marsh, Н., Crawford, D, O′Grandy, T.M., Wennerberg, A. Carbon, - 1981, - Vol.2, - №5, - p.419, где показано, что подобной высокой поверхностью могут обладать только графитоподобные монослойные частицы (графены) нанометровых размеров с клеткоподобной структурой отдельных ячеек, состоящие из одного-двух графенов.

Измерения удельной поверхности проводили на установках ASAP-2400 Micrometrics и ASAP-2020 Micrometrics по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,001 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

30 г рисовой шелухи (содержание лигнина - 15 мас.%, целлюлозы - 31%, зольность - 19%) предварительно карбонизируют в реакторе с кипящим слоем нанесенного медно-хромового катализатора следующего состава: 1,75% (мас.) CuO + 3,5% MgO + 6,5% Сr₂О₃, нанесенного на γ-Аl₂О₃, при температуре 450°С, со временем контакта 2,5 сек и α=1,5. Активацию проводят с использованием KOH при 600°С в течение 4 часов. Скорость нагрева до температуры активации составляет 5°С/мин. После активации и отмывки продукт смешивают с растворенным в воде модифицированным крахмалом и проводят формование с использованием экструдера с фильерой диаметром 6 мм. После формования проводят сушку при 120°С в течение 18 ч. Полученный материал имеет А_БЭТ=2240 м²/г, V=1,4 см³/г, V=1,2 см³/г.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что карбонизацию в кипящем слое проводят при температуре 600°С. Температура активации составляет 750°С. Полученный материал имеет А_БЭТ=2550 м²/г, V_Σ=1,5 см³/г, V_µ=1,3 см³/г.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используют шелуху овса (содержание лигнина - 12 мас.%, целлюлозы - 35 мас.%, зольность - 10%). Карбонизацию проводят в кипящем слое инертного носителя (речной песок). Активацию проводят при 900°С с K₂CO₃, для формования вручную используют каолин в массовом соотношении к углероду 1:1. Прокалку полученного высушенного материала проводят при 850°С в течение 3 ч. Продукт имеет А_БЭТ=1560 м²/г, V_Σ=1,0 см³/г, V_µ=0,6 см³/г.

Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что карбонизацию проводят пиролизом в инертной среде при 500°C. Щелочную активацию карбонизированного материала проводят при конечной температуре 1000°C с NaOH. Формование проводят через экструдер с диаметром фильеры 5 мм с применением полиуретанового клея, для растворения которого используют дихлорметан. Полученный продукт имеет А_БЭТ=1810 м²/г, V_Σ=1,1 см³/г, V_µ=0,9 см³/г.

Преимущество заявляемого изобретения заключается в следующем. Как видно из приведенных примеров, предлагаемые наноструктурированные микропористые углеродные материалы в формованном виде обладают высокой удельной поверхностью, объемом пор, микропор. Полученный материал может найти широкое применение в качестве высокоэффективного сорбента трудносорбируемых газов, а также носителя для различных типов катализаторов.

Изобретение относится к активированным углеродным материалам и может найти применение в качестве сорбента трудносорбируемых газов, в качестве носителя для катализаторов. Получают формованный наноструктурированный микропористый углеродный материал. Полученный материал имеет удельную поверхность 1560-2550 м²/г, суммарный объем пор 1,0-1,5 см³/г, объем микропор 0,6-1,3 см³/г. Изобретение обладает большой удельной поверхностью, высокими значениями сорбционной емкости по отношению к различным адсорбатам. 1 ил., 4 пр.

Формованный наноструктурированный микропористый углеродный материал, характеризующийся тем, что имеет удельную поверхность 1560-2550 м²/г, суммарный объем пор 1,0-1,5 см³/г, объем микропор 0,6-1,3 см³/г.