СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к новому способу получения высококачественных активированных углей (АУ) из растительных материалов при относительно не высоких температурах карбонизации (300-350°С) и активации водяном паром (при температуре ≤850°С) без применения синтетических или минеральных добавок и без применения связующего компонента. Полученные таким способом АУ применяют в качестве сорбентов для очистки питьевой и технологической воды от микроэлементов, извлечения из растворов редких и драгоценных металлов, удаления токсинов из плазмы крови, в качестве носителей для солевых катализаторов (катализаторы синтеза винилхлорида и винилацетата). Новый способ позволяет повысить адсорбционную способность и пористость угля за счет значительного увеличения объема мезопор.

Известный способ приготовления АУ представляет собой метод окисления первичного гранулированного угля в реакторе при 160-320°С в присутствии газа, содержащего 2-10% О₂, обуглероживания при 600°С и активации при 900-950°С с помощью смеси СО₂+Н₂О (Японский патент №1317113, C 01 В 31/10, 21.12.89).

Сложность технологии при использовании смесей СО₂+Н₂О при высокой температуре и конструкции оборудования в условиях коррозии стенок реактора является недостатком данного способа.

Прототипом, наиболее близким к изобретению по технической сущности, является способ получения активного угля из фруктовых косточек и/или скорлупы орехов, включающий их обработку щелочным раствором (2-5 н.) при 95-100°С в течение 2-8 часов, затем раствором соляной кислоты (3-4 н.) и концентрированным раствором фосфорной кислоты при 95-100°С. Причем процесс карбонизации проводят при максимальной температуре 900°С (Российский патент №RU 2064429, 6 С 01 В 31/08, 27.07.1996).

Недостатками данного способа, выбранного в качестве прототипа, являются то, что, во-первых, активный уголь, полученный по указанной технологии, обладает даже при обычных условиях эксплуатации изделий пониженной сорбционной емкостью по отношению к парам органических веществ из-за того, что более 60-70% каркаса исходного материала разрушается уже в ходе процесса карбонизации [1] и тем более в ходе процесса активации первичного угля при такой же температуре (700-900°С). В результате такой активации выход угля составляет не более 5-7% активного угля с наименьшей прочностью (по нашим данным не более 9-10% по истиранию). Кроме того, процесс обработки довольно сложен и требует большого расхода энергии. Во-вторых, при повышенных температурах (≥200°С) происходит термическое разложение высокомолекулярных полиспиртов при содействии остатка гидроксидов металлов и кислот [2]. Таким образом, полученные указанным способом углеродные сорбенты обладают узким спектром действия.

Цель изобретения: разработка способа получения АУ из растительного сырья, обладающих большой пористостью и адсорбционной способностью за счет увеличения объема мезопор, при меньшей температуре карбонизации и уменьшении времени активации и, следовательно, при меньших затратах энергии и сырья.

Сущность изобретения: указанная цель достигается описываемым ниже способом обработки исходных растительных материалов (скорлупа кокосовых орехов, сахарный тростник, сосна, береза, косточки плодов и ягод), а также ископаемых углей.

Способ заключается в следующем:

а) предварительная обработка растительных материалов в резервуарах с водой в течение 24 дней в атмосфере воздуха с последующей сушкой на воздухе в течение 2 месяцев с подогревом до 25-30°С (до тех пор, пока на поверхности материалов не появляются трещины);

б) карбонизация подготовленного сырья без доступа воздуха при температуре 300-350°С в потоке азота (12 нл/ч на 1500 г исходного материала);

в) активация водяным паром в трубчатом реакторе с размерами 60×600 мм, вращающемся в электрической печи. В реактор загружают 500 г первичного угля. Активацию проводят при 750-850°С в течение 3-4 часов с расходами азота 12 нл/ч и водяного пара 2,5-4,5 нл/ч на 500 г первичного угля.

Отличительными признаками предложенного способа от известного является то, что предварительную обработку растительного сырья проводят путем обработки водой в течение 24 дней - 2 месяцев и сушки при 20-30°С в потоке воздуха в течение 2 месяцев, а также конкретизация параметров карбонизации и активации.

В табл. 1 приведены основные результаты.

Пример 1. Для приготовления АУ древесную массу (бамбук, береза и сосна, скорлупа орехов различных разновидностей и косточки плодов) измельчают до размеров 20-40 мм с последующей обработкой водой в течение 24 дней. Затем сушка на воздухе с температурой 25-30°С в течение 1-2 месяцев (до появления трещин на поверхности древесины). Затем подготовленную массу (1500 г) подвергают карбонизации без доступа воздуха в потоке N₂ со скоростью 12 нл/ч при 350°С в течение 120 мин до прекращения выделения дымовых газов. Далее проводят активацию водяным паром с расходом 3,0 нл/ч при 800°С в потоке N₂ с расходом 12 нл/ч в течение 130 мин при объеме первичного угля 500 г.

Полученный уголь имеет пористость до 0,90 см³/г; объем мезопор 0,072 cм³/г; объем микропор 0,30 см³/г удельную поверхность 740 м²/г и прочность на истирание 85% за 80 мин. Адсорбционная емкость по метиленовому голубому до 180 мл/0,1 г_АУ.

Активность катализатора HgCl₂, нанесенного на полученные АУ, в синтезе винилхлорида достигает 190 г_ВХ/л·ч.

Пример 2. Исходные материалы после измельчения до 30-40 мм выдерживают в воде в течение 2 месяцев, затем сушат до появления трещин на поверхности материала с последующей карбонизацией при 300°С в течение 130 мин под действием водяного пара с расходом 3,5 нл/ч, при объеме 1500 г исходного материала. Далее проводят активацию при 850°C в течение 120 мин под действием водяного пара с расходом 3,5 нл/ч в потоке N₂ с расходом 12 нл/ч при объеме первичного угля 500 г.

Результаты анализов представлены в табл.2.

Примеры 3-6. Способ осуществляют аналогично примеру 1 за исключением продолжительности карбонизации.

Примеры 7-9. Способ осуществляют аналогично примеру 2, но при других температурах активации.

Примеры 10-12. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но при других скоростях подачи водяного пара.

Все опыты по карбонизации и активации проведены в присутствии азота. Результаты этих примеров приведены в табл.2. Активированные угли, описанные в примерах 1-12, получены из растительного сырья, состоящего из комбинации скорлупы кокосовых орехов 85 мас.% и сахарного тростника 15 мас.%, без связующих веществ.

В табл. 2 приведены результаты получения АУ из других материалов.

Пример 13. Способ осуществляют аналогично примеру 2 за исключением температуры активации и исходного материала (береза).

Пример 14. Способ осуществляют аналогично примеру 1 за исключением температуры активации и исходного материала (сосна).

Пример 15. Способ осуществляют аналогично примеру 2 за исключением режима активации и исходного материала (косточки сливы).

Видно из данных табл. 1, 2, что лучшие угли, применяемые в качестве носителей катализаторов и сорбентов для удаления ионов металлов, получены при карбонизации в интервале температуры 300-350°С и активации при 750°С с расходами водяного пара - 3,0-3,5 нл/ч и азота (N₂) - 12 нл/ч.

Источники информации

1. Т. Wigmans. Comparison of activated carbon produced by partial steam gasification of various carbonaceous materials. Activated carbon, Amersfoort (Netherlands), 1983, p.52.

2. J.G.J. Ressien and T. Wigmans, The reaction gas composition during the process of activated carbon. Activated carbon, Amersfoort (Netherlands), 1983, p.98.

Способ приготовления активированного угля из растительного сырья относится к области новых материалов. Предварительно обрабатывают сырье водой с последующей сушкой на воздухе в течение 2-х месяцев, и с последующими стадиями карбонизации при 300-350°С и активацией при 750-850°С во вращающемся реакторе. Способ позволяет получить высокоактивный, прочный уголь с заданным комплексом свойств, исключить технологическую стадию введения добавок неорганических, органических веществ и солей. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения активированного угля, включающий предварительную обработку растительного сырья, карбонизацию без доступа воздуха в потоке азота и активацию в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что предварительную обработку сырья осуществляют в резервуарах с водой в течение 24 дней - 2 месяцев с последующей сушкой в потоке воздуха при 20-30°С в течение 2 месяцев, карбонизацию проводят при 300-350°С в течение 120-130 мин, а активацию при 750-850°С в течение 120-130 мин в потоке водяного пара с азотом при их расходах 2,5-4,5 нл/ч и 12 нл/ч на 500 г угля соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют скорлупу кокосовых орехов, сахарный тростник, березу, сосну, косточки плодов и ягод.