СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА Российский патент 2015 года по МПК C01G21/21 B01J13/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения коллоидных растворов, содержащих наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.

Известен жидкофазный способ получения коллоидных материалов, в частности сульфида свинца, которые могут быть использованы в лазерах и оптоэлектронных устройствах (патент CN 102387855, МПК B01J 13/00, 2012 год). Способ заключается в жидкофазном разложении серосодержащего соединения в присутствии ионов свинца. На первом этапе получают исходные растворы, содержащие серу, например в триоктилфосфине, трибутилфосфине, октадецене, и карбоксилаты или ацетаты свинца в слабокоординационном растворителе, например в метиленхлориде, тетрагидрофуране, триоктиламине, дизельном топливе. Серосодержащий раствор подвергают дегазации. На втором этапе в полученный раствор вводят ионы свинца. Полученную смесь доводят до кипения в инертной атмосфере, температура при этом варьируется в диапазоне от 100°C до 280°C, а время составляет 30-60 минут.

Недостатком известного способа является его сложность, которая обусловлена многостадийностью процесса, необходимостью использовать инертную атмосферу и высокие температуры. Кроме того, использование сложных органических прекурсоров ухудшает экологическую обстановку.

Известен способ получения наночастиц сульфида свинца, стабилизированных в желатине (патент MD 241; МПК B82B 3/00, C01G 21/21, C08L 89/06, C09K 11/56; 2010 год). В известном способе к водному раствору нитрата свинца добавляют желатин, после чего полученную смесь нагревают до 90°C. Далее к смеси добавляют раствор сульфида натрия.

Недостатком известного способа является использование желатинового стабилизатора, во-первых, это накладывает ограничения на условия хранения и использования продукта при температуре выше 40°C, во-вторых, проблемой желатинового стабилизатора является его растрескивание и старение, в результате которого он перестает быть прозрачным.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения коллоидных нанокристаллов сульфида свинца (патент US 7118627, МПК C30B 7/00). Известным сольвотермальным способом получают коллоидные нанокристаллы сульфида свинца, обладающие узким распределением по размерам и эмиссией в ближнем инфракрасном диапазоне спектра и могут быть использованы в качестве материала для различных устройств. Известный способ является многостадийным: на первом и втором этапах получают основные растворы, первый содержит ионы свинца, например раствор ацетата свинца, а второй - ионы серы в органическом растворителе. В оба раствора добавляют различные лиганды для стабилизации наночастиц, образующихся на последующих стадиях. На третьем этапе происходит смешивание исходных растворов при постоянном перемешивании и нагревании при температуре 130-150°C (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная, во-первых, многостадийностью, во-вторых, использованием достаточно высоких температур и специальной инертной атмосферы, в-третьих, использованием сложных органических прекурсоров, в число которых входит олеиновая кислота, би(триметилсилил)сульфид и триоктилфосфин оксид, и токсичных растворителей, таких как метанол, толуол, хлороформ, гексан.

Таким образом, перед авторами стояла задача - разработать простой способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца, включающем смешение исходного раствора ацетата свинца и раствора серосодержащего соединения в присутствии стабилизатора, который в качестве стабилизатора содержит цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇ или динатриевую соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты (трилон Б) при соотношении компонентов, равном ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или трилон Б=1:1:0,3÷1,25.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения стабильного водного коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия или трилон Б при определенном соотношении исходных компонентов в предлагаемых авторами условиях.

Коллоидные растворы наноструктурированных частиц сульфида свинца являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины в качестве источников излучения и флуоресцентных меток. Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить возможность получения стабильных во времени водных коллоидных растворов сульфида свинца в случае использования в качестве стабилизатора цитрата натрия или трилона Б в определенном их количестве по отношению к исходным компонентам, которые смешивают в стехиометрическом соотношении. Так, если процесс получения коллоидного раствора осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении менее, чем 1:1:0,30; растворы не достаточно стабильны - наночастицы сульфида свинца выпадают в осадок через 4 суток. Если процесс получения коллоидного раствора осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении более, чем 1:1:1,25; наночастицы сульфида свинца не образуются. Особенностью предлагаемого способа является возможность получения стабильных (не коагулирующихся, не агломерирующихся и не оседающих частиц) коллоидных наночастиц в водных растворах.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. К исходному раствору ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂ при постоянном перемешивании последовательно добавляют раствор стабилизатора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ (Na₃Cit) или раствор динатриевой соли этилендиаминтетра-уксусной кислоты C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂×2H₂O (трилон Б), а затем раствор сульфида натрия Na₂S. При этом смешивание осуществляют при температуре 20-30°C и pH, равном 4,5÷7. При смешивании реагентов образование частиц сульфида свинца происходит практически мгновенно, в результате образуется темно-черный раствор, стабильный в течение 23-30 суток.

Для определения размера (гидродинамического диаметра) частиц сульфида свинца непосредственно в растворе используют метод динамического рассеяния света. Для воспроизводимости результатов рассеяние света в каждом растворе измеряют не менее трех раз. Для определения стабильности растворов измеряют их мутность. Измерение мутности проводят в формализованных единицах мутности (FTU), которые соотносятся с нефелометрическими (NTU) как 1:1.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1.

Берут 1 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора ацетата свинца Pb(AcO)₂ и добавляют 197 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 1 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора цитрата натрия (Na₃Cit) и 1 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора сульфида натрия Na₂S. При этом pH полученного раствора равно 6,4. Соотношение исходных компонентов равно ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия = 1:1:1. Смешивание растворов осуществляют при температуре 20°C. Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе равны, ммоль л^-1: Pb(СН₃СОО)₂ - 0,25; Na₂S - 0,25; Na₃Cit - 0,25. Данные по размеру частиц и стабильности полученного коллоидного раствора приведены в таблице (образец 4).

Пример 2.

Берут 3,2 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора ацетата свинца Pb(АсО)₂ и добавляют 190,4 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 3,2 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетра-уксусной кислоты C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂×2H₂O (трилон Б) и 3,2 мл (50 ммоль л^-1) водного раствора сульфида натрия Na₂S. При этом pH полученного раствора равно 6,7. Соотношение исходных компонентов равно ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия = 1:1:1. Смешивание растворов осуществляют при температуре 24°С. Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе равны, ммоль л^-1: Pb(СН₃СОО)₂ - 0,8; Na₂S - 0,8; трилон Б - 0,8. Данные по размеру частиц и стабильности полученного коллоидного раствора приведены в таблице (образец 5).

Таблица Концентрации компонентов в конечном коллоидном растворе, время стабильности и размер частиц сульфида свинца N образца Концентрация реагентов в коллоидном растворе, ммольл^-1 Соотношение компонентов в реакционной смеси Стабильность сутки Размер частиц, нм Pb(CH₃COO)₂ Na₂S Na₃Cit трилон Б 1 1,25 1,25 0,42 0 1:1:0,3 30 12 2 0,8 0,8 0,50 0 1:1:0,65 30 14 3 0,5 0,5 0,625 0 1:1:1,25 28 10 4 0,25 0,25 0,25 0 1:1:1 25 9 5 0,8 0,8 0 0,8 1:1:1 23 15 6 0,5 0,5 0 0,2 1:1:0,3 23 17

Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до 30 суток водных коллоидных растворов наночастиц сульфида свинца с размером частиц от 9 до 17 нм.

Изобретение относится к способам получения коллоидных растворов, содержащих наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Предлагается способ получения коллоидного раствора наночастиц сульфида свинца, включающий смешивание исходного раствора ацетата свинца и раствора серосодержащего соединения в присутствии стабилизатора, отличающийся тем, что он в качестве стабилизатора содержит цитрат натрия или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) при соотношении компонентов, равном ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или трилон Б=1:1:0,3÷1,25. Предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до 30 суток водных коллоидных растворов наночастиц сульфида свинца с размером частиц от 9 до 17 нм. 1 табл.

Способ получения коллоидных наночастиц сульфида свинца в водных растворах, включающий последовательное добавление к водному раствору ацетата свинца при постоянном перемешивании водного раствора цитрата натрия или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и водного раствора сульфида натрия при температуре 20-24°C, при соотношении компонентов, равном ацетат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или трилон Б=1:1:0,3÷1,25.